CN110729482B

CN110729482B - 一种碱性锌锰干电池的负极添加剂及包含其的负极锌膏和碱性锌锰干电池

Info

Publication number: CN110729482B
Application number: CN201810783721.2A
Authority: CN
Inventors: 刘军平; 黄跃武; 陆丽红
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2038-07-17
Also published as: CN110729482A

Abstract

本发明涉及一种碱性锌锰干电池的负极添加剂及包含其的负极锌膏和碱性锌锰干电池。所述负极添加剂包括组分A：高碳醇消泡剂，和组分B：高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。本发明从电池负极反应机理着手，在负极配方中添加了高碳醇消泡剂及高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，降低了电化学极化，避免了高功率放电条件下锌表面的钝化，从而大幅提高了碱锰电池的的高功率放电性能。

Description

一种碱性锌锰干电池的负极添加剂及包含其的负极锌膏和碱性锌锰干电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种碱性锌锰干电池的负极添加剂及包含其的负极锌膏和碱性锌锰干电池。

背景技术

碱锰电池指以二氧化锰为正极、锌为负极、氢氧化钾为电解液的原电池。碱锰电池具有质优价廉，使用方便，安全环保等特点广泛应用在生活中的小型电器中，比如LR6型号碱锰电池最大脉冲输出电流为1.5A，连续输出电流只有1A。近年来随着数码电子产品的种类数量增多，对电池的高功率放电性能有了更高要求。

电池负极是关键的组成部分，其配比复杂程度高，影响因素多。对于提高电池高功率放电方面的许多研究，都是以锌粉合金改进、锌粉形貌粒度改进为主，这方面研究已到了瓶颈阶段，急需从降低电化学极化、浓差极化方面进行研究以改善电池的性能。

CN103400992A公开了一种可改善碱锰电池负极放电性能的碱性干电池负极添加剂及碱性干电池。该碱性干电池负极添加剂为镁的氧化物和/或氢氧化物，优选的为氧化镁和/或氢氧化镁。负极锌膏中含有负极锌粉，负极锌膏中添加有上述的负极添加剂，优选负极添加剂的量为负极锌粉重量的0.1～5.0％。此负极添加剂适于高功率输出，中小电流放电特性优良，但是此类添加剂属于离子性化合物，对于降低电化学极化、浓差极化方面贡献不大，尤其是电池的电化学循环稳定性仍有待大幅提高。

CN106159276A公开了一种碱锰电池负极锌膏添加剂，所述负极锌膏添加剂为三氧化二钕和/或氢氧化钕，在碱锰电池的负极锌膏中的总加入量为锌粉质量的0.01.01～2％。虽然一定程度上降低电化学极化，但电池的电化学循环稳定性仍有待突破。

CN106876713A公开了一种碱锰电池负极添加剂。该碱锰电池负极添加剂包括锌粉62-66％，9.2mol/L氢氧化钾溶液30-36％，氧化锌1-3％，聚乙二醇0.1-0.2％，烷基酚聚氧乙烯醚0.1-0.2％，十二烷基三甲基溴化铵0.1-0.2％，氢氧化铟0.2-0.3％，氧化铈0.1-0.5％，甲基羟乙基纤维素0.1-0.3％，锡粉0.1-0.4％，铋粉，0.1-0.2％，磷酸二氢钾0.3-0.8％。添加该碱锰电池负极添加剂，通过聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基溴化铵、氢氧化铟、氧化铈的综合作用，提高了碱锰电池的放电容量和平均放电时间，但是此负极添加剂配比复杂程度高，影响因素多，不易量化，且电化学稳定性有待提高。

因此，亟待开发一种能够有效降低碱性锌锰干电池电化学极化、浓差极化的负极添加剂，使得碱性锌锰干电池的电化学循环性能取得突破。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种能够有效降低碱性锌锰干电池电化学极化、浓差极化的负极添加剂，使得碱性锌锰干电池的电化学循环性能取得突破。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，，所述负极添加剂包括组分A：高碳醇消泡剂，和组分B：高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

高碳醇消泡剂又称为高级烷醇或高级脂肪醇，指的是含十二个碳原子以上蜡状固体的饱和一元醇。

本发明从电池负极反应机理着手，在负极配方中添加了高碳醇消泡剂及高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，使电池储存及使用过程由于杂质引起的超微气泡快速脱离锌粉表面，有效提高了电池的负极反应面积，降低了电化学极化，另一方面，组分A和组分B均为非离子表面活性剂，其在碱液中稳定且不增加电池内阻，互相协同可以使反应生成的锌酸盐快速和锌表面分离，避免了高功率放电条件下锌表面的钝化，还可以提高溶液中导电的K⁺离子和OH^-离子的迁移速率，从而大幅提高了碱锰电池的的高功率放电性能。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述负极添加剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述负极添加剂包括如下质量份数的组分：

所述组分A 0.01～0.5份；

所述组分B 0.0001～0.1份；

缓蚀剂 0～0.5份。

例如，所述组分A为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等，所述组分B为0.0001份、0.0002份、0.0005份、0.001份、0.005份、0.01份、0.02份、0.05份、0.08份或0.1份等，缓蚀剂为0.01份、0.02份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

优选地，所述组分B为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚。高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)类似于烷基酚聚氧乙烯醚(APED)，是用途广泛的非离子表面活性剂，但APED生物降解性差，AEO生物降解性能更好。

优选地，所述高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的碳原子数为12～18；例如12、13、14、15、16、17或18等，这些高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在碱液中更稳定且消泡能力更强。

优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚，这两种烷基酚聚氧乙烯醚能够在碱性溶液中稳定存在且具有更好的表面活性剂作用。

优选地，所述缓蚀剂包括氢氧化铟、氧化铟或硫酸铟中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢氧化铟与氧化铟的组合，氢氧化铟与硫酸铟的组合，氧化铟与硫酸铟的组合，氧化铟、氧化铟与硫酸铟的组合。缓蚀剂中的铟能提高锌电极的析氢过电位，减少电极表面微量气体的产生，加强组分A的消泡效果和组分B的增强表面活性效果，表现出明显的协同作用，综合强化了缓释效果，进一步加速超微气泡脱离锌粉表面，提高了表面反应面积和电流密度，降低了电化学极化，且进一步加速高功率放电条件下锌表面积累的放电产物的溶解和迁移，进一步有效防止钝化。

第二方面，本发明提供一种碱性锌锰干电池的负极锌膏，所述负极锌膏包含如第一方面所述的碱性锌锰干电池的负极添加剂。

优选地，所述负极锌膏中所述负极添加剂的质量为锌粉的0.0001～1wt％，例如0.0001wt％、0.0002wt％、0.0005wt％、0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，优选0.001～0.2wt％。

优选地，所述负极锌膏包括如下质量份数的组分：

例如，电解液的质量份数为22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等，所述粘结剂的质量份数为0.5份、0.6份、0.7份或0.8份等，所述负极添加剂的质量份数为0.001份、0.002份、0.005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。

更优选地，所述负极锌膏包括如下质量份数的组分：

优选地，所述电解液包括氢氧化钾的水溶液，优选氢氧化钾和氧化锌的混合水溶液。

优选地，所述电解液中氢氧化钾的含量为26～40wt％，例如26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。

优选地，所述电解液中氧化锌的含量为0～6wt％，例如0wt％、0.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％等。

优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：CMC与聚丙烯酸的组合，CMC与聚丙烯酸钠的组合，聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的组合，CMC、聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的组合。

第三方面，本发明提供一种碱性锌锰干电池，包含如第二方面所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏。

与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明从电池负极反应机理着手，在负极配方中添加了高碳醇消泡剂及高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，使电池储存及使用过程由于杂质引起的超微气泡快速脱离锌粉表面，有效提高了电池的负极反应面积，降低了电化学极化，按IEC60086-2-2006标准中7.1.5规定进行测试，负极锌膏添加本发明添加剂后，碱性锌锰电池在70℃、7天高温贮存，再检验环境温度存放1天后放电时间(3.9Ω连续放电，0.9V)≥360min；

同时，组分A和组分B均为非离子表面活性剂，其在碱液中稳定且不增加电池内阻，互相协同可以使反应生成的锌酸盐快速和锌表面分离，避免了高功率放电条件下锌表面的钝化，从而大幅提高了碱锰电池的的高功率放电性能。按IEC60086-2-2006标准中7.1.5规定进行测试，负极锌膏添加本发明添加剂后，锌锰电池1000mA脉冲放电次数(10秒/分钟，1小时/天，截止0.9V)≥510次，放电次数(1500mW放电2秒，650mW放电28秒，停止30秒，每小时放电5分钟，连续脉冲放电，1.05V)≥110次，放电时间(3.9Ω连续放电，1.2V)≥120min，放电时间(3.9Ω连续放电，0.9V)≥400min。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如无特殊说明，本发明中的“份”均指质量份。

实施例1

一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，包括0.08份高碳醇消泡剂和0.102份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚。

实施例2

一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，包括0.2份高碳醇消泡剂和0.0001份烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例3

一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，包括0.5份高碳醇消泡剂、0.02份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和0.09份辛基酚聚氧乙烯醚。

实施例4

一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，包括0.08份高碳醇消泡剂、0.04份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和0.04份氢氧化铟。

实施例5

一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，包括0.5份高碳醇消泡剂、0.0001份壬基酚聚氧乙烯醚和0.5份氧化铟。

实施例6

一种碱性锌锰干电池的负极锌膏，包括：

其中负极添加剂为实施例1提供的负极添加剂，电解液为浓度26wt％的氢氧化钾水溶液，粘结剂为羧甲基纤维素钠。

实施例7

一种碱性锌锰干电池的负极锌膏，包括：

其中负极添加剂为实施例2提供的负极添加剂，电解液为浓度40wt％的氢氧化钾水溶液，粘结剂为聚丙烯酸钠。

实施例8

一种碱性锌锰干电池的负极锌膏，包括：

其中，由缓蚀剂氢氧化铟、高碳醇消泡剂、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚组成的负极添加剂为实施例4提供的负极添加剂，电解液为水溶液，其中氢氧化钾浓度为30wt％，氧化锌浓度为2wt％，粘结剂为聚丙烯酸。

实施例9

一种碱性锌锰干电池，包含实施例8所提供的负极锌膏。其通过以下步骤制备：

(1)制备正极环：将活性物质二氧化锰、导电石墨、HA1681按160:10.5:0.5的重量比充分混合，接着加入固体物料质量3％的碱性电解液(40wt％KOH水溶液)，搅拌均匀后以120kgf/cm²的压力进行压片，之后再造粒、筛分，形成具有一定粒度分布的正极颗粒，再通过模压成型制成正极环；

(2)制备负极锌膏：将锌粉、聚丙烯酸与氢氧化铟按照实施例8的比例混合均匀，再加入到电解液中进行抽真空搅拌，最后加入0.08份高碳醇消泡剂和0.04份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀即得负极锌膏；

(3)将正极环和负极锌膏组装成碱性碱性锌锰干电池，组装步骤为本领域常规技术手段，故不在此赘述。

实施例10

与实施例9的区别仅在于：负极锌膏采用实施例6的负极锌膏。

实施例11

与实施例9的区别仅在于：负极锌膏采用实施例7的负极锌膏。

实施例12

与实施例9的区别仅在于：0.04份高碳脂肪醇聚氧乙烯醚替换为0.04份烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例13

与实施例9的区别仅在于：不加入氢氧化铟。

对比例1

与实施例9的区别仅在于：不加入负极添加剂。

对比例2

与实施例9的区别仅在于：不加入高碳醇消泡剂，同时高碳脂肪醇聚氧乙烯醚增加到0.12份。

对比例3

与实施例9的区别仅在于：不加入高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，同时高碳醇消泡剂增加到0.12份。

对比例4

与实施例9的区别仅在于：0.08份高碳醇消泡剂替换为0.08份聚乙二醇。

将实施例9～13和对比例1～4的电池按IEC60086-2-2006标准中7.1.5规定进行测试，检验的温度环境为18-22℃恒温条件。测试数据结果见表1和表2。

表1

从表1可以看出，本发明通过将组分A(高碳醇消泡剂)和组分B(高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚)复配作为负极添加剂添加在锌锰电池的负极锌膏中，组装成的锌锰电池具有优异的高功率放电稳定性和长寿命。按IEC60086-2-2006标准中7.1.5规定进行测试，1000mA脉冲放电次数(10秒/分钟，1小时/天，0.9V截止)≥510次，放电次数(1500mW放电2秒，650mW放电28秒，停止30秒，每小时放电5分钟，连续脉冲放电，1.05V截止)≥110次，放电时间(3.9Ω连续放电，1.2V截止)≥120min，放电时间(3.9Ω连续放电，0.9V截止)≥400min，70℃、7天高温贮存，再检验环境温度存放1天后放电时间(3.9Ω连续放电，0.9V截止)≥360min。

表2

结合表1和表2可以看出，本发明所述添加剂中组分A和组分B存在协同效应，在添加剂总量不变的前提下只加入二者之一或替换为聚乙二醇等其他的表面活性剂都会显著降低电池的高功率放电性能和储存稳定性，降低电池的使用性能和寿命，这说明本发明的复配添加剂中各组分互相协同，能非常讯速地缓冲电池反应过程中锌粉表面的电化学极化和浓差极化。

此外，通过加入含铟缓蚀剂后，缓蚀剂与组分A和组分B产生明显的协同效应，进一步优化了添加剂对负极锌膏的降极化作用，且这种协同效应明显强于含铟缓蚀剂与其他表面活性剂复配的情况。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种碱性锌锰干电池的负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂包括如下质量份数的组分：

组分A 0.01～0.5份；

组分B 0.0001～0.1份；

缓蚀剂 0～0.5份；

其中，所述组分A为高碳醇消泡剂，所述组分B为高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的碳原子数为12～18。

2.如权利要求1所述的碱性锌锰干电池的负极添加剂，所述缓蚀剂包括氢氧化铟、氧化铟或硫酸铟中的任意一种或至少两种的组合。

3.一种碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述负极锌膏包含如权利要求1或2所述的碱性锌锰干电池的负极添加剂。

4.如权利要求3所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述负极锌膏中所述负极添加剂的质量为锌粉的0.0001～1wt％。

5.如权利要求4所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述负极锌膏中所述负极添加剂的质量为锌粉的0.001～0.2wt％。

6.如权利要求3所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

7.如权利要求6所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

8.如权利要求6所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述电解液包括氢氧化钾的水溶液。

9.如权利要求8所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述电解液为氢氧化钾和氧化锌的混合水溶液。

10.如权利要求9所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述电解液中氢氧化钾的含量为26～40wt％。

11.如权利要求9所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述电解液中氧化锌的含量为0～6wt％。

12.如权利要求6所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏，其特征在于，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的任意一种或至少两种的组合。

13.一种碱性锌锰干电池，其特征在于，包含如权利要求6-12任一项所述的碱性锌锰干电池的负极锌膏。