CN110783417A - 一种硅表面制作密度可调的锥状陷光结构的方法及制得的黑硅 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅表面制作密度可调的锥状陷光结构的方法及制得的黑硅，所述方法包括：1)采用等离子体处理方法，对硅片进行表面处理，在硅片表面形成点状非连续SiOx掩膜，处理时间决定黑硅锥状结构的密度；2)然后进行等离子体刻蚀，即在硅表面制得锥状陷光结构，刻蚀时间决定锥状结构的深度。本发明的方法能够在硅片上形成具有很强吸光特性的黑硅，吸光特性可通过结构的密度和深度分别进行调控。而且，该方法工艺流程简单、成本低、重复性好，能够直接制备大面积的黑硅，具有很高的制备效率，适用于实际生产的批量制备，且制备的黑硅光吸收性能十分优异。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料的微纳加工领域，涉及一种硅表面制作密度可调的锥状陷光结构的方法及制得的黑硅。
背景技术
黑硅作为一种对光产生低反射的材料，几乎可以全部吸收近紫外至近红外波段的光，在太阳能电池、光电探测和发光器件等领域具有广泛而重要的应用。
目前，制备黑硅的方法主要有飞秒激光扫描、化学腐蚀和等离子体刻蚀处理等方法。其中，飞秒激光扫描方法制备的黑硅表面的微结构相对规则，但设备昂贵，制备的黑硅面积小，工艺复杂，成本高。采用化学腐蚀法能够制备大面积黑硅并降低成本，但黑硅的微结构依赖于晶向，与晶向密切相关，对不同晶向的硅结果不同。等离子体刻蚀处理方法与飞秒激光方法相比，成本低，作用面积大，易于大规模和批量制备。而与湿法化学腐蚀相比，制备的黑硅表面结构形貌可控，且不依赖于晶向，对于不同晶向硅制备的黑硅性能一致性较好。
等离子体刻蚀方法制作黑硅主要分为两种，无掩膜刻蚀和有掩膜刻蚀。无掩膜刻蚀依赖并受限于刻蚀设备及其独特的刻蚀工艺，形成黑硅的条件较苛刻，黑硅锥状结构的密度受刻蚀工艺影响，不能单独调控。有掩膜刻蚀方法要求首先在硅表面制备金属粒子或二氧化硅光刻胶等作为掩膜。但金属粒子作为掩膜需要并依赖于镀膜设备，而且要求粒子具有良好的单分散性。一方面，粒子过小难以产生掩膜作用；另一方面，粒子过大易于形成连续岛状结构，不能产生高性能黑硅。因此，对镀膜工艺要求严苛。二氧化硅光刻胶掩膜需要将SiO2颗粒均匀混合于光刻胶中，混合方法工艺复杂，难以操作，且SiO2原料需另外获得，显著增加原材料和工艺成本，不利于规模化和批量制备。
目前，亟待开发一种简便、高效、微纳结构密度和深度均可控的黑硅制备新方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅表面制作密度可调的锥状陷光结构的方法及制得的黑硅。本发明的方法工艺简便，制备效率高，可实现黑硅的大面积、低成本批量制备，锥状陷光微纳结构的密度和深度可调，且所得黑硅反射率低，性能优异，效果突出。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅表面制作密度可调的锥状陷光结构的方法，所述方法包括以下步骤(工艺流程图参见图5)：
(1)采用等离子体处理方法，对硅片进行表面处理，在硅片表面形成点状非连续SiOx结构，0<x≤2；
(2)然后进行等离子体刻蚀，即在硅表面制得锥状陷光结构，也即得到具有锥状陷光结构的黑硅。
本发明提供了一种经等离子体表面处理后利用干法刻蚀工艺制作微纳结构密度、深度可调的黑硅方法。其步骤(1)先在硅片的表面形成点状非连续SiOx结构，该氧化硅是硅片在等离子体处理过程中氧化产生的，与硅片为一体状态，然后步骤(2)以上述SiOx结构作为掩膜，经过等离子体刻蚀，可以在硅表面制得锥状陷光结构。
本发明的方法中，通过分别调整等离子体处理和刻蚀时间，在硅片表面能够形成密度和深度分别可调的微纳米陷光结构。步骤(1)表面处理时间决定黑硅锥状结构的密度，步骤(2)刻蚀时间决定锥状结构的深度。
本发明的方法工艺简便，制备效率高，可实现黑硅的大面积、低成本批量制备，锥状陷光微纳结构的密度和深度可调，且所得黑硅反射率低，性能优异，效果突出。
本发明的方法中，步骤(1)和步骤(2)可以在同一台等离子体处理设备中进行，也可以在不同处理设备中进行，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
由于步骤(2)优选在低温条件下刻蚀以实现高选择比，故在一台设备进行步骤(1)的同时，将另一台设备提前降温，有利于提高效率。当然，本领域技术人员也可以为了减少操作步骤而选择在同一台处理设置中进行步骤(1)的表面处理以及步骤(2)的刻蚀，例如，将硅片置于等离子体蚀刻机的下电极载片台上，先进行等离子体处理硅表面，再降温后进行低温硅刻蚀。
本发明经过步骤(1)得到非连续不均匀的SiOx结构，其中SiOx与硅片为一体状态，不同于现有技术沉积颗粒(比如沉积Ag颗粒)产生的结构，现有技术中，Ag颗粒作为掩膜依赖于镀膜设备，且要求Ag颗粒具有单分散性，颗粒过小难以产生掩膜作用并且导致黑硅表面结构密度高，颗粒过大易形成连续岛状结构。这两种情况都不能产生高性能黑硅。因此，黑硅表面结构的密度受镀膜技术和工艺制约，无法真正调控黑硅表面的陷光特性。而本发明创造性地解决了上述问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理方法为：氧等离子体处理，经过氧等离子体处理，在局部产生具有SiOx成分的非连续不均匀结构。
作为优选方案之一，步骤(1)所述等离子体处理中，采用氧气进行轰击。
作为优选方案之二，采用氩气进行轰击，然后通入氧气1分钟以上(例如1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、8分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、45分钟或50分钟等)或暴露在空气中1分钟以上(例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、8分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、45分钟或50分钟等)，优选暴露在空气中5分钟以上。
优选地，通入氧气时间不超过1小时，优选不超过30分钟。
优选地，暴露在空气中的时间不超过24h。
在该优选技术方案中，氩气轰击达到活化的作用，在轰击完成后通入氧气1分钟以上或暴露在空气中一分钟以上，同样可以达到局部氧化产生SiOx的目的。
优选地，步骤(1)所述等离子体处理方法包括：将硅片置于产生等离子体的设备腔室内，进行表面处理。
本发明对产生等离子体的设备不作限定，例如可以是，反应离子刻蚀(RIE)或电感耦合等离子体刻蚀机(ICP)。
本发明对步骤(1)所述等离子体处理的时间不作具体限定，只要能够使硅片表面形成非连续、组成变化的SiOx结构即可。为了更好地实现对锥状结构的密度的调控，优选等离子体处理的时间为1～10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、8min或10min等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述等离子体刻蚀为低温等离子体刻蚀，温度优选为-120～-80℃，例如-120℃、-110℃、-100℃、-105℃、-100℃、-95℃、-90℃、-85℃或-80℃等。上述的低温条件可以通过对等离子体刻蚀机的下电极载片台温度进行调节而实现。所述下电极载片台可采用液氦背冷装置，以保证热量传递。
由于常规硅刻蚀采用常温工艺，刻蚀选择比低，无法形成理想的锥体结构。本发明优选采用低温工艺刻蚀黑硅，相对于表面形成的氧化硅颗粒刻蚀选择比可达到几十比一，从而能够形成理想的锥体结构。
本发明的优选技术方案，将表面等离子体处理后的硅片进行高选择比的低温等离子体刻蚀，可以在硅片表面形成锥状陷光结构。
本发明所述低温等离子体刻蚀可采用等离子体刻蚀机进行，例如：电感耦合等离子体刻蚀机。
优选地，步骤(2)所述等离子刻蚀的时间为2～5min，通过调整此时间可以实现对黑硅深度的调控，但并不局限于此优选时间。
优选地，步骤(2)所述等离子刻蚀的真空度为5～10mTorr，例如5mTorr、6mTorr、7mTorr、8mTorr、9mTorr或10mTorr等。
优选地，步骤(2)所述等离子体刻蚀的刻蚀的气体为SF6和O2。
优选地，刻蚀气体SF6的流量为30～40sccm，例如30sccm、32sccm、33sccm、35sccm、37sccm或40sccm等；刻蚀气体O2的流量为10～20sccm，例如10sccm、12sccm、13sccm、14sccm、16sccm、18sccm或20sccm等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括重复至少1次步骤(2)，以实现具有分级结构的黑硅的制备。
优选地，步骤(2)所述等离子体刻蚀过程中，硅片置于下电极的载片台上。
优选地，步骤(2)在等离子体刻蚀过程中，硅片与载片之间涂有导热物质，从而可以将刻蚀中产生的大量的热传导给载片。导热物质(例如导热油或真空硅脂)在此起到了导热媒介的作用，将刻蚀产生的热通过载片背部的液氦装置传导散热，使得刻蚀表面温度更接近下电极温度的设定值，并保证硅片温度的均匀性。
本发明对导热物质的种类不作限定，例如可以是导热油、真空硅脂或其他导热物质。
优选地，采用脉冲低频功率源作为下电极激励源，可以在选择比高的情况下保护刻蚀侧壁，防止侧钻现象，从而形成理想的锥体结构。为了更好的实现该效果，优选采用占空比为10～50％的200～500Hz脉冲电源。所述占空比例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或50％等，所述频率例如200Hz、225Hz、260Hz、280Hz、300Hz、350Hz、400Hz、450Hz或500Hz等。
优选地，步骤(2)在等离子体刻蚀过程中，上电极功率优选为300～500W，例如300W、350W、400W、450W、475W或500W等；下电极功率优选为5～10W，例如5W、6W、7W、8W、9W或10W等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)硅片表面氧等离子体处理
将硅片置于电感耦合等离子体刻蚀机的设备腔室内，通入氧气，进行氧等离子体处理1～10min，在硅片表面形成点状且非连续分布的SiOx掩膜)；
(2)等离子体刻蚀
将硅片置于电感耦合等离子体刻蚀机中，下电极载片台温度设为-120～-80℃，真空度为5～10mTorr，通入气体SF6和O2，SF6流量30～40sccm，O2流量10～20sccm，上电极功率为300～500W，下电极采用占空比为10～50％的200～500Hz脉冲电源，功率为5～10W，刻蚀时间2～5min，黑硅制备完成。
本优选技术方案中，利用等离子体表面处理得到如氧化硅非连续掩膜，之后采用低温刻蚀，并配有脉冲低频电源作为下电极功率源，得到具有高选择比的刻蚀结构，即得到具有类似锥状陷光结构的黑硅。
通过调整等离子体处理时间和刻蚀时间，可以得到密度、深度分别可调的锥状结构硅表面(如图1a-图1f所示)。应用该方法经过表面结构密度和深度的调控，能够在硅片上形成具有很低反射率的表面(如图2所示)，并且通过工艺重复能够得到分级结构(如图3所示)。该方法成本低，工艺流程简单，易于控制，且能够直接制备大面积的黑硅(如图4所示)，具有高制备效率，适合于规模化制备。
第二方面，本发明提供一种黑硅，所述黑硅通过第一方面所述的方法制备得到。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法能够在硅片上形成具有很强吸光特性的黑硅，且吸光特性可通过结构的密度和深度进行调控。
(2)本发明的方法工艺流程简单、成本低、重复性好，能够直接制备大面积的黑硅，具有很高的制备效率，适用于实际生产的批量制备，且制备的黑硅光吸收性能十分优异。
附图说明
图1a-图1c为不同微纳结构密度的黑硅，图1a对应实施例4，图1b对应实施例1，图1c对应实施例5；
图1d-图1f为不同微纳结构深度的黑硅，图1d对应实施例6，图1e对应实施例1，图1f对应实施例7；
图2为本发明实施例7所得黑硅的漫反射率与波长之间的关系；
图3为本发明实施例8所得具有分级复合结构的黑硅；
图4为本发明实施例1所得4寸黑硅实物照片；
图5为本发明的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理5min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间2min，黑硅制备完成。
图4为本发明实施例1所得4寸黑硅实物照片。
实施例2
(1)硅片表面氩等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氩气，进行氩等离子体处理1min后，取出刻蚀腔体放置于空气中15min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-120℃，通入气体SF6和O2，流量分别是35sccm和16sccm，压强为5mTorr，上电极功率为400W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为7W，频率200Hz，脉冲信号占空比10％，刻蚀时间4min，黑硅制备完成。
实施例3
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180系统内，通入氧气和氩气，进行等离子体处理10min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机腔室中，下电极载片台温度设为-80℃，通入气体SF6和O2，流量分别是40sccm和20sccm，压强为10mTorr，上电极功率为500W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为10W，频率500Hz，脉冲信号占空比50％，刻蚀时间5min，黑硅制备完成。
实施例4
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理2min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间2min，黑硅制备完成。
实施例5
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理10min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间2min，黑硅制备完成。
实施例6
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理5min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间1min，黑硅制备完成。
实施例7
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理5min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间5min，黑硅制备完成。
图1a-图1c为不同微纳结构密度的黑硅，图1a对应实施例4，图1b对应实施例1，图1c对应实施例5；
图1d-图1f为不同微纳结构深度的黑硅，图1d对应实施例6，图1e对应实施例1，图1f对应实施例7；
图2为本发明实施例7所得黑硅的漫反射率与波长之间的关系，测试条件：紫外/可见/近红外分光光度计(Lambda-950)积分球测示漫反射率，400-1000nm波长范围内的漫反射率在1％附近。
实施例8
(1)硅片表面氧等离子体处理
将硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理5min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和18sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间2min，黑硅制备完成。
(3)硅片表面氧等离子体处理
将硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理3min。
(4)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和18sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间1min，黑硅制备完成。
经过重复黑硅的制备工艺，得到的具有分级复合结构的黑硅如图3，经过测试多级次的结构黑硅反射率有所提高。
对比例1
(1)硅片表面氧等离子体处理
将4寸硅片置于SENTECH SI500 ICP刻蚀系统内，通入氧气，进行氧等离子体处理30min。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间2min，黑硅制备完成。
由于氧气处理表面时间过长，表面形成连续的氧化硅膜层，未形成颗粒状的微掩膜结构，所以经过此工艺刻蚀后不能形成黑硅结构。
对比例2
(1)硅片表面镀Ag颗粒
硅片表面采用磁控溅射设备制备单分散Ag颗粒，平均粒径20nm。
(2)高选择比的等离子体刻蚀
将硅片置于Oxford Plasmalab System100 ICP180刻蚀机中，下电极载片台温度设为-110℃，通入气体SF6和O2，流量分别是30sccm和10sccm，压强为7.5mTorr，上电极功率为300W，下电极功率为低频脉冲电源，功率为5W，频率333Hz，脉冲信号占空比25％，刻蚀时间2min，黑硅制备完成。
此方法的硅表面沉积纳米银颗粒，粒径20nm呈分散状。由于其颗粒密度大，以此为掩膜刻蚀硅的微纳表面结构密度大，刻蚀深度小，黑硅特性不明显。另外，一般硅刻蚀设备为了腔室环境不被污染，不允许金属进入刻蚀腔室。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅表面制作密度可调的锥状陷光结构的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用等离子体处理方法，对硅片进行表面处理；
(2)然后进行等离子体刻蚀，即在硅表面制得锥状陷光结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理方法为：氧等离子体处理；
优选地，步骤(1)所述等离子体处理中，采用氧气进行轰击；
或者，步骤(1)所述等离子体处理中，采用氩气进行轰击，然后通入氧气1分钟以上或暴露在空气中1分钟以上，优选暴露在空气中5分钟以上；
优选地，通入氧气时间不超过1小时，优选不超过30分钟；
优选地，暴露在空气中的时间不超过24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述等离子体处理方法包括：将硅片置于产生等离子体的设备腔室内，进行表面处理；
优选地，所述产生等离子体的设备包括反应离子刻蚀RIE或电感耦合等离子刻蚀系统ICP中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述等离子体处理的时间为1～10min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述等离子体刻蚀为低温等离子体刻蚀，温度优选为-120～-80℃；
优选地，步骤(2)所述等离子刻蚀的时间为2～5min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述等离子刻蚀的真空度为5～10mTorr；
优选地，步骤(2)所述等离子体刻蚀的刻蚀的气体为SF6和O2；
优选地，刻蚀气体SF6的流量为30～40sccm，刻蚀气体O2的流量为10～20sccm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括重复至少1次步骤(2)，以实现具有分级结构的黑硅制备。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述等离子体刻蚀过程中，硅片置于下电极的载片台上；
优选地，步骤(2)在等离子体刻蚀过程中，硅片与载片之间涂有导热物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用脉冲低频功率源作为下电极激励源，优选采用占空比为10～50％的200～500Hz脉冲电源；
优选地，步骤(2)在等离子体刻蚀过程中，上电极功率优选为300～500W，下电极功率优选为5～10W。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)硅片表面氧等离子体处理
将硅片置于反应离子刻蚀RIE或电感耦合等离子刻蚀系统ICP的设备腔室内，通入氧气，进行氧等离子体处理1～10min；
(2)等离子体刻蚀
将硅片置于反应离子刻蚀RIE或电感耦合等离子刻蚀系统ICP中，下电极载片台温度设为-120～-80℃，真空度为5～10mTorr，通入气体SF6和O2，SF6流量30～40sccm，O2流量10～20sccm，上电极功率为300～500W，下电极采用占空比为10～50％的200～500Hz脉冲电源，功率为5～10W，刻蚀时间2～5min，黑硅制备完成。
10.一种黑硅，其特征在于，所述黑硅通过权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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