CN110743906B - 一种土壤中持久性有机污染物的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种土壤中持久性有机污染物的去除方法，该方法包括以下步骤：步骤一、土壤预处理；步骤二、土壤连续淋洗；步骤三、持久性有机污染物的降解与重金属回收；步骤四、热解与高压脉冲放电氧化。本发明首先通过将土壤疏松剂与土壤混合，避免淋洗过程中因为超声、淋洗压力及淋洗剂组分的作用导致土壤发生聚集，还能够与超声的空化效应协同增溶，通过淋洗去除了绝大部分的持久性有机污染物；然后热解‑高压脉冲放电氧化过程中先加热升温，既能促进持久性有机污染物解吸附和分解，同时高温环境提高了高压脉冲能量的利用率；本发明工艺简单，设备成熟，节省人力物力，对土壤中的持久性有机污染物和重金属去除率高、去除彻底，无二次污染。

Description

一种土壤中持久性有机污染物的去除方法
技术领域
本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体涉及一种土壤中持久性有机污染物的去除方法。
背景技术
对土壤中持久性有机物污染的去除方法主要有物理法、化学法和生物法。物理方法最常见的是通风去污，主要是通过人工通入气流的方法，将土壤中的有机污染物带走，达到减轻土壤污染的目的，该方法只能转移污染物，无法从根本上解决持久性有机污染物带来的污染问题。化学法包括化学淋洗、微波萃取、高级氧化以及超临界萃取等修复方法。微波萃取和超临界萃取法虽然处理效率高，但是成本高、效果不理想，导致应用范围有限；高级氧化法的成本低、应用范围广，但是对土壤的理化性质影响较大，处理效率还需进一步提高。生物法的成本低、环保，但是大多持久性有机污染物采用生物降解处理存在周期长，总体效率低的缺点。
目前采用的淋洗法虽然成本较低，但存在多数有机物与淋洗剂互溶性较小的问题，以及淋洗液耗量大、淋洗废液处置、废液处理耗时较长、淋洗剂对土壤二次污染等问题。现有土壤修复中在采用淋洗法去除土壤中的有机污染物时，首先将淋洗液与土壤混合，然后搅拌一定时间使二者充分反应后再静置，最后分离出淋洗液，所需时间较长，由于淋洗液的分离这种操作一次需要大量的淋洗液，淋洗废液中相当一部分淋洗剂组分并未与污染物结合，造成试剂的浪费，淋洗废液的后续处理也比较困难，需要送往相关污水处理厂或进一步对淋洗废液中的有机污染物进行降解或吸附，再对重金属进行处理。
因此克服现有淋洗法的不足，研究一种淋洗效果好、淋洗液可重复利用、无二次污染、污染物去除率高、成本低的、多种方法联合的土壤中持久性有机污染物的去除方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有土壤中持久性有机污染物去除方法的不足，本发明的目的在于提供一种淋洗法与高压脉冲法相结合，操作简单、去除彻底、耗时短、淋洗液可重复利用的土壤中持久性有机污染物去除方法。具体技术方案如下：
一种土壤中持久性有机污染物的去除方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、土壤预处理：将持久性有机物污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，取样进行监测分析，根据污染物情况，将其与土壤分散剂按质量配比200:1～3混合均匀；
步骤二、土壤连续淋洗：将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，该复合纤维滤膜能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，过滤后的淋洗液可直接收集并与新淋洗液按体积比1:1～5比例混合输送至土壤堆积层上方回用，定期更换TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，检测土壤中持久性有机污染物去除率大于90％时，停止淋洗；
步骤三、持久性有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起置于阳光下，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在阳光下发生光催化降解反应彻底矿化，待10～30min降解完全后，对TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜进行洗涤、干燥，即可回用，洗液可进一步处理来回收重金属；
步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：将淋洗处理后的土壤转入带有加热装置的高压脉冲针孔放电反应器中，首先开启反应器的搅拌装置调整转速，开启进气装置调节空气流量，然后开启加热装置，并设定放电电压、放电频率、脉冲宽度，反应器迅速升温至300℃后保温，开始放电，土壤中残留的有机污染物在热和高压脉冲的共同作用下迅速发生降解，每2min取样检测一次，反应完全后，停止加热、搅拌和放电，自然冷却至室温后，关闭进气装置，取出土壤即可。
优选地，步骤一中所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成。
优选地，步骤二中超声发生仪的功率为40～60W。
优选地，步骤二中所述淋洗液为改性β-环糊精水溶液、非-阴混合表面活性剂水溶液、生物-阴离子复配表面活性剂水溶液、超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液中的一种或几种。
优选地，所述非-阴混合表面活性剂水溶液中非离子表面活性剂为Triton X-100和OP-10中的一种或两种，总浓度为10g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10g/L。
优选地，所述生物-阴离子复配表面活性剂水溶液的浓度为5g/L；其中生物表面活性剂为APG1214，浓度为50wt％；阴离子表面活性剂为SDBS；APG/SDBS的质量配比为1:2～3。
优选地，步骤三中TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2胶体溶液加入吡咯单体水溶液中，置于暗室搅拌4h，使吡咯与TiO2胶体充分作用，制得TiO2-Py分散液；
(2)以静电纺丝PTE/PVA复合纤维滤膜为基膜，将其周边固定在支架上浸入盛有去离子水的容器，将容器置于冰水浴(4℃)中，加入FeCl3水溶液，磁力搅拌，逐滴加入步骤(1)制得的TiO2-Py分散液，并充N2保护，继续搅拌0.5h后静置反应，待观察到复合纤维滤膜表面全部变黑，反应结束；
(3)取出固定有复合纤维滤膜的支架，充分洗涤，65℃真空干燥至恒重。
优选地，步骤(2)所述FeCl3水溶液的浓度为0.024mol/L，pH值为1。
优选地，步骤(2)TiO2-Py分散液滴加完毕后所得混合溶液中FeCl3浓度为0.006mol/L，吡咯单体为0.02mol/L。
优选地，步骤四中所述搅拌转速为200～300r/min；所述空气流量为1～3L/min。
优选地，步骤四中放电电压为30～34kV，放电频率为40～60Hz，脉冲宽度为60ns，放电时间10～20min。
本发明提供的土壤中持久性有机污染物的去除方法，首先对土壤进行预处理，按质量比例加入相应量的土壤分散剂，同时根据对土壤样本的监测分析，调整加入砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管的质量配比。现有将砒砂岩作为土壤调理剂的使用，通过改性使其含有的多种中微量元素转化为可被植物吸收利用的形态，而本发明所用砒砂岩为原岩粉碎得到，利用砒砂岩成岩程度低、沙粒间胶结程度差，结构强度低的天然特性，其与土壤混合后能减小土壤颗粒间的内聚力；蛋白石轻质页岩质轻、内部具有20～60nm的微孔，碳纳米管为空心管状，质轻，管壁上大多具有小洞缺陷，它们分散在土壤颗粒间，能够显著增加土壤的疏松度；二者与砒砂岩协同，分散土壤颗粒，避免淋洗过程中因为超声、淋洗压力及淋洗剂组分的作用导致土壤发生聚集，降低淋洗速率，影响淋洗液对污染物的洗脱效果。且蛋白石轻质页岩和碳纳米管对有机物和表面活性剂均有很强的吸附作用，因此淋洗过程中能够取得更好的增溶效果，提高有机污染物洗脱率，而且能够大大降低土壤对淋洗剂的吸附量，有利于淋洗剂的回收利用。
本发明根据土壤监测分析中的污染物种类及浓度来确定选用羟丙基-β-环糊精水溶液、非-阴混合表面活性剂水溶液、超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液中的一种或几种作为淋洗液。采用非-阴混合表面活性剂时，通过不同类型的表面活性剂复配，取得更好的增溶效果，提高有机污染物洗脱率，同时由于阴-非混合表面活性剂能够生成混合胶束，减少表面活性剂在土壤上的吸附，有利于降低淋洗液中的表面活性剂消耗。
本发明所用TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜以力学强度高和亲水性好的静电纺丝PTE/PVA复合纤维滤膜为基膜，预先将吡咯单体与TiO2分散均匀，以FeCl3为氧化剂和掺杂剂，得到TiO2-PPy修饰的复合纤维滤膜，PPy表面有大量氨基，并具有多孔结构，能够吸附持久性有机污染物及重金属，将与污染物结合的淋洗剂组分截留，而淋洗剂中未与污染物结合的改性β-环糊精、非-阴混合表面活性剂、超分子磺化硫杂杯芳烃进入滤液，使得过滤后的淋洗液可直接回用，减少了淋洗液的消耗，降低了土壤修复成本；通过定期更换复合纤维滤膜，避免复合纤维滤膜吸附饱和导致有机污染物浓度高的淋洗液被重新利用，影响淋洗效果，降低淋洗效率，由于纤维表面的TiO2-PPy具有可见光催化活性，因而能够利用太阳光对所吸附有机污染物进行降解，将其彻底矿化为CO2和H2O，因此换下来的复合纤维滤膜通过在阳光下晾晒即能实现再生，操作简单，效率高，重金属则通过EDTA溶液洗涤回收，再生后的复合纤维滤膜吸附性能无明显降低，重复使用次数多，洗涤后的液体还能进一步回收重金属，经济效益好。
本发明通过在高压脉冲针孔放电反应器中增加加热装置，首先开启加热装置，能促进残留的微量有机污染物发生热脱附，流动空气能够提高有机污染物的热脱附效率，热脱附不仅有利于有机污染物充分接触高压脉冲，而且能够促进高压脉冲的能量能够更好地释放，使放电过程产生的低温等离子体、紫外光、高能电子和H2O2等强氧化剂具有更高的能量和活性，从而加速将难降解有毒大分子物质降解为低毒性、易生物降解的小分子物质的速率，使氧化更加彻底，不会造成二次污染。土壤预处理步骤中加入的砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管，不仅在淋洗过程中发挥避免土壤聚集、增溶功效，在步骤四热解与高压脉冲放电氧化过程中，能够增加土壤的比表面积，提高土壤的导热系数，强化传质传热，协同热脱附作用促进土壤粒子表面吸附的持久性有机污染物蒸发脱附，促进与土壤粒子相结合的内部污染物扩散，碳纳米管的电学特性还能与高压脉冲协同促进持久性有机污染物降解，大大提高土壤中持久性有机污染物的去除率。
本发明提供的土壤中持久性有机污染物的去除方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供的土壤中持久性有机污染物的去除方法，将淋洗法与高压脉冲放电氧化相结合，土壤淋洗前首先通过将由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管组成的土壤分散剂与土壤混合，能够避免淋洗过程中因为超声、淋洗压力及淋洗剂组分的作用导致土壤发生聚集、胶结，降低淋洗速率；采用连续淋洗的方式能够加快淋洗速率，实现淋洗液的循环利用，同时通过对淋洗剂进行复配组合改善淋洗效果，而且蛋白石轻质页岩和碳纳米管的强吸附性能还能促进与土壤结合的有机污染物迅速溶出，与超声波的空化效应协同起到增溶效果，提高淋洗效率，同时大幅减少土壤对淋洗剂有效成分的吸附，通过淋洗去除绝大部分的持久性有机污染物；高压脉冲放电前先对土壤进行加热，促进与土壤粒子结合的微量持久性有机污染物解吸附和分解，同时高温环境还能够提高高压脉冲放电能量的利用率，土壤中均匀分布的砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管也能起到协同促进持久性有机污染物降解的功效，通过热解-高压脉冲放电能够极大程度上去除淋洗后残留的微量持久性有机污染物，本发明采用两步相结合，具备对土壤中持久性有机污染物去除率高，去除彻底的优势。
2.与现有土壤中持久性有机污染物去除方法相比，本发明淋洗过程使绝大部分有机污染物和重金属解吸附，TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜通过将结合污染物的淋洗剂组分截留，从而使污染物与淋洗液分离，未与污染物结合的淋洗剂组分保留在滤液中，与新淋洗液配比后输送至土壤堆积层上方继续发挥功效，分离出来的有机污染物通过可见光催化降解一步彻底氧化矿化，重金属通过简单洗涤即可回收；与现有淋洗法力求实现更高去除率相比，本发明通过将淋洗污染物去除率控制在90％以上，仍然残留的有机污染物采用热解-高压脉冲放电法去除，能够节约淋洗剂用量，降低时耗能耗，提高修复效率，经济效益好；
3.本发明提供的土壤中持久性有机污染物去除方法工艺简单，设备成熟，淋洗效率高、淋洗液可循环使用，热解协同高压脉冲放电氧化时间短、成本低、效果好，能够极大程度上去除土壤中的持久性有机污染物和重金属，淋洗液经TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜过滤后可直接回用，克服了现有土壤淋洗法废液产量大、后续处置复杂、耗时长、污染土壤的缺点，此外，本发明所使用的预处理材料均来源广泛，制备容易，而且具有良好的生物相容性，不会产生二次污染，土壤无需后续处理，可直接进行播种，经济效益好。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1
按照本发明提供的土壤中持久性有机污染物去除方法，对多环芳烃芘污染土壤进行修复。具体步骤如下：
步骤一、土壤预处理：将芘污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，多点混合取样6份进行土壤监测分析，该芘污染土壤有机质含量0.19％，而矿物组成为100％高岭土，各项监测指标平均值：pH 6.1，全盐量0.43％，芘406.74mg/kg，其他有机污染物及重金属含量均未超标，与土壤分散剂按质量配比200:1混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：预先配制生物-阴离子复配表面活性剂水溶液作为淋洗液，其中生物表面活性剂为APG1214，浓度为50wt％；阴离子表面活性剂为SDBS；APG/SDBS的质量配比为1:2.5；将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，超声功率40W，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，该TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，前2个小时每1小时更换一次，之后每2小时更换一次，过滤后的淋洗液直接收集与新淋洗液按体积比1:2比例混合回用；检测土壤中芘含量低于40mg/kg时停止淋洗，共计用时6h；
步骤三、持久性有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起置于阳光下，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在阳光下发生光催化降解反应彻底矿化，待15min降解完全后，对TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜用浓度为0.1mol/L的EDTA溶液进行洗涤、干燥，即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：将淋洗处理后的土壤转入带有加热装置的高压脉冲针孔放电反应器中，首先开启反应器的搅拌装置调整转速为200rpm，开启进气装置调节空气流量为2L/min，然后开启加热装置，并设定放电电压30kV、放电频率40Hz、脉冲宽度60ns，反应器迅速升温至300℃后保温，开始放电，土壤中残留的有机污染物在热和高压脉冲的共同作用下迅速发生降解，每2min取样检测一次，放电12min后，检测结果pH值6.7，芘0.002mg/kg，符合GB 15618—2008土壤环境质量标准菜地标准值，停止加热、搅拌和放电，自然冷却至室温后，关闭进气装置，取出土壤即可。
其中，步骤三中TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2胶体溶液加入吡咯单体水溶液中，置于暗室搅拌4h，使吡咯与TiO2胶体充分作用，制得TiO2-Py分散液；
(2)以静电纺丝PTE/PVA复合纤维滤膜为基膜，将其周边固定在支架上浸入盛有去离子水的容器，将容器置于冰水浴(4℃)中，加入浓度为0.024mol/L，pH值为1的FeCl3水溶液，磁力搅拌，逐滴加入步骤(1)制得的TiO2-Py分散液，并充N2保护，滴加完毕后所得混合溶液中FeCl3浓度为0.006mol/L，吡咯单体为0.02mol/L，继续搅拌0.5h后静置反应，待观察到复合纤维滤膜表面全部变黑，反应结束；
(3)取出固定有复合纤维滤膜的支架，充分洗涤，65℃真空干燥至恒重。
实施例2
按照本发明提供的土壤中持久性有机污染物去除方法，对硝基酚和铬复合污染土壤进行修复。具体步骤如下：
步骤一、土壤预处理：将硝基酚和铬复合污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，多点混合取样6份进行土壤监测分析，该农药污染土壤有机质含量0.22％，而矿物组成为91％高岭土，9％其他，各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.21％，硝基酚248.93mg/kg，铬35.68mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：预先配制质量分数为15％的羟丙基-β-环糊精水溶液和非-阴混合表面活性剂水溶液作为淋洗液，其中非离子表面活性剂为Triton X-100，浓度为10g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10g/L；将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，超声功率50W，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，该TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，每1小时更换一次，过滤后的淋洗液可直接收集与新淋洗液按体积比1:4比例混合回用；检测土壤中硝基酚含量低于24mg/kg时停止淋洗，共计用时3h；
步骤三、持久性有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起置于阳光下，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在阳光下发生光催化降解反应彻底矿化，待25min降解完全后，对TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜用浓度为0.1mol/L的EDTA溶液进行洗涤、干燥，即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：将淋洗处理后的土壤转入带有加热装置的高压脉冲针孔放电反应器中，首先开启反应器的搅拌装置调整转速为250rpm，开启进气装置调节空气流量为1L/min，然后开启加热装置，并设定放电电压34kV、放电频率50Hz、脉冲宽度60ns，反应器迅速升温至300℃后保温，开始放电，土壤中残留的有机污染物在热和高压脉冲的共同作用下迅速发生降解，每2min取样检测一次，放电10min后，检测结果pH值7.0，硝基酚0.001mg/kg，铬0.025mg/kg，符合GB 15618—2008土壤环境质量标准菜地标准值，停止加热、搅拌和放电，自然冷却至室温后，关闭进气装置，取出土壤即可。
其中，步骤三中TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2胶体溶液加入吡咯单体水溶液中，置于暗室搅拌4h，使吡咯与TiO2胶体充分作用，制得TiO2-Py分散液；
(2)以静电纺丝PTE/PVA复合纤维滤膜为基膜，将其周边固定在支架上浸入盛有去离子水的容器，将容器置于冰水浴(4℃)中，加入浓度为0.024mol/L，pH值为1的FeCl3水溶液，磁力搅拌，逐滴加入步骤(1)制得的TiO2-Py分散液，并充N2保护，滴加完毕后所得混合溶液中FeCl3浓度为0.006mol/L，吡咯单体为0.02mol/L，继续搅拌0.5h后静置反应，待观察到复合纤维滤膜表面全部变黑，反应结束；
(3)取出固定有复合纤维滤膜的支架，充分洗涤，65℃真空干燥至恒重。
实施例3
按照本发明提供的土壤中持久性有机污染物去除方法，对邻苯二甲酸二辛酯和多种重金属污染土壤进行修复。具体步骤如下：
步骤一、土壤预处理：将邻苯二甲酸二辛酯污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，多点混合取样6份进行土壤监测分析，该农药污染土壤有机质含量0.24％，而矿物组成为90％蒙脱石，10％高岭土，各项监测指标平均值：pH 6.7，全盐量0.34％，邻苯二甲酸二辛酯603.5mg/kg，Hg 4.6mg/kg，Cu 53.8mg/kg，Pb 71.4mg/kg，Cd 0.29mg/kg，Cr4.32mg/kg，As 39.3mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:2混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：预先配制质量分数为10％的甲基化-β-环糊精水溶液、质量分数为10％超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液作为淋洗液；将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，超声功率60W，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，该TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，前2个小时每1小时更换一次，之后每2小时更换一次，过滤后的淋洗液直接收集与新淋洗液按体积比1:2比例混合回用；检测土壤中邻苯二甲酸二辛酯含量低于60mg/kg时停止淋洗，共计用时8h；
步骤三、TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的再生：将换下来的TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起置于阳光下，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在阳光下发生光催化降解反应彻底矿化，待20min降解完全后，对TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜用浓度为0.1mol/L的EDTA溶液进行洗涤、干燥，即可回用，洗涤后的液体可进一步处理来回收重金属；
步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：将淋洗处理后的土壤转入带有加热装置的高压脉冲针孔放电反应器中，首先开启反应器的搅拌装置调整转速为280rpm，开启进气装置调节空气流量为3L/min，然后开启加热装置，并设定放电电压32kV、放电频率60Hz、脉冲宽度60ns，反应器迅速升温至300℃后保温，开始放电，土壤中残留的有机污染物在热和高压脉冲的共同作用下迅速发生降解，每2min取样检测一次，放电16min后，检测结果pH值6.9，邻苯二甲酸二辛酯0.001mg/kg，Hg 0.124mg/kg，Cu 4.8mg/kg，Pb 0.505mg/kg，Cd0.041mg/kg，Cr 0.026mg/kg，As 0.49mg/kg，符合GB 15618—2008土壤环境质量标准菜地标准值，停止加热、搅拌和放电，自然冷却至室温后，关闭进气装置，取出土壤即可。
其中，步骤三中TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiO2胶体溶液加入吡咯单体水溶液中，置于暗室搅拌4h，使吡咯与TiO2胶体充分作用，制得TiO2-Py分散液；
(2)以静电纺丝PTE/PVA复合纤维滤膜为基膜，将其周边固定在支架上浸入盛有去离子水的容器，将容器置于冰水浴(4℃)中，加入浓度为0.024mol/L，pH值为1的FeCl3水溶液，磁力搅拌，逐滴加入步骤(1)制得的TiO2-Py分散液，并充N2保护，滴加完毕后所得混合溶液中FeCl3浓度为0.006mol/L，吡咯单体为0.02mol/L，继续搅拌0.5h后静置反应，待观察到复合纤维滤膜表面全部变黑，反应结束；
(3)取出固定有复合纤维滤膜的支架，充分洗涤，65℃真空干燥至恒重。
对比例1
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.21％，硝基酚249.19mg/kg，铬35.76mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为5:1混合而成，即不含砒砂岩；步骤二中土壤淋洗3h，检测硝基酚含量64.92mg/kg；步骤四中放电10min后，检测结果pH值6.8，硝基酚17.42mg/kg，铬4.57mg/kg。
对比例2
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.24％，硝基酚248.05mg/kg，铬36.29mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩按质量配比为10:5混合而成，即不含碳纳米管；步骤二中土壤淋洗3h，检测硝基酚含量39.04mg/kg；步骤四中放电10min后，检测结果pH值6.7，硝基酚25.36mg/kg，铬3.84mg/kg。
对比例3
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.24％，硝基酚251.94mg/kg，铬37.28mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、碳纳米管按质量配比为10:1混合而成，即不含蛋白石页岩；步骤二中土壤淋洗3h，检测硝基酚含量36.32mg/kg；步骤四中放电10min后，检测结果pH值6.7，硝基酚20.27mg/kg，铬3.35mg/kg。
对比例4
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.23％，硝基酚249.35mg/kg，铬36.44mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和石墨烯按质量配比为10:5:1混合而成，即将碳纳米管替换为等质量石墨烯；步骤二中土壤淋洗3h，检测硝基酚含量48.37mg/kg；步骤四中放电10min后，检测结果pH值6.9，硝基酚14.13mg/kg，铬2.66mg/kg。
对比例5
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.23％，硝基酚250.83mg/kg，铬35.24mg/kg，与土壤分散剂按质量配比200:3混合均匀，所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为3:4:1混合而成；步骤二中土壤淋洗3h，检测硝基酚含量36.57mg/kg；步骤四中放电10min后，检测结果pH值6.9，硝基酚25.02mg/kg，铬2.38mg/kg。
根据修复前、淋洗后及修复后土壤检测结果，分别计算对比例1～5的硝基酚和铬去除率，所得结果如表1所示：
表1实施例2及对比例1～5中硝基酚和铬复合污染土壤修复检测结果
Figure BDA0002249714610000101
从表1的数据可以看出，实施例2对硝基酚和铬污染土壤的修复，硝基酚连续淋洗3h的洗脱率大于90％，总硝基酚和铬的去除率均大于99.9％，达到了很好的修复效果；对比例1由于不加砒砂岩，土壤淋洗3h，检测硝基酚含量仍高达64.92mg/kg，硝基酚洗脱率73.95％，最终去除率也只有84.98％，这可能由于不加砒砂岩，土壤中的高岭土在淋洗剂作用下容易聚集、胶结，造成淋洗液难以渗透，相同淋洗时间的淋洗效果变差，同时不含砒砂岩，土壤颗粒间内聚力大，在高压脉冲放电反应器中的疏松度降低，影响气流进入，使修复效果降低，此外由于淋洗过程重金属去除不彻底，造成最终重金属含量也均高于实施例3；对比例2不加碳纳米管，土壤淋洗3h，检测硝基酚含量39.04mg/kg，洗脱率仅为84.26％，表明碳纳米管在土壤淋洗过程中起到协同增溶作用，一方面与砒砂岩协同促进土壤分散，减少压力及淋洗液引起的土壤聚集，另一方面其吸附性及管表面缺陷在淋洗过程中能够促进污染物解吸附，硝基酚最终去除率只有89.78％，可能与高压脉冲放电过程中碳纳米管电学特性能够提高高压脉冲能量利用率相关；对比例3不含蛋白石轻质页岩，土壤淋洗3h，检测硝基酚含量36.32mg/kg，洗脱率仅为85.58％，表明蛋白石轻质页岩在淋洗过程中起到重要的增溶作用；对比例4将碳纳米管替换为等质量石墨烯，土壤淋洗3h，检测多氯联苯含量还高达48.37mg/kg，洗脱率低至80.60％，这可能是由于石墨烯的吸附作用较强，与硝基酚及重金属离子结合后不易释放，而硝基酚最终去除率与实施例2相比降幅较小，这是由于石墨烯的光电特性促进了热解-高压脉冲放电过程中硝基酚的降解；对比例5将砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管的质量配比调整为3:4:1，所取得的淋洗效果明显不及实施例2，这表明三者在促进土壤分散和增溶方面具有协同作用，所达到的功效与三者的比例密切相关。
对比例6
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.3，全盐量0.24％，硝基酚252.72mg/kg，铬35.76mg/kg，将步骤二中淋洗液替换为阴离子表面活性剂SDS水溶液，浓度为20g/L，土壤淋洗3h，检测硝基酚含量54.92mg/kg，步骤四中放电10min后，检测结果pH值6.8，硝基酚32.67mg/kg，铬6.04mg/kg。
对比例7
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.22％，硝基酚253.78mg/kg，铬35.9mg/kg；步骤四为高压脉冲放电氧化，即反应器不含加热装置，放电10min后，检测结果pH值7.0，检测硝基酚14.96mg/kg，铬0.043mg/kg。
对比例8
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.5，全盐量0.18％，硝基酚249.06mg/kg，铬35.88mg/kg；步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：设定放电电压28kV、放电频率60Hz、脉冲宽度60ns，放电10min后，检测结果pH值7.0，检测硝基酚11.63mg/kg，铬0.31mg/kg。
对比例9
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.6，全盐量0.22％，硝基酚254.65mg/kg，铬35.91mg/kg；步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：设定放电电压30kV、放电频率60Hz、脉冲宽度60ns，放电10min后，检测结果pH值7.0，检测硝基酚2.96mg/kg，铬0.24mg/kg。
对比例10
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.5，全盐量0.19％，硝基酚251.64mg/kg，铬34.82mg/kg；步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：设定放电电压32kV、放电频率60Hz、脉冲宽度60ns，放电10min后，检测结果pH值7.0，检测硝基酚1.37mg/kg，铬0.096mg/kg。
对比例11
基本与实施例2相同，不同之处在于：步骤一中各项监测指标平均值：pH 6.4，全盐量0.22％，硝基酚250.27mg/kg，铬34.71mg/kg；步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：设定放电电压36kV、放电频率60Hz、脉冲宽度60ns，放电10min后，检测结果pH值7.0，检测硝基酚0.002mg/kg，铬0.033mg/kg。
根据修复后土壤检测结果，分别计算对比例6～10修复前后硝基酚和铬去除率，所得结果如表2所示：
表2实施例2及对比例6～7中硝基酚和铬复合污染土壤土壤修复检测结果
Figure BDA0002249714610000121
从表2的数据可以看出，对比例6淋洗液替换为阴离子表面活性剂为SDS水溶液，与实施例2相比，淋洗效果和热解-高压脉冲放电氧化效果均明显变差，可能由于单纯阴离子表面活性剂SDS水溶液作为淋洗液，导致土壤易聚集；对比例7反应器不含加热装置，在其余操作与实施例2完全相同的情况下，硝基酚去除效果不及实施例2，可见热解与高压脉冲放电氧化具有协同促进硝基酚降解的效果；对比例8～10步骤四中设定放电电压依次为28kV，30kV，32kV，实施例2步骤四中设定放电电压34kV，对比例11步骤四中设定放电电压36kV，从表2中数据可以看出硝基苯去除率先随电压增大而增加，而实施例10放电电压36kV时硝基酚和铬的去除率与实施例2放电电压34kV时硝基酚和铬的去除率相比并没有增加，由于电压在30kV、32kV和34kV时硝基酚和铬的去除率均大于99％，且为逐渐增加趋势，从能源节约角度，选定放电电压30～34kV为反应条件。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、土壤预处理：将持久性有机物污染土壤中的杂物除去，自然风干、粉碎过筛，取样进行监测分析，根据污染物情况，将其与土壤分散剂按质量配比200:1~3混合均匀；所述土壤分散剂由砒砂岩、蛋白石轻质页岩和碳纳米管按质量配比为10:5:1混合而成；
步骤二、土壤连续淋洗：将预处理后的土壤转移至超声淋洗机中，启动超声发生仪，同时以稳定的压力连续输送淋洗液到土壤堆积层上方，淋洗液在压力和重力作用下贯穿土壤堆积层向下渗流，在超声淋洗机下方的淋洗液出口设置TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，该复合纤维滤膜能够截留已经与有机污染物或重金属结合的淋洗液组分，过滤后的淋洗液可直接收集并与新淋洗液按体积比1:1~5比例混合输送至土壤堆积层上方回用，定期更换TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜，检测土壤中持久性有机污染物去除率大于90%时，停止淋洗；
步骤三、持久性有机污染物的降解与重金属回收：将换下来的TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜平铺在石英网支架上，连同石英网支架一起置于阳光下，表面截留的有机污染物及与有机污染物结合的淋洗液组分在阳光下发生光催化降解反应彻底矿化，待10~30 min降解完全后，对TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜进行洗涤、干燥，即可回用，洗液可进一步处理来回收重金属；
所述TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将TiO2胶体溶液加入吡咯单体水溶液中，置于暗室搅拌4 h，使吡咯与TiO2胶体充分作用，制得TiO2-Py分散液；
（2）以静电纺丝PTE/PVA复合纤维滤膜为基膜，将其周边固定在支架上浸入盛有去离子水的容器，将容器置于冰水浴（4 ℃）中，加入FeCl3水溶液，磁力搅拌，逐滴加入步骤（1）制得的TiO2-Py分散液，并充N2保护，继续搅拌0.5 h后静置反应，待观察到复合纤维滤膜表面全部变黑，反应结束；
（3）取出固定有复合纤维滤膜的支架，充分洗涤，65 ℃真空干燥至恒重；
步骤四、热解与高压脉冲放电氧化：将淋洗处理后的土壤转入带有加热装置的高压脉冲针孔放电反应器中，首先开启反应器的搅拌装置调整转速，开启进气装置调节空气流量，然后开启加热装置，并设定放电电压、放电频率、脉冲宽度，反应器迅速升温至300 ℃后保温，开始放电，土壤中残留的有机污染物在热和高压脉冲的共同作用下迅速发生降解，每2min取样检测一次，反应完全后，停止加热、搅拌和放电，自然冷却至室温后，关闭进气装置，取出土壤即可。
2.根据权利要求1所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，步骤二中超声发生仪的功率为40~60 W。
3.根据权利要求1所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，步骤二中所述淋洗液为改性β-环糊精水溶液、非-阴混合表面活性剂水溶液、生物-阴离子复配表面活性剂水溶液、超分子磺化硫杂杯芳烃水溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，所述非-阴混合表面活性剂水溶液中非离子表面活性剂为Triton X-100和OP-10中的一种或两种，总浓度为10 g/L；阴离子表面活性剂为SDS，浓度为10 g/L。
5.根据权利要求3所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，所述生物-阴离子复配表面活性剂水溶液的浓度为5 g/L；其中生物表面活性剂为APG1214，浓度为50wt%；阴离子表面活性剂为SDBS；APG/SDBS的质量配比为1:2~3。
6.根据权利要求1所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，所述TiO2-PPy/PTE/PVA复合纤维滤膜的制备方法中步骤（2）所述FeCl3水溶液的浓度为0.024 mol/L，pH值为1；TiO2-Py分散液滴加完毕后所得混合溶液中FeCl3浓度为0.006 mol/L，吡咯单体为0.02 mol/L。
7.根据权利要求1所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，步骤四中所述搅拌转速为200~300 r/min；所述空气流量为1~3 L/min。
8.根据权利要求1所述的土壤中持久性有机污染物的去除方法，其特征在于，步骤四中放电电压为30~34 kV，放电频率为40~60 Hz，脉冲宽度为60 ns，放电时间10~20 min。
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