CN110747332A

CN110747332A - 一种低成本高效皂化p204有机的方法

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Publication number: CN110747332A
Application number: CN201911010244.7A
Authority: CN
Inventors: 俞建明; 方华雄; 章方灵; 孙鹏; 张海洪
Original assignee: Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2039-10-23
Also published as: CN110747332B

Abstract

本发明具体涉及一种皂化P204有机的方法。本发明的一种低成本高效皂化P204有机的方法，用含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液和该粗制金属氢氧化物进行浆化处理，然后采用浆化后的粗制氢氧化物直接与P204有机皂化；反应完毕后进行过滤，分离得到皂化余液与皂化渣，将皂化余液静置分层得到负载待提取金属的有机相和金属混合溶液。本发明方法成本低、环境污染小，同时过滤速度快、分相时间短、渣率低、有效皂化率高。

Description

一种低成本高效皂化P204有机的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金及化工技术领域，具体涉及一种皂化P204有机的方法。

背景技术

P204有机被广泛应用于金属萃取分离行业。为了提高有机离子负载量，通常在萃取前先用氢氧化钠或氨水对P204有机进行皂化。目前钴镍行业萃取上基本用钠皂和氨皂技术，钴镍行业现有的钴镍冶炼工艺(浸出-除铁-P204除杂-P507萃取钴镍工艺)是标准的、成熟的工艺。该方法虽有突出的优点，但存在很多缺点，如：1)萃取过程中钠皂或氨皂中的钠离子或铵根离子进入萃余液中，这些离子需要回收，造成污水处理成本高；2)皂化需要大量的氢氧化钠或者氨水，辅料成本高；3)全部钴/镍金属必须经由固态物变为溶液过程，需要消耗大量的酸，辅料成本高。

由于浸出-皂化-萃取工艺有成本高、环境污染大的缺点，另外针对钴镍冶炼行业钴原料的多样性(粗制氢氧化钴/镍、硫化钴/镍、氧化钴/镍料及废电池料等)。根据粗制氢氧化钴/镍是碱、有机磷酸萃取剂是酸的常识，有机磷酸萃取剂P204可以和固态碱反应的机理，有专利提出了粗制氢氧化钴/镍与有机酸的反应制备P204金属皂的方法，其本质是将浸出、皂化、萃取合并为一个的过程。该方法具有如下优点：1)有机萃取剂直接与粗制金属氢氧化物皂化，摒弃了传统的先制备钠皂、氨皂再萃取杂质金属离子的方法，减少钠离子或铵根离子对环境的污染；2)减少了皂化过程液碱、氨水的消耗，成本大幅降低；3)减少了前端金属氢氧化物浸出酸的消耗。但该专利仍存在很多不足，无法用于生产。主要存在以下问题:1)有机容易乳化；2)分相及过滤时间长，过滤速度仅为0.065m³/(m²﹒h)；3)有机中钴或镍与杂质比低，即杂质金属相对钴或镍容易进入有机相，造成有机萃取杂质金属能力低或有效皂化率低；4)渣率高，渣率高于10％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种成本低、环境污染小，同时过滤速度快、分相时间短、渣率低、有效皂化率高的皂化P204有机的方法。

为了达到上述目的，本发明的一种低成本高效皂化P204有机的方法，它包括如下具体步骤：

1)用含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液和该粗制金属氢氧化物进行浆化处理，所述相同金属元素指的是含有相同的待提取金属以及杂质金属元素，所含金属元素种类一致，但杂质含量不一样，杂质之间的比例也不一样；其中粗制金属氢氧化物和含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液的重量比为4.0wt％-15.0wt％；含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液中的待提取金属离子的浓度为20g/L-120g/L，该溶液中待提取金属离子浓度与杂质浓度的比例为100≤待提取金属离子浓度/杂质浓度≤500，浆化时间5-20min；

2)将步骤1)制得的浆料与P204有机萃取剂按体积比(1～5):5混合，其中萃取剂的浓度为20vt％-50vt％；加入还原剂，用量为粗制金属氢氧化物质量的2.0％-7.5％，在温度25-60℃条件下搅拌反应，反应时间≥30min；

3)反应完毕后进行过滤，分离得到皂化余液与皂化渣；其中皂化余液中含有负载有机和金属混合液；

4)将皂化余液静置分层，静置时间15min-60min，得到负载待提取金属的有机相和金属混合溶液；负载待提取金属的有机相进入P204除杂萃取段特定级位进行杂质金属萃取，同时，金属混合溶液也被送入P204除杂萃取段特定级位进行一并除杂处理。

作为优选，所述粗制金属氢氧化物为粗制氢氧化钴或氢氧化镍。

作为优选，所述含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液为P204萃取箱中萃取段取特定级的水相。

作为优选，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫中的一种或几种。

本发明采用含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液对粗制金属氢氧化物(例如氢氧化钴或氢氧化镍)先进行浆化，然后采用浆化后的钴、镍氢氧化物直接与P204有机皂化，这是一个浸出、皂化、萃取合一的过程，萃取理论也适用这个过程。在特定条件下，各种金属离子在萃取有机相和水相两相中的分配系数D_A(D_A＝C_OA/C_WA)是恒定的，与其它杂质离子无关,若要提高皂化后负载有机相中钴或镍浓度(即提高C_OA,目的为提高皂化有机在萃取段的萃杂能力，则需要提高皂化水相钴/镍的浓度，即提高C_WA，使C_WA尽可能高(若以水浆化，C_WA≌0)；因此用含钴、镍离子的钴、镍氢氧化物浆化液皂化后的负载有机相比用水直接浆化的钴/镍含量更高，萃杂能力更强。

有机相、水相及固相三相萃、溶反应原理如下：

皂化：RH(O)+Meⁿ⁺(A)→R_nMe((O))+nH⁺

(Me为金属元素,RH为P204有机)

酸溶：Me(OH)_n(S)+nH⁺→Meⁿ⁺(A)+0.5nH₂O

此外，粗制氢氧化钴或粗制氢氧化镍在干燥和运输过程中，部分+2价钴镍会被氧化为高价钴镍，而高价态钴镍无法通过常规酸浸浸出，但这部分高价钴镍在有还原剂存在的常规条件下能够被还原成+2价，还原溶解原理为：

MeO_n+Na₂S₂O₅+H⁺→Meⁿ⁺+Na₂SO₄+H₂O

MeO_n+Na₂SO₃+H⁺→Meⁿ⁺+Na₂SO₄+H₂O

MeO_n+Na₂S₂O₃+H⁺→Meⁿ⁺+Na₂SO₄+H₂O

MeO_n+SO₂+H⁺→Meⁿ⁺+SO₄ ^2-+H₂O

综上所述，本发明具有如下优点：

1)减少了用于皂化的金属氢氧化物溶解过程相应的酸消耗；2)取消了皂化过程氢氧化钠或氨水消耗、缩短了工艺流程；3)金属氢氧化物“溶、萃一体化”，提高了金属氢氧化物溶解速率，缩短了金属氢氧化物处理流程；4)避免了制备钠皂或者氨皂过程含钠或含氨氮废水的排放，减少环境污染；5)加快了在特定浆化液、特定还原剂条件下，皂化产出的负载有机溶液、金属溶液与残渣三相混合浆液的过滤速度、缩短了分相时间，且皂化残渣率低(渣率<8.0％)；6)在特定浆化液条件下所产出的负载有机中，待提取金属/杂质比例高，萃杂能力强；7)增加了皂化后过滤过程，产出的负载有机纯净、减少了萃取过程第三相的产生率。因此本发明是一种低成本、高效率、低污染的P204有机皂化方法。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

从P204萃取箱中萃取段取特定级(即含有与粗制氢氧化钴相同金属元素的)水相5m³(Co/杂质(主要为Mn)＝184)，取重量为水相重量5.5％的粗制氢氧化钴，取重量为粗制氢氧化钴重量3.0％的焦亚硫酸钠，将上述三种原辅料置入单级搅拌槽中，搅拌10min后，加入体积为水相体积5/3的40vt％的P204空白有机，在35-40℃条件下搅拌30min，泵入压滤机中固液分离，过滤速度为0.78m³/(m²﹒h)，得到皂化渣(渣率6.9％)与负载有机、金属混合液；将负载有机、金属混合液静置30min，负载有机、金属混合液完成分相，负载有机相钴离子浓度为10.66g/L、锰离子浓度为1.54g/L,将分相后的负载有机泵入P204萃取箱萃取段特定级有机进液口，用于萃取Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质，将分相后的金属混合液泵入P204萃取箱中萃取段特定级水相进液口，脱除Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质。

实施例2：

从P204萃取箱中萃取段取特定级(即含有与粗制氢氧化镍相同金属元素的)水相5m³(Ni/杂质(主要为Mn)＝300)，取重量为水相重量6.7％的粗制氢氧化镍，取重量为粗制氢氧化镍重量4.0％的亚硫酸钠，将上述三种原辅料置入单级搅拌槽中，搅拌5min后，加入体积为水相体积5/2的33vt％的P204空白有机，在30-35℃条件下搅拌60min，泵入压滤机中固液分离，过滤速度为0.48m³/(m²﹒h)，得到皂化渣(渣率3.0％)与负载有机、金属混合液；将负载有机、金属混合液静置45min，负载有机、金属混合液完成分相，负载有机相镍离子浓度为8.26g/L、锰离子浓度为1.26g/L,将分相后的负载有机泵入P204萃取箱萃取段特定级有机进液口，用于萃取Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质，将分相后的金属混合液泵入P204萃取箱中萃取段特定级水相进液口，脱除Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质。

实施例3：

从P204萃取箱中萃取段取特定级(即含有与粗制氢氧化钴相同金属元素的)水相5m³(Co/杂质(主要为Mn)＝383)，取重量为水相重量6.3％的粗制氢氧化钴，取重量为粗制氢氧化钴重量6.0％的硫代硫酸钠，将上述三种原辅料置入单级搅拌槽中，搅拌15min后，加入体积为水相体积5/3的50vt％的P204空白有机，在40-45℃条件下搅拌40min，泵入压滤机中固液分离，过滤速度为0.37m³/(m²﹒h)，得到皂化渣(渣率5.12％)与负载有机、金属混合液；将负载有机、金属混合液静置25min，负载有机、金属混合液完成分相，负载有机相钴离子浓度为11.64g/L、锰离子浓度为2.08g/L,将分相后的负载有机泵入P204萃取箱萃取段特定级有机进液口，用于萃取Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质，将分相后的金属混合液泵入P204萃取箱中萃取段特定级水相进液口，脱除Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质。

实施例4：

从P204萃取箱中萃取段取特定级(即含有与粗制氢氧化镍相同金属元素的)水相5m³(Ni/杂质(主要为Mn)＝333)，取重量为水相重量9.0％的粗制氢氧化镍，取重量为粗制氢氧化镍重量2.6％的焦亚硫酸钠，将上述三种原辅料置入单级搅拌槽中，搅拌5min后，加入体积为水相体积5/2的40vt％的P204空白有机，在45-50℃条件下搅拌50min，泵入离心机中固液分离，过滤速度为54m³/h(离心机分离因数为：3000)，得到皂化渣(渣率4.64％)与负载有机、金属混合液；将负载有机、金属混合液静置60min，负载有机、金属混合液完成分相，负载有机相镍离子浓度为12.42g/L、锰离子浓度为1.22g/L,将分相后的负载有机泵入P204萃取箱萃取段特定级有机进液口，用于萃取Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质，将分相后的金属混合液泵入P204萃取箱中萃取段特定级水相进液口，脱除Cu、Mn、Zn、Fe、Ca、Al杂质。

以实施例1为例，负载有机相钴离子浓度为10.66g/L、锰离子为1.54g/L，这里钴离子浓度高，但锰离子浓度不高，钴离子是有效皂化，锰离子是无效皂化，证明有效皂化率高，而无效皂化率低，有效皂化率越高越好，越高其萃杂能力越强；同时，皂化水相中Co浓度/Mn浓度越高，萃取能力越强。因此，从实施例的数据可以得出本发明待提取金属的有效皂化率高，杂质金属的无效皂化率低，萃杂能力强；同时，皂化水相中待提取金属/杂质比例越高，即有效皂化率越高，萃杂能力越强。

Claims

1.一种低成本高效皂化P204有机的方法，其特征在于：包括如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低成本高效皂化P204有机的方法，其特征在于：所述粗制金属氢氧化物为粗制氢氧化钴或氢氧化镍。

3.根据权利要求1所述的一种低成本高效皂化P204有机的方法，其特征在于：所述含有与粗制金属氢氧化物相同金属元素的溶液为P204萃取箱中萃取段取特定级的水相。

4.根据权利要求1所述的一种低成本高效皂化P204有机的方法，其特征在于：所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫中的一种或几种。