CN110776978A - 一种抗磨防锈润滑油的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗磨防锈润滑油的改性方法，将六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁分散到去离子水中，加入氧化石墨烯分散液，在氮气保护下超声反应，滴加水合肼搅拌反应，将黑色固体产物析出、清洗、干燥得到四氧化三铁负载石墨烯；向羟基磷酸钙中加磷酸水溶液、KH560，磁力搅拌回流反应，离心分离、水洗、干燥得改性羟基磷酸钙，将其与三聚磷酸二氢铝混合研磨，过滤、烘干得改性羟基磷酸钙‑三聚磷酸二氢铝；将蓖麻油甲酯、甲酸、催化剂浓硫酸混合，滴加双氧水，搅拌冷凝回流反应，分离、水洗至中性，蒸出水分，得到环氧脂肪酸甲酯；将其与改性纳米二氧化硅、纳米四氧化三铁负载石墨烯、改性羟基磷酸钙‑三聚磷酸二氢铝混匀得抗磨防锈润滑油。

Description

一种抗磨防锈润滑油的改性方法

技术领域

本发明属于润滑油领域，具体涉及一种抗磨防锈润滑油的改性方法。

背景技术

润滑剂由基础油和添加剂混合而成，约95%的基础油是衍生自石油的矿物油。矿物润滑剂的生物降解性差，流失于环境中会直接污染土壤，1kg石油基润滑剂能够污染1000000L水，同时由于矿物油的日趋减少和不可再生性，开发环保型润滑剂势在必行。植物油基润滑剂，称为“生物润滑剂”，可生物降解，可再生，无毒，此外，还具有多种性能优势，如良好的润滑性，高黏度指数，高闪点等。但植物油基础油具有较差的氧化稳定性，这是由于在植物油的脂肪酸链上不饱和键C=C键的存在，利用化学改性降低植物油的不饱和度，可以解决此问题，植物油的氢化是常用的改性方法。

石墨烯作为一种新型纳米增强材料，其独特的结构决定其具有相比于石墨更加优异的减摩、抗磨性能。将其作为填充材料加入到润滑油中，有望提高润滑油的减摩、耐磨性。但是，石墨烯片层不含有其它活性官能团，且其片层间存在较强的范德华力，因而极易叠加，从而难以发挥其优异的性能。

纳米二氧化硅是性能优良的纳米颗粒，其具有的抗磨减磨性能显著，改性的纳米二氧化硅在润滑油中显示出良好的分散性。因此，寻找一种良好的纳米二氧化硅表面改性剂，来提高其耐磨性和减磨性能具有重要意义。纳米粒子作为润滑油添加剂，对提高润滑油的摩擦学性能有着明显的作用，表现出润滑剂的优异性能，纳米二氧化硅于纳米材料中广泛应用。改性纳米二氧化硅作为添加剂，其亲水性到亲油性的变化提高了其在基础油中的分散性和稳定性。因此，将纳米二氧化硅作为添加剂添加在润滑基础油中，对减少磨损、延长机件寿命，具有重要的经济价值和应用价值。

市售润滑油大多存在减摩抗磨性能差、耐盐雾防锈性能差的缺陷，本发明提供了一种抗磨防锈润滑油的改性方法，按照本发明提供的方法制备的润滑油具有优异的减摩抗磨性能和耐盐雾防锈性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种抗磨防锈润滑油的改性方法，依照该方法制备的改性润滑油具有优异的减摩抗磨性能和耐盐雾防锈性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抗磨防锈润滑油的改性方法，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

（1）纳米四氧化三铁负载石墨烯的制备：

将2-4份六水合三氯化铁、1-2份四水合氯化亚铁分散到100-200份去离子水中，加入25-50份氧化石墨烯分散液，用浓氨水调节pH为11，在氮气保护下，于55-60℃超声反应1-2h后，滴加1-2份水合肼，在90-95℃下搅拌反应4-6h，将黑色固体产物析出，用无水乙醇和去离子水分别清洗3-5次，在60-65℃下真空干燥4-6h得到纳米四氧化三铁负载石墨烯；

采用化学共沉淀法制备出四氧化三铁负载石墨烯，对润滑油具有明显的减摩、抗磨效果，在石蜡油体系中展现出更低的摩擦系数和自润滑性；由于四氧化三铁负载石墨烯具有强度高且自润滑特性，在摩擦过程中能够在摩擦球的表面形成一层具有自润滑特性的“保护膜”，这层保护膜充当了“垫片”的作用，从而有效防止了金属摩擦球的直接接触；同时，润滑膜的存在降低了摩擦球与润滑油间的剪切力，从而有效提高石蜡油的润滑性能；

（2）改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝的制备：

向5-10份羟基磷酸钙中1:200加入pH为4的磷酸水溶液，加入0.05-0.1份硅烷偶联剂KH560，磁力搅拌30-40min，在80-85℃下回流反应3-5h，调节pH为中性，离心分离、水洗3-5次，真空干燥2-4h得改性羟基磷酸钙，将其与2.5-5份三聚磷酸二氢铝混合研磨，过滤、烘干得改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝；

在羟基磷酸钙表面接枝硅烷偶联剂KH560，提高其在润滑油中的分散性，增强润滑油的致密性和防腐性，润滑油内部改性磷酸钙的分散性明显提高，润滑油的致密性增强、防腐性能明显提高；再用改性羟基磷酸钙对三聚磷酸二氢铝进行研磨改性，得到改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝防锈颜料，由于改性羟基磷酸钙与三聚磷酸二氢铝的协同防锈作用，在润滑油中表现出优秀的耐盐雾能力；

（3）抗磨防锈润滑油的制备：

将8-11份蓖麻油甲酯、8-11份甲酸、1-2份催化剂浓硫酸混合，置于50-55℃水浴中，滴加40-53份双氧水，搅拌冷凝回流反应7-10h，分离、用饱和碳酸钠溶液调节酸碱性，再水洗至中性，在80-85℃、0.01MPa下蒸出水分，得到环氧脂肪酸甲酯；将其与3-6份改性纳米二氧化硅、(1)、(2)中所得物料混合均匀，制得抗磨防锈润滑油；

将蓖麻油甲酯与甲酸、过氧化氢在催化剂浓硫酸作用下，发生环氧化反应生成环氧脂肪酸甲酯；以纳米二氧化硅为原料，利用乙二醇作为改性溶剂，硅烷偶联剂KH560作为改性剂，改性的纳米二氧化硅在润滑油中显示出良好的分散性；得到环氧脂肪酸甲酯；将环氧脂肪酸甲酯与改性纳米二氧化硅、纳米四氧化三铁负载石墨烯、改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝混合均匀，制得抗磨防锈润滑油。

进一步的，步骤（1）中向1-2份氧化石墨烯中1:50加入去离子水，超声30-50min分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。

进一步的，步骤（3）中甲酸质量分数为85-90%，浓硫酸质量分数为90-95%。

进一步的，步骤（3）中纳米二氧化硅颗粒的改性：将3-6份纳米二氧化硅与改性剂硅烷偶联剂KH560和改性溶剂乙二醇混合搅拌均匀，恒温105-115℃加热磁力搅拌冷凝改性1-2h，抽滤后加热干燥，研磨得改性纳米二氧化硅。

本发明相比现有技术具有以下优点：

（1）采用化学共沉淀法制备出四氧化三铁负载石墨烯，对润滑油具有明显的减摩、抗磨效果，在石蜡油体系中展现出更低的摩擦系数和自润滑性；由于四氧化三铁负载石墨烯具有强度高且自润滑特性，在摩擦过程中能够在摩擦球的表面形成一层具有自润滑特性的“保护膜”，这层保护膜充当了“垫片”的作用，从而有效防止了金属摩擦球的直接接触；同时，润滑膜的存在降低了摩擦球与润滑油间的剪切力，从而有效提高石蜡油的润滑性能；

石墨烯与其表面的四氧化三铁纳米粒子在改善润滑油摩擦学性能方面存在协同作用，还原的石墨烯片层的叠加以及四氧化三铁纳米粒子聚集的问题都能通过将四氧化三铁纳米粒子沉积到石墨烯表面来解决，四氧化三铁负载石墨烯能够在润滑油基体中占据更大的体积；将纳米粒子沉积到石墨烯表面能够有效提高石墨烯的热力学稳定性，这是因为石墨烯表面的四氧化三铁纳米粒子的存在能够使其形成更多的边界，位于磨损面附近的四氧化三铁负载石墨烯纳米粒子能够在摩擦过程中析出，并在对磨环和复合材料表面形成一层牢固且自润滑的“转移膜”，同时在摩擦过程中，四氧化三铁负载石墨烯纳米粒子能够从石墨烯表面脱落并分布到具有自润滑特性的“转移膜”的不连续区．随着“转移膜”的形成，发生在复合材料粗糙表面和金属对磨环之间的摩擦将转变为自润滑“转移膜”之间的摩擦，从而有效提高复合材料的减摩、抗磨性。

（2）在羟基磷酸钙表面接枝硅烷偶联剂KH560，提高其在润滑油中的分散性，增强润滑油的致密性和防腐性，润滑油内部改性磷酸钙的分散性明显提高，润滑油的致密性增强、防腐性能明显提高；再用改性羟基磷酸钙对三聚磷酸二氢铝进行研磨改性，得到改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝防锈颜料，由于改性羟基磷酸钙与三聚磷酸二氢铝的协同防锈作用，在润滑油中表现出优秀的耐盐雾能力。

（3）将蓖麻油甲酯与甲酸、过氧化氢在催化剂浓硫酸作用下，发生环氧化反应生成环氧脂肪酸甲酯；以纳米二氧化硅为原料，利用乙二醇作为改性溶剂，硅烷偶联剂KH560作为改性剂，改性的纳米二氧化硅在润滑油中显示出良好的分散性；得到环氧脂肪酸甲酯；将环氧脂肪酸甲酯与改性纳米二氧化硅、纳米四氧化三铁负载石墨烯、改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝混合均匀，制得抗磨防锈润滑油。

具体实施方式

实施例1

一种抗磨防锈润滑油的改性方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

（1）纳米四氧化三铁负载石墨烯的制备：

将2份六水合三氯化铁、1份四水合氯化亚铁分散到100份去离子水中，加入25份氧化石墨烯分散液，用浓氨水调节pH为11，在氮气保护下，于55℃超声反应2h后，滴加1份水合肼，在90℃下搅拌反应6h，将黑色固体产物析出，用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，在60℃下真空干燥6h得到纳米四氧化三铁负载石墨烯；

其中，向1份氧化石墨烯中1:50加入去离子水，超声30min分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

（2）改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝的制备：

向5份羟基磷酸钙中1:200加入pH为4的磷酸水溶液，加入0.05份硅烷偶联剂KH560，磁力搅拌30min，在80℃下回流反应5h，调节pH为中性，离心分离、水洗3次，真空干燥2h得改性羟基磷酸钙，将其与2.5份三聚磷酸二氢铝混合研磨，过滤、烘干得改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝；

（3）抗磨防锈润滑油的制备：

将8份蓖麻油甲酯、8份甲酸、1份催化剂浓硫酸混合，置于50℃水浴中，滴加40份双氧水，搅拌冷凝回流反应10h，分离、用饱和碳酸钠溶液调节酸碱性，再水洗至中性，在80℃、0.01MPa下蒸出水分，得到环氧脂肪酸甲酯；将其与3份改性纳米二氧化硅、(1)、(2)中所得物料混合均匀，制得抗磨防锈润滑油；

其中，甲酸质量分数为85%，浓硫酸质量分数为90%；

纳米二氧化硅颗粒的改性：将3份纳米二氧化硅与改性剂硅烷偶联剂KH560和改性溶剂乙二醇混合搅拌均匀，恒温105℃加热磁力搅拌冷凝改性1-2h，抽滤后加热干燥，研磨得改性纳米二氧化硅。

实施例2

一种抗磨防锈润滑油的改性方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

（1）纳米四氧化三铁负载石墨烯的制备：

将4份六水合三氯化铁、2份四水合氯化亚铁分散到200份去离子水中，加入50份氧化石墨烯分散液，用浓氨水调节pH为11，在氮气保护下，于60℃超声反应1h后，滴加2份水合肼，在95℃下搅拌反应4h，将黑色固体产物析出，用无水乙醇和去离子水分别清洗5次，在65℃下真空干燥4h得到纳米四氧化三铁负载石墨烯；

其中，向2份氧化石墨烯中1:50加入去离子水，超声50min分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；

（2）改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝的制备：

向10份羟基磷酸钙中1:200加入pH为4的磷酸水溶液，加入0.1份硅烷偶联剂KH560，磁力搅拌40min，在85℃下回流反应3h，调节pH为中性，离心分离、水洗5次，真空干燥4h得改性羟基磷酸钙，将其与5份三聚磷酸二氢铝混合研磨，过滤、烘干得改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝；

（3）抗磨防锈润滑油的制备：

将11份蓖麻油甲酯、11份甲酸、2份催化剂浓硫酸混合，置于55℃水浴中，滴加53份双氧水，搅拌冷凝回流反应10h，分离、用饱和碳酸钠溶液调节酸碱性，再水洗至中性，在85℃、0.01MPa下蒸出水分，得到环氧脂肪酸甲酯；将其与6份改性纳米二氧化硅、(1)、(2)中所得物料混合均匀，制得抗磨防锈润滑油；

其中，甲酸质量分数为90%，浓硫酸质量分数为95%；

纳米二氧化硅颗粒的改性：将6份纳米二氧化硅与改性剂硅烷偶联剂KH560和改性溶剂乙二醇混合搅拌均匀，恒温115℃加热磁力搅拌冷凝改性1h，抽滤后加热干燥，研磨得改性纳米二氧化硅。

对比实施例1

本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未添加使用六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁，除此外的方法步骤均相同。

对比实施例2

本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）中未添加使用改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝，除此外的方法步骤均相同。

对照组 未经任何改性处理的空白环氧脂肪酸甲酯

为了对比本发明制备的改性润滑油的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的改性润滑油，以及对照组对应的未经任何改性处理的空白环氧脂肪酸甲酯，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：

润滑油体系的摩擦学性能：在微观摩擦磨损试验机上进行测试，测试条件：转速1500rpm/min，载荷500N，时间10min，金属球表面的磨痕直径采用精确度为0.01mm的光学显微镜进行观测；

进行耐盐雾性试验：将改性和未改性润滑油制备盐雾测试样板，涂层厚度为(100±10)μm，盐雾试验时间500h，表征润滑油的耐蚀性能；

表1

项目	摩擦系数	磨痕直径	耐盐雾性	吸水率
					实施例1	0.04	0.15mm	未发生任何腐蚀	1.5%
实施例2	0.03	0.14mm	未发生任何腐蚀	1.4%
					对比实施例1	0.16	0.45mm	未发生任何腐蚀	1.6%
对比实施例2	0.05	0.16mm	发生部分腐蚀	4.5%
					对照组	0.28	0.65mm	发生严重腐蚀	5.2%

按照本发明实施例方法制备的改性润滑油具有优异的减摩抗磨性能和耐盐雾防锈性能，改性润滑油的吸水率降低，说明润滑油的致密性有明显提高；在对比实施例1中未添加使用六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁，导致改性润滑油的摩擦系数、磨痕直径均增大，但是仍然优于对照组的抗磨减摩性能；在对比实施例2中未添加使用改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝，导致改性润滑油的耐盐雾性能降低、吸水率增大，但是仍然优于对照组的耐盐雾防锈性能。

Claims (4)

1.一种抗磨防锈润滑油的改性方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：

（1）纳米四氧化三铁负载石墨烯的制备：

将2-4份六水合三氯化铁、1-2份四水合氯化亚铁分散到100-200份去离子水中，加入25-50份氧化石墨烯分散液，用浓氨水调节pH为11，在氮气保护下，于55-60℃超声反应1-2h后，滴加1-2份水合肼，在90-95℃下搅拌反应4-6h，将黑色固体产物析出，用无水乙醇和去离子水分别清洗3-5次，在60-65℃下真空干燥4-6h得到纳米四氧化三铁负载石墨烯；

改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝的制备：

向5-10份羟基磷酸钙中1:200加入pH为4的磷酸水溶液，加入0.05-0.1份硅烷偶联剂KH560，磁力搅拌30-40min，在80-85℃下回流反应3-5h，调节pH为中性，离心分离、水洗3-5次，真空干燥2-4h得改性羟基磷酸钙，将其与2.5-5份三聚磷酸二氢铝混合研磨，过滤、烘干得改性羟基磷酸钙-三聚磷酸二氢铝；

抗磨防锈润滑油的制备：

将8-11份蓖麻油甲酯、8-11份甲酸、1-2份催化剂浓硫酸混合，置于50-55℃水浴中，滴加40-53份双氧水，搅拌冷凝回流反应7-10h，分离、用饱和碳酸钠溶液调节酸碱性，再水洗至中性，在80-85℃、0.01MPa下蒸出水分，得到环氧脂肪酸甲酯；将其与3-6份改性纳米二氧化硅、(1)、(2)中所得物料混合均匀，制得抗磨防锈润滑油。

2.根据权利要求1所述的一种抗磨防锈润滑油的改性方法，其特征在于，步骤（1）中向1-2份氧化石墨烯中1:50加入去离子水，超声30-50min分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。

3.根据权利要求1所述的一种抗磨防锈润滑油的改性方法，其特征在于，步骤（3）中甲酸质量分数为85-90%，浓硫酸质量分数为90-95%。

4.根据权利要求1所述的一种抗磨防锈润滑油的改性方法，其特征在于，步骤（3）中纳米二氧化硅颗粒的改性：将3-6份纳米二氧化硅与改性剂硅烷偶联剂KH560和改性溶剂乙二醇混合搅拌均匀，恒温105-115℃加热磁力搅拌冷凝改性1-2h，抽滤后加热干燥，研磨得改性纳米二氧化硅。