CN110600709B - 一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法，具体是将乙酰丙酮氧钒，硫代乙酰胺，三聚氰胺加入到氮甲基吡咯烷酮中，经过溶剂热反应得到m‑VS2;再在温度为500℃、升温速度为5℃/min、N2气氛下煅烧2h后，得到VS2@SNC；然后将其与乙炔黑、海藻酸钠混合研磨后均匀地涂在铜箔上，作为锂电池负极，其得到的锂电池在电流密度为8 A/g时充放电循环600圈容量稳定在684.5 mA h/g。同时表现出优异的倍率放电性能，即使在电流密度为10 A/g时其充放电容量也能稳定在772.1 mA h/g。

Description

一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法及其应用。
背景技术
90年代初，Sony公司首先发现研制出以碳材料为负极，以LiCoO2作正极的锂电池。该电池在充放电过程中，没有金属锂的存在，只有锂离子，又称为锂离子电池。但是要得到循环性能好，比容量高，大电流充放电性能好的锂离子电池负极材料一直以来是科学家的研究重点。根据与锂离子不同的反应类型，可将负极材料分为嵌入型，合金型，转化型等，而目前使用的商业化石墨负极材料就属于嵌入型，在充放电过程中，锂离子在石墨的晶格嵌入和脱出，但其理论容量仅为372 mA h/g,同时它还存在倍率性能差，循环寿命短，存在安全隐患等问题。过渡金属硫化物和石墨同属二维材料，其在充放电过程中不仅发生脱嵌锂反应，同时它还与锂离子发生转换反应，大大提高了其理论容量。不同于大部分半导体过渡金属硫化物，二硫化钒作为二维材料的一员，它具有金属导电性，更有利于电化学反应过程中电荷的传输。
发明内容
针对于上述缺陷，本发明合成了一种晶面间距扩大的二硫化钒和S/N共掺杂碳的复合物VS2@SNC,将其用作锂电池负极，得到的锂电池具有很高的比容量和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙酰丙酮氧钒，硫代乙酰胺，三聚氰胺加入到氮甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，移入反应釜中，置于烘箱中进行反应得到产物m-VS2，再用无水乙醇洗涤离心经干燥得到前驱体，命名为m-VS2（蜜白胺-二硫化钒）；
（2）将步骤（1）得到的m-VS2在温度为500℃、升温速度为5℃/min、N2气氛下煅烧2h后，得到二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物， 命名为VS2@SNC。
进一步地，步骤（1）的乙酰丙酮氧钒，硫代乙酰胺，三聚氰胺的质量分别为0.625g、0.3g、0.1g，氮甲基吡咯烷酮体积为30mL。
进一步地，步骤（1）的反应温度为200℃，反应时间为24h。
上述二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物在锂电池中的应用，其用于制备锂电池负极，具体锂电池的组装为：按质量比VS2@SNC ：乙炔黑：海藻酸钠＝7：2：1混合研磨后均匀地涂在铜箔上，作为锂电池负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质由1M LiPF6的EC+DEC、添加体积百分数分别为10%和1%的FEC和VC的溶液，所有组装均在手套箱里进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法，工艺简单，成本廉价，重现性好，性能优异；其得到的锂电池在电流密度为8 A/g时充放电循环600圈容量稳定在684.5 mA h/g。同时表现出优异的倍率放电性能，即使在电流密度为10 A/g时其充放电容量也能稳定在772.1 mA h/g。
在溶剂热反应过程中，硫代乙酰胺分解产生氨气，而三聚氰胺则发生共聚反应生成蜜白胺（melam）。由于氨气分子和蜜白胺的共嵌入，导致m-VS2 的晶面间距扩大到1.26nm。在随后的煅烧过程中，蜜白胺发生热分解反应，产生大量的气体。一方面，由于晶面间的范德华力作用力，晶格间距倾向于回归到常规值（0.57 nm）；另一方面，大量气体的生成使晶面膨胀。正是这种协同作用使得VS2@SNC的晶面间距维持在0.92 nm，同时，蜜白胺也发生了碳化反应，生成了硫/氮共掺杂的碳。
晶面间距的增加能有效提高锂离子扩散速率，从而促进电化学反应动力学，使得VS2@SNC 作为锂离子电池负极材料时，具备优异的倍率性能；同时，增加晶面能暴露更多的活性位点，提高材料利用率；而硫/氮共掺杂的碳则能提高材料的循环稳定性，即使电池在电流密度为8 A/g时充放电循环600圈容量仍能稳定在684.5 mA h/g；VS2@SNC的分能级结构，增加了活性材料与电解液的接触面积。
附图说明
图1为本发明的二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的XRD图；
图2为本发明的二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的透射电镜图；
图3本发明的二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物制备的锂电池的电化学性能分析图；
图4为石墨作为锂离子电池负极时在电流密度为0.1 A/g时的充放电循环图。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法包括如下步骤：
（1）将0.625 克乙酰丙酮氧钒，0.3克硫代乙酰胺，0.1克三聚氰胺加入到30 mL氮甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，移入50 mL的反应釜中，置于200℃的烘箱中，反应24h；将所得产物m-VS2用无水乙醇洗涤离心三遍以上，再用真空烘箱烘干；
（2）将烘干后的m-VS2于500℃，升温速度5℃/min，N2气氛下煅烧2h后，得到VS2@SNC。
上述二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物在锂电池中的应用，其用于制备锂电池负极，具体锂电池的组装为：按质量比VS2@SNC ：乙炔黑：海藻酸钠＝7：2：1混合研磨后均匀地涂在铜箔上，作为锂电池负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质由1M LiPF6的EC+DEC、添加体积百分数分别为10%和1%的FEC和VC的溶液，所有组装均在手套箱里进行。
如图1所示为VS2@SNC的XRD图，属于三方晶系，p
Figure DEST_PATH_IMAGE001
m1空间群。位于2 θ = 9.6°的衍射峰对应（001）晶面, 根据布拉格方程（2dsinθ = nλ）计算得到其晶面间距为0.92 nm。位于2 θ = 24.0°的衍射峰证明了碳的存在。
图2为透射电镜图，VS2@SNC所呈现的是一种由片组成的花状结构，从高倍透射图中可观察到0.92 nm的晶格条纹。
图3为VS2@SNC作为锂离子电池负极材料时的电化学性能图。电流密度为0.2 A/g时，循环120圈后仍有1437.3 mA h/g 的容量保持；在倍率性能图中， 当电流为0.1, 1, 2,3, 5，10 A g-1时，其容量分别为1173.3, 1001.4, 985.2, 970.8, 871.7， 772.1 mA h/g;即使电池在电流密度为8 A/g时充放电循环600圈容量仍能稳定在684.5 mA h/g。
图4为石墨作为锂离子电池负极时在电流密度为0.1 A/g时的充放电循环图。在循环100圈后其容量仅为344.7 mA h/g，远远低于VS2@SNC的比容量，这是由于VS2@SNC在充放电过程中不仅发生脱嵌锂反应，同时还发生了转换反应。此外，石墨的晶面间距仅为0.34nm，而VS2@SNC的晶面间距扩大到0.92 nm， 更利于锂离子的嵌入。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将乙酰丙酮氧钒，硫代乙酰胺，三聚氰胺加入到氮甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，移入反应釜中，置于烘箱中进行反应得到产物m-VS2，再用无水乙醇洗涤离心经干燥得到m-VS2；
（2）将步骤（1）得到的m-VS2在温度为500℃、升温速度为5℃/min、N2气氛下煅烧2h后，得到VS2@SNC；
所述步骤（1）的反应温度为200℃，反应时间为24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的乙酰丙酮氧钒，硫代乙酰胺，三聚氰胺的质量分别为0.625g、0.3g、0.1g，氮甲基吡咯烷酮体积为30mL。
3.一种如权利要求1-2任一项所述制备方法制得的二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物在锂电池中的应用，其特征在于，所述二硫化钒复合硫/氮共掺杂碳化合物用于制备锂电池负极，具体锂电池的组装为：按质量比VS2@SNC ：乙炔黑：海藻酸钠＝7：2：1混合研磨后均匀地涂在铜箔上，作为锂电池负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质由1M LiPF6的EC+DEC、添加体积百分数分别为10%和1%的FEC和VC的溶液，所有组装均在手套箱里进行。
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