CN110785386B - 锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃及其制造方法、前驱体晶化玻璃以及粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高品质的锂磷系复合氧化物粉末。一种锂磷系复合氧化物粉末，其特征在于，其包含Li1+xMIII xMIV 2‑x(PO4)3而构成；式中，0≤x≤1，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素；并且，作为杂质的Zn的浓度低于100ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃及其制造方法、锂磷系复合氧化物的前驱体晶化玻璃的制造方法、以及锂磷系复合氧化物粉末及其制造方法。
背景技术
锂磷系复合氧化物的晶体化学稳定，室温下显示出较高的锂离子电导率，因此有望作为锂离子二次电池的固体电解质材料。作为能够用于固体电解质材料的代表性的锂磷系复合氧化物，可列举Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0 ≤x≤1.0)所表示的物质，其中，x＝0的物质也被称为“LTP”，0<x≤1.0 的物质也被称为“LATP”。
另外，为了用于形状自由度较高的全固态电池等各种形态及形状的电池，期待将用于固体电解质材料的锂磷系复合氧化物微粉化。
在此，作为上述的锂磷系复合氧化物的晶体的常用制造方法，可列举固相法及溶胶凝胶法。另外，除此之外作为制造如上述那样的晶体的技术，专利文献1公开了：熔融成型含有规定的构成成分的原玻璃之后，在800～ 1000℃的温度下进行热处理，从而使Li1+x(Al、Ga)xTi2-x(PO4)3(x＝0～0.8) 析出而作为主晶相。
然而，当通过固相法或溶胶凝胶法来制造锂磷系复合氧化物的晶体时，还需要进行物理粉碎以达到微粉化。并且，若进行物理粉碎，则可能会产生异物混入、因应力导致晶体结构中产生应变(变形)等问题。此外，为了使粉碎品的粒径分布更尖锐，需要先进的技术及昂贵的装置。
另外，在专利文献1所公开的技术中，玻璃的耐失透稳定性较低，因此，在制作玻璃的时刻会析出晶体。与通过后续的热处理而析出的晶体相比，该晶体的粒径非常大。因此，最终不能得到均匀微粉化的晶体。
另一方面，专利文献2公开了，除构成锂磷系复合氧化物的成分之外，也将ZnO用作必须成分而制作玻璃之后，进行规定的处理，由此，以颗粒状的方式得到LTP或LATP的晶体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-142874号公报
专利文献2：日本特开2016-155057号公报
发明内容
发明想要解决的课题
专利文献2中所公开的技术虽然能够无需进行粉碎而得到晶体颗粒，但一定量的Zn成分固溶在该晶体颗粒中并会作为杂质而残留。因此，该技术在提高所制造的颗粒的品质方面也具有改良的空间。
本发明是鉴于上述的观点而完成的，其目的在于，提供一种用于制造能够获得高品质的锂磷系复合氧化物粉末的前驱体玻璃的方法、以及该前驱体玻璃。另外，本发明的目的在于，提供一种用于使用上述前驱体玻璃来制造能够得到高品质的锂磷系复合氧化物粉末的前驱体晶化玻璃的方法。而且，本发明的目的还在于，提供一种用于使用上述前驱体晶化玻璃来制造高品质的锂磷系复合氧化物粉末的方法、以及该锂磷系复合氧化物粉末。
用于解决课题的手段
本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过在制备锂磷系复合氧化物时，除包含其构成元素的原料之外，还使用规定比率的锂及磷作为附加性原料，能够经过第一中间制品(前驱体玻璃)及第二中间制品(前驱体晶化玻璃)而最终得到高品质的粉末状的锂磷系复合氧化物，从而完成了本发明。
用于解决所述课题的手段如下所述。即，本发明的锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃的制造方法的特征在于包括：将包含想要制造的锂磷系复合氧化物的构成元素的原料与包含锂及磷的附加性原料一起熔化的工序；并且，所述附加性原料中的锂相对于磷的摩尔比超过1且低于3。
优选地，在本发明的锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃的制造方法中，所述前驱体玻璃中的Li2O的比率为30摩尔％以上。
另外，本发明的锂磷系复合氧化物的前驱体晶化玻璃的制造方法的特征在于包括：加热由上述的前驱体玻璃的制造方法所制造的前驱体玻璃以使锂磷系复合氧化物的晶体和焦磷酸锂的晶体析出的工序。
另外，本发明的锂磷系复合氧化物粉末的制造方法的特征在于包括：针对由上述的前驱体晶化玻璃的制造方法所制造的前驱体晶化玻璃进行酸处理以洗脱焦磷酸锂的工序。
另外，本发明的锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃的特征在于，所述前驱体玻璃包含下述物质而构成，以摩尔比计，
Li2O：超过1+x+y且低于1+x+3y；
MIII 2O3：0.9x以上且1.1x以下；
MIVO2：4-2.2x以上且4-1.8x以下；
P2O5：3+y；
其中，0≤x≤1，1≤y≤5，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In 的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素。
并且，本发明的锂磷系复合氧化物粉末的特征在于，其包含 Li1+xMIII xMIV 2-x(PO4)3而构成，其中，0≤x≤1，MIII表示选自Al、Sc、Cr、 Fe、Ga及In的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素；并且，作为杂质的Zn的浓度低于100ppm。
发明效果
基于本发明能够提供一种用于制造能够得到高品质的锂磷系复合氧化物粉末的前驱体玻璃的方法、以及该前驱体玻璃。另外，基于本发明还能够提供一种用于使用上述前驱体玻璃来制造能够得到高品质的锂磷系复合氧化物粉末的前驱体晶化玻璃的方法。而且，基于本发明能够提供一种用于使用上述前驱体晶化玻璃来制造高品质的锂磷系复合氧化物粉末的方法、以及该锂磷系复合氧化物粉末。
附图说明
图1是示出实施例1中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图2是示出实施例2中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图3是示出实施例3中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图4是示出实施例4中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图5是示出实施例5中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图6是示出实施例6中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图7是示出比较例1中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图8是示出比较例2中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图9是示出比较例3中的前驱体晶化玻璃的X射线衍射图谱的图；
图10是示出实施例1中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图11是示出实施例2中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图12是示出实施例3中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图13是示出实施例4中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图14是示出实施例5中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图15是示出实施例6中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图16是示出比较例1中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图17是示出比较例2中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图18是示出比较例3中的粉末的X射线衍射图谱的图；
图19是示出实施例1中的粉末的SEM图像的图；
图20是示出实施例4中的粉末的SEM图像的图。
具体实施方式
(锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃的制造方法)
首先，针对本发明的一实施方式中的锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃的制造方法(下面有时称为“本实施方式中的前驱体玻璃制法”)进行具体说明。
本实施方式中的前驱体玻璃制法是用于制造前驱体玻璃的方法，其中，该前驱体玻璃能够被定位为制造高品质的锂磷系复合氧化物粉末时的第一中间制品。并且，本实施方式中的前驱体玻璃制法包括：将包含想要制造的锂磷系复合氧化物的构成元素的原料(下面有时称为“构成原料”)与包含锂及磷的附加性原料(下面有时称为“附加原料”)一起熔化的工序(熔化工序)，并且附加原料中的锂相对于磷的摩尔比(Li/P)超过1且低于3。
需要指出，在本说明书中，“锂磷系复合氧化物”是指至少包含锂、磷及氧的化合物，作为想要制造的锂磷系复合氧化物的具体的组成，没有特别限制，能够根据目的适当选择。
熔化工序中准备的“包含锂磷系复合氧化物的构成元素的原料”(构成原料)在其组成方面包括含有锂及磷的化合物、或者含有锂的化合物及含有磷的化合物，而且，还能够根据想要制造的锂磷系复合氧化物的组成而包括含有其它元素的化合物。另外，作为上述的其它元素，没有特别限制，能够根据目的适当选择，除后述的MIII及MIV以外，还可列举：取+I 的氧化数的元素、取+II的氧化数的元素等。并且，上述的构成原料没有特别限制，例如，能够采用选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及磷酸盐中的一种以上。
另外，构成原料通常由多个化合物构成，构成原料中的各元素的摩尔比与想要制造的锂磷系复合氧化物中的该元素的摩尔比相对应(其中，氧除外)。例如，当想要制造的锂磷系复合氧化物为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3时，以达到Li:Al:Ti:P＝1+x:x:2-x:3(摩尔比)的方式来准备包含这些元素的构成原料。
另外，在熔化工序中，除上述的构成原料之外，进一步准备包含锂及磷的附加性原料(附加原料)，并混合得到混合物。本发明人等惊奇地发现，通过在制备锂磷系复合氧化物粉末时，除构成该粉末的锂及磷等原料之外，还附加使用并混合以规定比率包含锂及磷的原料，并经过适当的工序进行处理，能够实现提高所得到的锂磷系复合氧化物粉末的品质。
就具体的作用而言，通过附加导入规定比率的锂及磷，它们能够促进玻璃化，同时形成能够溶于酸的相。并且，所形成的相可以通过酸而容易地洗脱去除。另外，锂及磷相当于锂磷系复合氧化物的构成元素，因此，即使附加导入，实质上也不会在制造的过程中引起杂质的固溶。因此，可以认为降低了最终得到的锂磷系复合氧化物粉末中的杂质的混入。
熔化工序(熔融工序)中所准备的“包含锂及磷的附加性原料”(附加原料)能够包括含有锂及磷的化合物、或者含有锂的化合物及含有磷的化合物。另外，上述的附加原料没有特别限制，例如，能够采用选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及磷酸盐中的一种以上。
如上所述，在附加原料中，锂相对于磷的摩尔比(Li/P)超过1且低于3。若上述的摩尔比为1以下，则可能不能稳定地玻璃化，而且，可能会形成不能通过酸而洗脱的相，从而不能得到具有所需品质的锂磷系复合氧化物粉末。另外，若上述的摩尔比为3以上，则可能会形成不能通过酸而洗脱的相，从而不能得到具有所需品质的锂磷系复合氧化物粉末。另外，从更可靠地提高所得到的锂磷系复合氧化物粉末的品质的观点出发，上述的摩尔比优选为1.5以上，更优选为1.8以上；并且，优选为2.5以下，更优选为2.2以下。
在由构成原料及附加原料所构成的混合物中，全部锂中附加原料的锂所占的比率没有特别限制，优选为53摩尔％以上；并且，优选为93摩尔％以下。通过使上述的比率为53摩尔％以上，能够更充分地抑制不会通过酸而洗脱的不希望的相(例如，焦磷酸钛的相)的形成，另外，通过使上述的比率为93摩尔％以下，能够更充分地抑制合格率的恶化。从相同的观点出发，全部锂中附加原料的锂所占的比率更优选为58摩尔％以上，另外，更优选为88摩尔％以下。
并且，在熔化工序中，使按照规定的比率所称取的构成原料、以及按照规定的比率所称取的附加原料的混合物熔化并玻璃化。具体而言，例如，将混合物装入没有反应性的铂坩埚等容器中，在电炉中加热至1200～ 1500℃，并在熔融的同时进行适时搅拌，然后，利用电炉进行澄清及均质化。接着，将熔化液注入充分储存有水的水槽内，进行水淬急冷等，由此，能够得到作为第一中间制品的前驱体玻璃。
在此，混合物及所得到的前驱体玻璃中的Li2O的比率没有特别限制，但优选为30摩尔％以上。通过使Li2O的比率为30摩尔％以上，能够避免前驱体玻璃的制备时产生晶化，从而能够更稳定地玻璃化，并能够使最终所得到的锂磷系复合氧化物粉末的粒径更加均匀。需要指出，上述的“Li2O”中不仅包含来自附加原料中的锂的Li2O，也包含来自构成原料中的锂的Li2O。
(锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃)
接着，针对本发明的一实施方式中的锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃(下面有时称为“本实施方式中的前驱体玻璃”)进行具体说明。本实施方式中的前驱体玻璃包含下述物质而构成，以摩尔比计，
Li2O：超过1+x+y且低于1+x+3y；
MIII 2O3：0.9x以上且1.1x以下；
MIVO2：4-2.2x以上且4-1.8x以下；
P2O5：3+y。
其中，0≤x≤1，1≤y≤5，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In 的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素。基于本实施方式中的前驱体玻璃，能够高品质地得到：锂磷系复合氧化物，具体而言以 Li1+xMIII xMIV 2-x(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物的粉末。
需要指出，本实施方式中的前驱体玻璃能够被定位为制造高品质的锂磷系复合氧化物粉末时的第一中间制品，另外，其能够通过例如上述的本实施方式中的前驱体玻璃制法来制造。
另外，优选本实施方式中的前驱体玻璃包含下述物质而构成(以摩尔比计)，
Li2O：超过1+x+y且低于1+x+3y；
MIII 2O3：x；
MIVO2：4-2x；
P2O5：3+y。
需要指出，x是有助于前驱体玻璃中的Li2O、MIII 2O3及MIVO2的摩尔比并且与想要制造的锂磷系复合氧化物的组成有关的变量，x为0以上且1以下。另外，从更可靠地避免晶体结构的崩坏的观点出发，x优选为 0.8以下，更优选为0.6以下。
另一方面，y是有助于前驱体玻璃中的Li2O及P2O5的摩尔比并且能够影响最终制造的锂磷系复合氧化物粉末的品质的变量，y为1以上且5 以下。另外，从进一步提高最终得到的锂磷系复合氧化物的粉末的品质的观点出发，y优选为1.5以上，更优选为2以上；并且，优选为4.5以下，更优选为4以下。
本实施方式中的前驱体玻璃中的Li2O的摩尔比超过1+x+y且低于1+x+3y。作为Li2O的原料，例如，可列举：LiPO3等磷酸盐、Li2CO3等碳酸盐等。
本实施方式中的前驱体玻璃中的MIII 2O3的摩尔比为0.9x以上且1.1x 以下。如上所述，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素，能够取+III的氧化数。另外，MIII优选为这些元素中选自Al、Cr及Fe的元素。作为MIII 2O3的原料，例如，可列举：磷酸盐(Al(PO3)3等)、氢氧化物 (Al(OH)3等)、氧化物(Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等)等。
本实施方式中的前驱体玻璃中的MIVO2的摩尔比为4-2.2x以上且4- 1.8x以下。如上所述，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素，能够取+IV 的氧化数。另外，MIV优选为这些元素中选自Ti及Zr的元素。作为MIVO2的原料，例如，可列举：磷酸盐(TiP2O7等)、氧化物(TiO2、SiO2、GeO2、 ZrO2等)等。
本实施方式中的前驱体玻璃中的P2O5的摩尔比为3+y。作为P2O5的原料，例如，可列举：任意的磷酸盐、H3PO4等酸、P2O5等氧化物等。
另外，优选本实施方式中的前驱体玻璃不被晶化。通过使前驱体玻璃不被晶化，能够使最终所得到的锂磷系复合氧化物粉末的粒径更加均匀。
(锂磷系复合氧化物的前驱体晶化玻璃的制造方法)
接着，针对本发明的一实施方式中的锂磷系复合氧化物的前驱体晶化玻璃的制造方法(下面有时称为“本实施方式中的前驱体晶化玻璃制法”)进行具体说明。
本实施方式中的前驱体晶化玻璃制法是用于制造前驱体晶化玻璃的方法，其中，该前驱体晶化玻璃被定位为制造高品质的锂磷系复合氧化物粉末时的第二中间制品。并且，本实施方式中的前驱体晶化玻璃制法包括：加热上述的前驱体玻璃以使锂磷系复合氧化物的晶体和焦磷酸锂的晶体析出的工序(析出工序)。
关于析出工序中对前驱体玻璃的加热，能够采用两步加热，例如， 400～600℃下加热10～30小时、以及600～900℃下加热10～30小时。通过该加热处理，能够得到内部至少析出了锂磷系复合氧化物的晶体和焦磷酸锂(Li4P2O7)的晶体的作为第二中间制品的前驱体晶化玻璃。
需要指出，在析出工序中，可以仅使上述的晶体析出，也可以进一步使例如偏磷酸锂(LiPO3)、磷酸锂(Li3PO4)等晶体析出。其中，从进一步提高最终所得到的锂磷系复合氧化物的粉末的品质的观点出发，优选偏磷酸锂(LiPO3)、磷酸锂(Li3PO4)等晶体的析出量较少。
(锂磷系复合氧化物粉末的制造方法)
接着，针对本发明的一实施方式中的锂磷系复合氧化物粉末的制造方法(下面有时称为“本实施方式中的粉末的制法”)进行具体说明。
本实施方式中的粉末的制法包括：针对上述的前驱体晶化玻璃进行酸处理以洗脱焦磷酸锂的工序(酸处理工序)。
在酸处理工序中，例如，能够将前驱体晶化玻璃在30～90℃的1～ 5N硝酸或1～5N盐酸中浸渍2～24小时。另外，优选浸渍时使用搅拌器等进行搅拌。通过该酸处理，能够使锂磷系复合氧化物的晶体以外的晶体，即，至少包含焦磷酸锂的晶体的晶体选择性洗脱。并且，酸处理后，通过过滤等将锂磷系复合氧化物的晶体与洗脱液分离，并干燥晶体，由此，能够得到高品质的锂磷系复合氧化物粉末。
需要指出，与通过现有技术所析出的焦磷酸锌(Zn2P2O7)的晶体相比，焦磷酸锂的晶体对于酸的溶解度更高。因此，与现有技术相比，本实施方式中的粉末的制法对于可能形成杂质的相的洗脱去除效果较高。
(锂磷系复合氧化物粉末)
接下来，针对本发明的一实施方式中的锂磷系复合氧化物粉末(下面有时称为“本实施方式中的锂磷系复合氧化物粉末”)进行具体说明。
本实施方式中的锂磷系复合氧化物粉末包含Li1+xMIII xMIV 2-x(PO4)3而构成，其中，0≤x≤1，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素， MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素，作为杂质的Zn的浓度低于100ppm。如此一来，本实施方式中的锂磷系复合氧化物粉末中的杂质减少且品质高。
需要指出，本实施方式中的锂磷系复合氧化物粉末能够通过例如上述的本实施方式中的粉末的制法来制造。
另外，Zn的浓度能够通过荧光X射线分析来测定。
x、MIII及MIV的优选形式与关于锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃已经说明的形式相同。
作为锂磷系复合氧化物粉末，优选通过激光衍射/散射法所测定的粒径为0.1～10μm。另外，优选锂磷系复合氧化物粉末的粒径的标准偏差低于2μm。
而且，优选锂磷系复合氧化物粉末的除Zn以外的杂质的浓度也较低，例如，优选除锂磷系复合氧化物的构成元素以外的元素的浓度低于 2000ppm。
实施例
下面，例举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的制造)
按照下面的流程来制造Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Al:Ti:P＝1.4:0.4:1.6:3(以氧化物换算，Li2O:1.4、Al2O3:0.4、TiO2:3.2、P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Al(PO3)3、 Ti2P2O7、以及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到Li2O:6、P2O5:3(Li/P＝2)的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:7.4、Al2O3:0.4、 TiO2:3.2、P2O5:6(摩尔比)构成的前驱体玻璃(x＝0.4、y＝3)。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为43.5摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌2小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。需要指出，确认滤液中至少洗脱了焦磷酸锂。
(实施例2：LiTi2(PO4)3的制造)
按照下面的流程来制造LiTi2(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Ti:P＝1:2:3(以氧化物换算，Li2O:1、TiO2:4、 P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Ti2P2O7、以及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到Li2O:4.5、P2O5:3 (Li/P＝1.5)的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:5.5、TiO2:4、P2O5:6(摩尔比) 构成的前驱体玻璃(x＝0、y＝3)。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为35.5摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌2小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中去除分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。需要指出，确认滤液中至少洗脱了焦磷酸锂。
(实施例3：Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3的制造)
按照下面的流程来制造Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Cr:Ti:P＝1.2:0.2:1.8:3(以氧化物换算，Li2O:1.2、Cr2O3:0.2、TiO2:3.6、P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Ti2P2O7、 Cr2O3及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到 Li2O:5、P2O5:2(Li/P＝2.5)的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:6.2、Cr2O3:0.2、 TiO2:3.6、P2O5:5(摩尔比)构成的前驱体玻璃(x＝0.2、y＝2)。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为41.3摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌2小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中去除分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。需要指出，确认滤液中至少洗脱了焦磷酸锂。
(实施例4：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的制造)
按照下面的流程来制造Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Al:Ti:P＝1.4:0.4:1.6:3(以氧化物换算，Li2O:1.4、Al2O3:0.4、TiO2:3.2、P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Al(PO3)3、 Ti2P2O7及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到 Li2O:1.5、P2O5:1(Li/P＝1.5)的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:2.9、Al2O3:0.4、 TiO2:3.2、P2O5:4(摩尔比)构成的前驱体玻璃(x＝0.4、y＝1)。需要指出，所制作的前驱体玻璃产生了晶化。另外，求出混合物及前驱体玻璃中的 Li2O的比率为27.6摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌12小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。需要指出，确认滤液中至少洗脱了焦磷酸锂。
(实施例5：Li1.3Fe0.3Ti1.7(PO4)3的制造)
按照下面的流程来制造Li1.3Fe0.3Ti1.7(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Fe:Ti:P＝1.3:0.3:1.7:3(以氧化物换算，Li2O:1.3、Fe2O3:0.3、TiO2:3.4、P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Fe2O3、 Ti2P2O7及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到 Li2O:6、P2O5:3(Li/P＝2)的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:7.3、Fe2O3:0.3、 TiO2:3.4、P2O5:6(摩尔比)构成的前驱体玻璃(x＝0.3、y＝3)。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为42.9摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌3小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。需要指出，确认滤液中至少洗脱了焦磷酸锂。
(实施例6：LiZr2(PO4)3的制造)
按照下面的流程来制造LiZr2(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Zr:P＝1:2:3(以氧化物换算，Li2O:1、ZrO2:4、 P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3，ZrO2和H3PO4作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到Li2O:10、P2O5:5(Li/P＝2) 的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3以作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:11、ZrO2:4、P2O5:8(摩尔比)构成的前驱体玻璃(x＝0、y＝5)。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为47.8摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在450℃下加热10小时，在650℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌3小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。需要指出，确认滤液中至少洗脱了焦磷酸锂。
(比较例1)
按照下面的流程来制造Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Al:Ti:P＝1.4:0.4:1.6:3(以氧化物换算，Li2O:1.4、Al2O3:0.4、TiO2:3.2、P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Al(PO3)3、 TiP2O7及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到 Li2O:3、P2O5:3(Li/P＝1)的方式，准备称取了规定量的LiPO3以作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:4.4、Al2O3:0.4、TiO2:3.2、 P2O5:6(摩尔比)构成的前驱体玻璃。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为31.4摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌10小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。
(比较例2)
按照下面的流程来制造Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
按照以摩尔比计达到Li:Al:Ti:P＝1.4:0.4:1.6:3(以氧化物换算，Li2O:1.4，Al2O3:0.4，TiO2:3.2，P2O5:3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3、Al(PO3)3、 TiP2O7及TiO2作为构成原料。另外，按照以氧化物换算的摩尔比计达到 Li2O:9、P2O5:3(Li/P＝3)的方式，准备称取了规定量的LiPO3及Li2CO3以作为附加原料。将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:10.4、Al2O3:0.4、 TiO2:3.2、P2O5:6(摩尔比)构成的前驱体玻璃。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为52.0摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在700℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌2小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。
(比较例3)
按照下面的流程来制造Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3所表示的锂磷系复合氧化物。
准备称取了规定量的LiPO3、Al(PO3)3、Zn(PO3)2、TiO2、以及ZnO，将它们混合并熔化，从而制作由Li2O:1.4、Al2O3:0.4、TiO2:3.2、P2O5:6、 ZnO:6(摩尔比)构成的前驱体玻璃。需要指出，求出混合物及前驱体玻璃中的Li2O的比率为8.2摩尔％。
接着，将该前驱体玻璃在500℃下加热10小时，在800℃下加热10 小时，从而制作前驱体晶化玻璃。
然后，将该前驱体晶化玻璃浸渍在3mol/L的HNO3水溶液中，在60℃下搅拌10小时，由此进行酸处理，得到白浊溶液。接下来，通过过滤从该白浊溶液中取出分散颗粒，将其在120℃下干燥，由此得到白色粉末。
(前驱体晶化玻璃的X射线衍射光谱)
针对各实施例及比较例的锂磷系复合氧化物粉末的制造过程中所得到的前驱体晶化玻璃，利用X射线衍射装置UltimaIV(株式会社理学制造)来测定其X射线衍射光谱。将关于实施例1～6及比较例1～3的前驱体晶化玻璃的X射线衍射光谱分别示于图1～9。
如图1～6所示，在实施例1～6的X射线衍射光谱中，主要可见暂时判断为LiTi2(PO4)3或LiZr2(PO4)3的峰和焦磷酸锂的峰。另一方面，如图7所示，在比较例1的X射线衍射光谱中，可见较多偏磷酸锂(LiPO3) 的峰。另外，如图8所示，在比较例2的X射线衍射光谱中，可见较多磷酸锂(Li3PO4)的峰。另外，如图9所示，在比较例3的X射线衍射光谱中，可见焦磷酸锌(Zn2P2O7)的峰。
(白色粉末的X射线衍射光谱)
利用X射线衍射装置UltimaIV(株式会社理学制造)测定关于各实施例及比较例中所得到的白色粉末的X射线衍射光谱。将关于实施例1～ 6及比较例1～3的白色粉末的X射线衍射光谱分别示于图10～18。
如图10～15所示，在实施例1～6的X射线衍射光谱中，除暂时判断为LiTi2(PO4)3或LiZr2(PO4)3的峰以外，未见主要的峰。另一方面，如图16、17所示，在比较例1、2的X射线衍射光谱中，可见亚相的峰。
(白色粉末的元素分析)
对于各实施例及比较例中所得到的白色粉末，使用JED-2300T(日本电子株式会社制造)进行能量分散型X射线分析。其结果判断，在任意的例子中，均分别形成了目标锂磷系复合氧化物的晶体。
另外，对于各实施例及比较例中所得到的白色粉末，使用EA1000VX (株式会社日立High-Tech Science制造)进行荧光X射线分析。具体而言，测定粉末中能够作为杂质而包含的Zn的浓度。结果示于表1。
表1
由表1的结果可知，在实施例1～6的白色粉末中，Zn的浓度低于 100ppm，杂质显著减少。需要指出，在比较例3中，残留有大量的Zn，一般认为Zn作为杂质而固溶。
(白色粉末的SEM图像)
使用电子显微镜IT-300(日本电子株式会社制造)，得到实施例1、4 的白色粉末的SEM图像。将结果分别示于图19、20。由这些图可知，与实施例4的白色粉末相比，实施例1的白色粉末的粒径较小且均匀。一般认为，这是因为，在实施例1中制作前驱体玻璃时，相对提高了混合物中的Li2O的比率等。
(白色粉末的粒径及其标准偏差)
使用粒径分布测定装置LA-300(株式会社堀场制作所制造)，测定实施例1～3、5的白色粉末的粒径及其标准偏差。其结果，在全部的这些白色粉末中，至少确认：粒径在0.1～10μm的范围内；以及标准偏差低于 2μm。
工业实用性
基于本发明能够提供一种用于制造能够得到高品质的锂磷系复合氧化物粉末的前驱体玻璃的方法、以及该前驱体玻璃。另外，基于本发明还能够提供一种用于使用上述前驱体玻璃来制造能够得到高品质的锂磷系复合氧化物粉末的前驱体晶化玻璃的方法。而且，基于本发明能够提供一种用于使用上述前驱体晶化玻璃来制造高品质的锂磷系复合氧化物粉末的方法、以及该锂磷系复合氧化物粉末。
Claims (5)
1.一种锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃的制造方法，其中所述锂磷系复合氧化物是以Li1+xMIII xMIV 2-x(PO4)3来表示，式中，0≤x≤1，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素；
所述前驱体玻璃的制造方法的特征在于，其包括：将包含想要制造的锂磷系复合氧化物的构成元素Li、MIII、MIV和P并且满足以摩尔比计Li:MIII:MIV:P＝1+x:x:2-x:3的原料与包含锂及磷并且锂相对于磷的摩尔比Li/P超过1且低于3的附加性原料一起熔化从而获得前驱体玻璃的工序，
所述前驱体玻璃包含下述物质而构成，
以摩尔比计，
Li2O：超过1+x+y且低于1+x+3y；
MIII 2O3：0.9x以上且1.1x以下；
MIVO2：4-2.2x以上且4-1.8x以下；
P2O5：3+y；
其中，0≤x≤1，1≤y≤5。
2.如权利要求1所述的前驱体玻璃的制造方法，其中，
所述前驱体玻璃中的Li2O的比率为30摩尔％以上。
3.一种锂磷系复合氧化物的前驱体晶化玻璃的制造方法，其中所述锂磷系复合氧化物是以Li1+xMIII xMIV 2-x(PO4)3来表示，式中，0≤x≤1，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素；
所述前驱体晶化玻璃的制造方法的特征在于，其包括：加热由权利要求1或2所述的方法所制造的前驱体玻璃以使锂磷系复合氧化物的晶体和焦磷酸锂的晶体析出的工序。
4.一种锂磷系复合氧化物粉末的制造方法，其中所述锂磷系复合氧化物是以Li1+ xMIII xMIV 2-x(PO4)3来表示，式中，0≤x≤1，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素；
所述锂磷系复合氧化物粉末的制造方法的特征在于，其包括：针对由权利要求3所述的方法所制造的前驱体晶化玻璃进行酸处理以洗脱焦磷酸锂的工序。
5.一种锂磷系复合氧化物的前驱体玻璃，其特征在于，
所述前驱体玻璃仅包含下述物质而构成，
以摩尔比计，
Li2O：超过1+x+y且低于1+x+3y；
MIII 2O3：0.9x以上且1.1x以下；
MIVO2：4-2.2x以上且4-1.8x以下；
P2O5：3+y；
其中，0≤x≤1，1≤y≤5，MIII表示选自Al、Sc、Cr、Fe、Ga及In的元素，MIV表示选自Si、Ti、Ge及Zr的元素。
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