CN110726802A - 一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，以三乙醇胺作掩蔽剂掩蔽铝和铁杂质，加氨水调节pH至12.0～12.8，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定镍离子。本法通过提高pH有效消除了柠檬酸对测定的影响，测定结果的相对标准偏差为0.16％，回收率为99.98％。

Description

一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法
技术领域
本发明涉及电镀溶液的分析方法，特别是含有柠檬酸盐配位剂的镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法。
背景技术
中性柠檬酸盐镀镍溶液一般用于电镀锌合金压铸件，镀液中包含硫酸镍、氯化钠、硼酸和柠檬酸纳，传统方法采用EDTA容量法测定镀液中镍的含量，用氟化铵掩蔽铝，用pH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液控制试液的pH。试验发现，在 pH＝10的条件下以紫脲酸铵作指示剂用EDTA滴定镍，滴定至终点时柠檬酸合镍配离子不能完全释放出镍离子，使测定结果偏低，且指示剂变色缓慢，终点判困难。
柠檬酸盐具有较强的抗氧化性，用过硫酸铵、双氧水和次氯酸钠溶液都很难有效破坏柠檬酸根，给柠檬酸盐镀镍溶液中镍含量的精确分析带来了很大的困难。
发明内容
基于此，有必要开发一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法。
在水溶液中紫脲酸铵指示剂本身呈紫红色，紫脲酸铵与镍离子反应生成紫脲酸合镍配离子显橙色，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定镍离子，滴定至终点时，最多滴入2滴EDTA溶液，EDTA便能夺取紫脲酸合镍配离子中的全部镍离子，使试液从橙色转变为紫红色。檬酸合镍配离子的稳定性低于紫脲酸合镍配离子的稳定性，但两者相比差别不大，在pH＝10的条件下以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定镍离子，接近终点时，试液中存柠檬酸根、檬酸合镍配离子、紫脲酸合镍配离子(橙色)和少量游离的紫脲酸铵(紫红色)，这些游离的紫脲酸铵不能从檬酸合镍配离子中夺取镍离子，使试液开始呈现微红色，继续滴加EDTA时，EDTA同时从檬酸合镍配离子和紫脲酸合镍配离子中夺取镍离子，只能释放出少量的紫脲酸铵，试液红色缓慢加深，因此，滴定终点的变色范围被拉长，终点判断出现困难，以至于记录滴定终点时，试液中还存在柠檬酸合镍配离子，导致硫酸镍的测定结果偏低。
通过试验发现，紫脲酸铵对镍离子的配位能力随pH升高而迅速增加，柠檬酸对镍离子的配位能力也随pH升高而增加，但增加幅度较小，因此，通过提高试液的pH，可以相对提高紫脲酸合镍配离子的稳定性，在用EDTA滴定镍离子接近终点时，柠檬酸合镍配离子全部被滴定后紫脲酸合镍配离子才释放出镍离子，试液从橙色快速转变为紫红色。
本发明公开的一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，用三乙醇胺掩蔽铝和铁杂质，用氨水调节试液的pH至12.0～12.8，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定镍离子。
本发明克服了现有技术测定柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍含量偏低的技术缺陷。
本发明的技术方案是这样实现的：一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，包括以下步骤：
(1)吸取待测柠檬酸盐镀镍溶液于锥形瓶中，加水稀释后加入三乙醇胺溶液，加入稀氨水调节试液的pH至12.0～12.8，加入紫脲酸铵指示剂，得到黄绿色试液；
(2)用EDTA标准溶液滴定至步骤(1)中的黄绿色试液转变为紫红色为终点；
(3)计算所述柠檬酸盐镀镍溶液中六水合硫酸镍的质量浓度：ρ(NiSO4·6H2O)＝262.8cV/V0，其中ρ(NiSO4·6H2O)表示镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8为六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V为滴定中消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，V0为吸取待测柠檬酸盐镀镍溶液的体积(mL)。
在其中一些实施例中，步骤(1)中吸取所述待测镀液与所加三乙醇胺溶液、氨水的体积比为1︰5︰5。
在其中一些实施例中，所述三乙醇胺溶液为质量浓度40～100g/L的三乙醇胺水溶液。
在其中一些实施例中，所述稀氨水为质量分数5％～8％的氨溶液，将质量分数25％～28％的浓氨水加水稀释至3.5～5倍。
在其中一些实施例中，所述紫脲酸铵指示剂按如下方法配制：将0.15～ 0.25g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨混合均匀。
在其中一些实施例中，所述EDTA标准溶液的物质的量浓度为0.05mol/L。
本发明的有益效果为：
1、本发明的柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，用氨水调节试液的pH，将试液的pH从现有技术中的10提高到12.0～12.8，提高了紫脲酸铵指示剂对镍离子的配位能力，从而有效消除了柠檬酸对测定硫酸镍的影响；
2、本发明的柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，用三乙醇胺掩蔽铝杂质，与用氟化铵掩蔽铝相比，解决了氟离子的污染问题；
3、本发明的柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，方法简单，精密度和准确度高，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
所用化学试剂如下：
1、三乙醇胺溶液：质量浓度为50g/L；
2、1+4氨水：质量分数25％～28％的浓氨水与水的体积为1︰4；
3、紫脲酸铵指示剂：将0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨混合均匀；
4、EDTA标准溶液：物质的量浓度为0.05mol/。L
实施例：
1、配制柠檬酸盐镀镍溶液：
在实验室用分析纯试剂配制柠檬酸盐镀镍溶液：六水合硫酸镍95.00g/L，氯化钠15g/L，硼酸30g/L，柠檬酸钠150g/L。
2、测定硫酸镍的质量浓度：
吸取所述柠檬酸盐镀镍溶液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，加入三乙醇胺溶液10mL，加入1+4氨水10mL，加0.2～0.3g紫脲酸铵指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至试液从黄绿色变为紫红色为终点。
按公式ρ(NiSO4·6H2O)＝262.8cV/V0计算六水合硫酸镍的质量浓度，其中ρ(NiSO4·6H2O)表示镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8为六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V为消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，V0为吸取待测柠檬酸盐镀镍溶液的体积(mL)。
按所述方法平行测定6次，所得结果列于表1。本发明所述分析方法具有较高的精密度和准确度。
表1分析方法的精密度和回收率
Figure BDA0002230883470000041
试验例1：
配制试验溶液：六水合硫酸镍13g/L，柠檬酸钠120g/L。
吸取所述试验溶液2mL分别于6只300mL锥形瓶中，加水80mL稀释，各加入1+4氨水10mL，然后用1+9稀硫酸或20％的氢氧化钠溶液调节各试液的pH 至10.0～12.8，再各加紫脲酸铵指示剂0.2g，然后用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定，记录试液由黄绿色变为紫红色所需滴加的EDTA的滴数(每滴0.04mL) 和体积，所得结果列于表1。
表2试液pH对滴定终点的影响
Figure BDA0002230883470000042
由此可见，以紫脲酸铵作指示剂用EDTA滴定柠檬酸盐镀镍溶液中的镍离子， pH较低时柠檬酸对镍的测定有干扰。加氨水调解pH至12.0～12.8，紫脲酸铵指示剂变色比较敏锐，符合容量法要求。当pH＜12时，指示剂的变色范围被拉长，在pH＝10时，需滴加0.05mol/L的EDTA标准溶液0.28mL才能使指示剂从黄色转变为紫红色，变色范围被严重拉长，已不能满足容量法的测定要求。
试验例2：
配制试验溶液：含0.05mol/L的硫酸镍，柠檬酸钠240g/L。
吸取所述试验溶液1mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，加20％的氢氧化钠溶液调节试液的pH至12.4，加紫脲酸铵指示剂少许，用0.05mol/L的EDTA 标准溶液滴定至2mL(已过量1mL)后试液呈橙红色，放置30min后才转变为紫红色。可见必须加氨水调节试液的pH至12.0～12.8才能实施本法测定，在指示剂的显色反应中，氨水参与了紫脲酸铵与镍离子的配位反应。
试验例3：
配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，柠檬酸钠120g/L。
吸取所述试验溶液2mL于500mL锥形瓶中，加水80mL稀释，加稀硫酸10mL，加过硫酸钠1g，加热煮沸5min，试液冷却后滴加20％的氢氧化钠溶液至pH＝10，试液中没有氢氧化镍沉淀生成。
试验表明，在强酸性和加热条件下，用强氧化剂过硫酸钠不能有效破坏柠檬酸酸，不能采用过硫酸铵氧化法消除柠檬酸对测定镍的影响。
试验例4：
配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，柠檬酸钠120g/L。
吸取所述试验溶液2mL于500mL锥形瓶中，加水80mL稀释，滴加20％的氢氧化钠溶液至pH为11，加质量分数为30％的双氧水5mL，加热煮沸5min，试液中没有氢氧化镍沉淀生成。
试验表明，在碱性条件下用双氧水不能有效破坏柠檬酸，因此，不能用双氧水氧化法消除柠檬酸对测定镍的影响。
试验例5：
配制试验溶液：六水合硫酸镍60g/L，柠檬酸钠120g/L。
吸取所述试验溶液2mL于500mL锥形瓶中，加水80mL稀释，滴加20％的氢氧化钠溶液至pH为11，加有效氯的质量分数为10％的次氯酸钠溶液10mL，加热煮沸5min，试液中没有氢氧化镍沉淀生成。
试验表明，在碱性条件下用次氯酸钠溶液不能有效破坏柠檬酸，因此，也不能用次氯酸钠氧化法消除柠檬酸对测定镍的影响。
对比例：
1、配制柠檬酸盐镀镍溶液：
在实验室用分析纯试剂配制柠檬酸盐镀镍溶液：六水合硫酸镍95.00g/L，氯化钠15g/L，硼酸30g/L，柠檬酸钠150g/L。
2、在pH＝10条件下测定硫酸镍的质量浓度：
吸取所述柠檬酸盐镀镍溶液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，加入三乙醇胺溶液10mL，加入pH＝10的氨-氯化铵缓冲溶液10mL，加0.3g紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定至出现微红色后，试液变色缓慢，记录试液变为红色所消耗EDTA标准溶液的体积。
按公式ρ(NiSO4·6H2O)＝262.8cV/V0计算六水合硫酸镍的质量浓度，其中ρ(NiSO4·6H2O)表示镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8为六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V为消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，V0为吸取待测柠檬酸盐镀镍溶液的体积(mL)。
所得结果ρ(NiSO4·6H2O)＝262.8cV/V0＝93.47g/L，回收率为98.39％，绝对误差为-1.53g/L，测定结果明显偏低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸取待测柠檬酸盐镀镍溶液于锥形瓶中，加水稀释后加入三乙醇胺溶液，加入稀氨水调节试液的pH至12.0～12.8，加入紫脲酸铵指示剂，得到黄绿色试液；
(2)用EDTA标准溶液滴定至步骤(1)中的黄绿色试液转变为紫红色为终点；
(3)计算所述柠檬酸盐镀镍溶液中六水合硫酸镍的质量浓度：ρ(NiSO4·6H2O)＝262.8cV/V0，其中ρ(NiSO4·6H2O)表示镀液中六水合硫酸镍的质量浓度(g/L)，262.8为六水合硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V为滴定中消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，V0为吸取待测柠檬酸盐镀镍溶液的体积(mL)。
2.如权利要求1所述的一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，其特征在于：步骤(1)中吸取所述待测镀液与所加三乙醇胺溶液、氨水的体积比为1︰5︰5。
3.如权利要求1所述的一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，其特征在于：所述三乙醇胺溶液为质量浓度40～100g/L的三乙醇胺水溶液。
4.如权利要求1所述的一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，其特征在于：所述稀氨水为质量分数5％～8％的氨溶液，将质量分数25％～28％的浓氨水加水稀释至3.5～5倍。
5.如权利要求1所述的一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，其特征在于：所述紫脲酸铵指示剂按如下方法配制：将0.15～0.25g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨混合均匀。
6.如权利要求1所述的一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，其特征在于：所述EDTA标准溶液的物质的量浓度为0.05mol/L。
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