CN110790304A - 一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂离子电池应用 - Google Patents

一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂离子电池应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂离子电池应用。将GeO2，邻苯二酚混合水浴回流；反应结束后，当温度降至80℃，向溶液中加入PVP和2,2‑联吡啶，反应2小时后，离心，洗涤，70℃烘箱干燥，得到有机锗前驱体再进行煅烧制备得到所述材料；本发明合成了一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS，将其用作锂电池负极，得到的锂电池具有很高的比容量和循环稳定性，在电流密度为1A g‑1时充放电循环500圈容量稳定在789 mA h g‑1。同时表现出优异的倍率放电性能，即使在电流密度为5 A g‑1时其充放电容量也能稳定在630 mA h g‑1。

Description

一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂 离子电池应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂离子电池应用。
背景技术
90年代初，Sony公司首先发现研制出以碳材料为负极，以LiCoO2作正极的锂电池。该电池在充放电过程中，没有金属锂的存在，只有锂离子，又称为锂离子电池。但是要得到循环性能好，比容量高，大电流充放电性能好的锂离子电池负极材料一直以来是科学家的研究重点。根据与锂离子不同的反应类型，可将负极材料分为嵌入型，合金型，转化型等，而目前使用的商业化石墨负极材料就属于嵌入型，在充放电过程中，锂离子在石墨的晶格嵌入和脱出，但其理论容量仅为372 mA h/g，同时它还存在倍率性能差，循环寿命短，存在安全隐患等问题。二氧化锗作为一种转换型锗基负极材料，因具有很高的理论容量被大家广泛关注，由于其在充放电过程中产生的体积膨胀导致容量衰减比较严重。为了减小体积膨胀带来的影响，我们采用二氧化锗和碳基质复合已达到目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料制备及其锂离子电池应用。本发明合成了一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS，将其用作锂电池负极，得到的锂电池具有很高的比容量和循环稳定性，在电流密度为1A g-1时充放电循环500圈容量稳定在789 mA h g-1。同时表现出优异的倍率放电性能，即使在电流密度为5 A/g时其充放电容量也能稳定在630 mA h g-1。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS的制备方法，包括以下步骤：
（1）将GeO2，邻苯二酚按照摩尔比1 : 2加入到100mL的水中，110 ℃水浴回流2.5小时；反应结束后，当温度降至80 ℃，向溶液中加入5倍当量的 PVP和一倍当量的2,2-联吡啶，反应2小时后，离心，用去离子水和乙醇洗涤，70 ℃烘箱干燥，得到有机锗前驱体；
（2）将上述有机锗前驱体于500 ℃，空气气氛下煅烧2.5小时后海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂的碳复合材料(GeO2/NCS)。
一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS在电极材料上的应用，具体为：锂电池组装：按质量比GeO2/NCS ：乙炔黑：PVDF＝7：2：1混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质由1M LiPF6的EC+DMC+EMC (EC/DMC/EMC=1/1/1 v/v)，添加体积百分数为6%的FEC溶液。所有组装均在手套箱里进行。
本发明的显著优点在于：本发明提供了一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料的制备方法，该方法避免使用了昂贵的锗源（四氯化锗或乙氧基锗等）和苛刻的反应条件，利用煅烧有机锗配合物一步得到二氧化锗管和氮掺杂碳的配合物，使得GeO2颗粒均匀分散在碳介质中，同时N掺杂碳基可以改善复合材料的电化学性能，其方法工艺简单，成本廉价，重现性好，性能优异。
附图说明
图1 本发明实施例样品的 XRD分析谱图；
图2本发明实施例样品的透射电镜分析图；
图3 本发明实施例样品的在小电流密度0.2 A g-1下的循环性能；
图4 本发明实施例样品的循环倍率性能图；
图5 本发明实施例样品在大电流密度1 A g-1下的循环性能。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS的制备方法，包括以下步骤：
一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS的制备方法，包括以下步骤：
（1）0.52克商业化GeO2，1.1克邻苯二酚加入到100mL水中，110 ℃水浴回流2.5小时。反应结束后，但温度降至80 ℃，向溶液中加入8克的 PVP和0.78克的2,2-联吡啶，反应2小时后，离心，用去离子水和乙醇洗数次，70 ℃烘箱干燥，得到有机锗前驱体。
（2）将0.50克有机锗前驱体于500 ℃，空气气氛下煅烧2.5小时后海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂的碳复合材料(GeO2/NCS)。
一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS在电极材料上的应用，具体为：锂电池组装：按质量比GeO2/NCS ：乙炔黑：PVDF＝7：2：1混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质由1M LiPF6的EC+DMC+EMC (EC/DMC/EMC=1/1/1 v/v)，添加体积百分数为6%的FEC溶液。所有组装均在手套箱里进行。
图1 为GeO2/NCS 的X射线衍射(XRD)图谱，对应于六方相的GeO2.
图2为GeO2/NCS的透射电镜和高倍透射电镜图，从图中可以看出 GeO2/NCS 是由四方管组成的分等级结构的微米球，四方管的管径在50 nm 左右，微米球的直径大约2 μm。
图3 为GeO2/NCS在电流密度0.2 A g−1的循环性能，循环100圈后，仍保持804 mA hg−1的容量。
图4 为GeO2/NCS 复合物电极的倍率性能。从图中可以看出，GeO2/NCS 的倍率性能明显优于GeO2/NCT复合物电极。在电流密度0.1、0.2、0.5、1、2、3和5 A g−1下，GeO2/NCS 复合物电极的放电比容量分别在1002、926、835、786、733、687和630 mA h g−1，特别是，当电流密度增加到5 A g−1时，可逆比容量达到630 mA h g−1，其高于大多数最近报道的GeO2 负极材料。当电流密度回到0.1 A g−1时，其放电容量稳定在900 mA h g−1。
图5 为GeO2/NCS 复合物电极的长循环性能。结果表明，在前10圈循环中，由于电极的动力学活化过程较慢，其容量略有增加。经过500次循环后，GeO2/NCS保持了较高的循环性能，比容量保持在789 mA h g-1。这与GeO2/NCS复合材料具有独特分等级结构的的内在性质有关。方形纳米管内部和纳米管间的空隙可以有效地促进电解液沿其径向方向的渗透，确保电解液和活性物质充分接触， 并减少锂离子的传输距离和加速离子扩散的动力学过程。 更重要的是，分等级结构还可以缓冲在充放电过程中引起的体积变化，从而避免了电极粉化，保持了电极整体的完整性。此外，N掺杂碳基可以改善复合材料的电化学性能，增加反应的活性位点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将GeO2，邻苯二酚按照摩尔比1 : 2加入到100mL水中，水浴回流；反应结束后，当温度降至80 ℃，向溶液中加入5倍当量的 PVP和一倍当量的2,2-联吡啶，反应2小时后，离心，用去离子水和乙醇洗涤，70 ℃烘箱干燥，得到有机锗前驱体；
（2）将上述有机锗前驱体煅烧后，得到海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂的碳复合材料GeO2/NCS。
2.根据权利要求1所述的一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的水浴回流具体为：110 ℃水浴回流2.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的煅烧具体条件为：500 ℃下空气气氛下煅烧2.5小时。
4.一种如权利要求1所述的一种海胆状结构的二氧化锗/氮掺杂碳复合材料GeO2/NCS在锂电池材料上的应用，其特征在于：具体为：锂电池组装：按质量比GeO2/NCS ：乙炔黑：PVDF＝7：2：1混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质由1MLiPF6的EC+DMC+EMC ，添加体积百分数为6%的FEC溶液；所有组装均在手套箱里进行。
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