CN110724532A - 一种稀土钒酸盐薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土钒酸盐薄膜及其制备方法和应用，属于无机非金属薄膜技术领域。本发明提供的稀土钒酸盐薄膜的制备方法，包括以下步骤：以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜；将偏钒酸盐和水混合后调节pH值至7~12，得到偏钒酸盐溶液；将所述稀土层状氢氧化物薄膜浸没于所述偏钒酸盐溶液中，进行置换反应，得到稀土钒酸盐薄膜。本发明提供的制备方法反应条件温和、操作简单，制备得到的稀土钒酸盐薄膜平整且均匀，薄膜附着度高；薄膜微观形貌为纳米颗粒，颗粒细且均匀、晶形规整度高且发光性能好。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属薄膜技术领域，具体涉及一种稀土钒酸盐薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
钒酸盐发光材料是一种典型的基质敏化发光材料，钒酸盐基质在紫外区有较强的吸收并将能量有效的传递给激活离子，进而发出激活离子的特征光谱。
由于稀土钒酸盐材料具有独特的结构特性，使其具有良好的化学稳定性、磁性、光催化活性、热稳定性、导电性及良好的气敏性等，在光学材料、磁光材料、磁阻材料、介电材料、吸附材料、催化剂以及化学传感等方面有着广泛的应用。
目前关于钒酸盐薄膜的制备研究较少，有水热合成法、模板导向法、微乳液法、溶胶-凝胶法、热分解法、共沉淀法、高温固相法等等，但是以上方法均被用于制备稀土钒酸盐粉末。对于稀土钒酸盐薄膜，常常需要在制备粉末后再通过各种方法涂在基底上，例如溶胶-凝胶法，其往往通过将稀土钒酸盐粉末与溶胶结合，在溶胶固化后再经500~1300℃高温处理，才能制备出稀土钒酸盐薄膜，但通过这种方法制备的薄膜，钒酸盐粉末与玻璃基底的附着度以及均匀性不好，并且需要高温处理，这对制备的钒酸盐薄膜往往是不利的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土钒酸盐薄膜及其制备方法，本发明提供的制备方法反应条件温和、操作简单，制备的稀土钒酸盐薄膜平整且均匀，薄膜附着度高；薄膜微观形貌为颗粒状，颗粒细且均匀、晶形规整度高、且发光性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种稀土钒酸盐薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜；
将偏钒酸盐和水混合后调节pH值至7~12，得到偏钒酸盐溶液；
将所述稀土层状氢氧化物薄膜浸没于所述偏钒酸盐溶液中，进行置换反应，得到稀土钒酸盐薄膜。
优选的，所述稀土硝酸盐中的稀土金属包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu和Y中的一种或几种。
优选的，所述电沉积溶液中稀土金属离子总浓度为0.01~1mol/L；
所述电沉积溶液的温度为5~80℃。
优选的，所述脉冲电压沉积法采用的三电极体系包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极为透明导电玻璃；所述辅助电极为Pt网；所述参比电极为Ag/AgCl/Cl-电极；
所述透明导电玻璃的一侧镀有ITO层、FTO层或AZO层。
优选的，所述脉冲电压沉积法中沉积电压为-0.8~-1.3V，间隔时间为10~60s，总沉积时间为5~120min。
优选的，所述偏钒酸盐溶液中VO3 -的总浓度为0.05~1mol/L。
优选的，所述偏钒酸盐包括NaVO3、NH4VO3和KVO3中的一种或几种。
优选的，所述置换反应的温度为25℃~180℃，时间为6~72h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的稀土钒酸盐薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述稀土钒酸盐薄膜在荧光灯、彩色显像管、等离子平板显示器、量子光学、彩色电视机或热释发光检测中的应用。
本发明提供了一种稀土钒酸盐薄膜的制备方法，包括以下步骤：以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜；将偏钒酸盐和水混合后调节pH值至7~12，得到偏钒酸盐溶液；将所述稀土层状氢氧化物薄膜浸没于所述偏钒酸盐溶液中，进行置换反应，得到稀土钒酸盐薄膜。本发明提供的制备方法反应条件温和、操作简单，制备得到的稀土钒酸盐薄膜平整且均匀，薄膜附着度高；薄膜微观形貌为纳米颗粒，颗粒细且均匀、晶形规整度高、且发光性能好。
附图说明
图1为实施例1制备的EuVO4薄膜的XRD图；
图2为实施例1制备的EuVO4薄膜的SEM图；
图3为实施例1制备的EuVO4薄膜的实物图；
图4为实施例2制备的NdVO4薄膜的XRD图；
图5为实施例2制备的NdVO4薄膜的SEM图；
图6为实施例3制备的YVO4薄膜的XRD图；
图7为实施例3制备的YVO4薄膜的SEM图；
1. 图8为实施例4制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的XRD图；
2. 图9为实施例4制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的SEM图；
3. 图10为实施例4制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的实物图；
4. 图11为实施例4制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的荧光光谱图；
5. 图12为实施例4与对照例1制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的荧光光谱图；
6. 图13为对照例2制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的实物图，其中，n=1.5~2.3；
7. 图14为对照例3制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的SEM图，其中，n=1.5~2.3；
8. 图15为对照例4制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的SEM图，其中，n=1.5~2.3；
9. 图16为对照例5制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的实物图，其中，n=1.5~2.3；
10.图17为对照例6制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的实物图，其中，n=1.5~2.3；
11.图18为对照例7制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的实物图，其中，n=1.5~2.3；
12.图19为对照例8制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的实物图，其中，n=1.5~2.3；
13.图20为对照例9制备的EuVO4薄膜的SEM图；
14.图21为对照例10制备的EuVO4薄膜的实物图；
15.图22为对照例11制备的EuVO4薄膜的实物图；
16.图23为对照例12制备的YVO4薄膜的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土钒酸盐薄膜的制备方法，包括以下步骤：
以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜；
将偏钒酸盐和水混合后调节pH值至7~12，得到偏钒酸盐溶液；
将所述稀土层状氢氧化物薄膜浸没于所述偏钒酸盐溶液中，进行置换反应，得到稀土钒酸盐薄膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜。在本发明中，所述稀土层状氢氧化物薄膜的制备方法，优选包括以下步骤：将稀土硝酸盐和水混合，得到电沉积溶液；将三电极体系插入所述电沉积溶液中，采用脉冲电压沉积法在工作电极上沉积得到电沉积薄膜；将所述电沉积薄膜依次进行洗涤和干燥，得到稀土层状氢氧化物薄膜。
在本发明中，稀土元素（Ln）的硝酸化合物优选为市售分析纯试剂。在本发明中，所述稀土硝酸盐的中的稀土金属（Ln）优选包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu和Y中的一种或几种。在本发明中，Y3+、La3+离子具有4f0全空、Gd3+具有4f7半充满以及Lu3+具有4f14全充满的结构，不会产生f-f跃迁，即不会产生无辐射跃迁而消耗能量，因而基质元素更优选为Y、La、Gd，Lu，由其制备的稀土钒酸盐薄膜适用于作为基质材料。由于钒酸根离子具有较强的紫外光吸收，可以将能量传递给发光中心离子（Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Ho3+，Er3+），从而产生较强的荧光发射。
在本发明中，所述电沉积溶液的温度优选为5~80℃，更优选为10~70℃，最优选为20~55℃。在本发明中，所述电沉积溶液中稀土金属离子总浓度优选为0.01~1mol/L，更优选为0.05~1mol/L，最优选为0.1~1mol/L。在本发明中，所述稀土金属离子浓度过低，在后续沉积过程中，稀土层状氢氧化物薄膜无法沉积在透明导电玻璃基体上，进而无法继续制备稀土钒酸盐薄膜；所述稀土金属离子浓度过高，稀土层状氢氧化物薄膜沉积到透明导电玻璃基体后容易发生脱落，后续经置换反应制备的钒酸盐薄膜的附着度差。本发明优选通过控制电沉积溶液中稀土金属离子总浓度，提高了所得稀土层状氢氧化物薄膜的微观形貌的规整度、均匀性和附着力，进而提高稀土钒酸盐薄膜的质量。
在本发明中，所述脉冲电压沉积法采用的三电极体系优选包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极优选为透明导电玻璃，所述透明导电玻璃一侧优选镀有ITO层、FTO层或AZO层；所述辅助电极优选为Pt网，所述参比电极优选为Ag/AgCl/Cl-电极。
在本发明中，所述脉冲电压沉积法的工作参数为：沉积电压优选为-0.8~-1.3V，更优选为-0.9~-1.2V；间隔时间优选为10~60s，更优选为10~30s；总沉积时间为5~120min，更优选为5~60min。
在本发明中，所述脉冲电压沉积法的步骤优选包括：在沉积电压U1条件下进行第一沉积，所述第一沉积时间为t1，间隔时间为t2，重复2~4次，然后在沉积电压U2条件下进行第二沉积，所述第二沉积时间为t3，间隔时间为t4，重复2~3次。在本发明中，在数值上优选所述U1<U2，t2≥t4。在本发明中，所述U1和U2独立的优选为-0.8~-1.3V，更优选为-0.9~-1.1V；所述t1优选为1~3min，更优选为1.5~3min；所述t2优选为10~60s，更优选为20s；所述t3优选为1~3min，更优选为2min；所述t4优选为10~60s，更优选为10s。在本发明中，沉积电压数值过小，透明导电玻璃基底的表面基本没有稀土层状氢氧化物薄膜沉积，故而无法制备得到稀土钒酸盐薄膜。在本发明中，间隔时间（t1和/或t2）过短，制备的稀土层状氢氧化物薄膜微观形貌不规整、附着力差且均匀性差；间隔时间过长，制备的稀土层状氢氧化物薄膜微观形貌上发生分裂；总沉积时间过短，沉积的稀土层状氢氧化物薄膜过薄，后续置换反应过程中稀土层状氢氧化物薄膜的损失大；总沉积时间过长，沉积的稀土层状氢氧化物薄膜过厚，在透明导电玻璃基底的表面会产生剥离现象，进而影响稀土钒酸盐薄膜的质量。本发明采用脉冲电沉积法制备稀土层状氢氧化物薄膜，并通过控制沉积电压、间隔时间、总沉积时间，经后续的置换反应制备的稀土钒酸盐薄膜的规整度高、均匀性好且附着力高。
在本发明中，所述洗涤优选为依次进行的水洗和醇洗。在本发明中，所述水洗所用的水优选为去离子水；所述醇洗所用的醇优选为无水乙醇或无水甲醇。本发明对于所述水洗和醇洗的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤次数即可。在本发明中，所述洗涤能够去除所述电沉积薄膜表面的稀土硝酸盐溶液；由于稀土层状氢氧化物中带有氢氧根，而稀土硝酸盐溶液为酸性，如果不进行洗涤，则残留在稀土层状氢氧化物薄膜表面的稀土硝酸盐溶液会对稀土层状氢氧化物产生腐蚀，进而影响稀土钒酸盐薄膜的微观形貌、均匀度和附着度。在本发明中，所述干燥的温度优选为30~90℃，更优选为30~50℃；所述干燥的时间优选为5min~24h，更优选为5min~10h，最优选为2~5h。
在本发明中，所述稀土层状氢氧化物薄膜的结构通式优选为Ln2(OH)5NO3∙nH2O；所述n优选为1.5~2.3。在本发明中，所述Ln2(OH)5NO3∙nH2O中的Ln优选与所述稀土硝酸盐化合物中的稀土元素种类相同。
得到稀土层状氢氧化物薄膜后，本发明将偏钒酸盐和水混合后调节pH值至7~12，得到偏钒酸盐溶液。
在本发明中，所述调节pH值所用的碱优选为氢氧化钠固体或氢氧化钠溶液，本发明对于所述氢氧化钠固体的用量和所述氢氧化钠溶液的浓度及用量没有特殊限定，能够保证pH值为7~12即可。在本发明中，所述pH值过大会导致不能得到目标相，所述pH值过小会导致稀土层状氢氧化物溶解，本发明将pH值控制在7~12有利于制备得到平整且均匀，薄膜附着度高的稀土钒酸盐薄膜。
在本发明中，所述偏钒酸盐优选包括NaVO3、NH4VO3和KVO3中的一种或几种。在本发明中，所述偏钒酸盐溶液中VO3 -的总浓度优选为0.05~1mol/L。在本发明中，VO3 -的总浓度过低，无法制备稀土钒酸盐薄膜；VO3 -总浓度过高，会对稀土层状氢氧化物薄膜产生溶解作用，导致薄膜表面的稀土层状氢氧化物从玻璃基底表面剥离，对最终的稀土钒酸盐薄膜质量产生巨大影响，制备的稀土钒酸盐薄膜规整度、均匀性和附着力差。本发明通过脉冲电压沉积法制备稀土层状氢氧化物薄膜，并控制电沉积溶液中稀土金属离子的总浓度以及偏钒酸盐溶液中VO3 -的总浓度，制备得到的稀土钒酸盐薄膜平整且均匀，薄膜附着度高；薄膜微观形貌为颗粒状，颗粒细且均匀、晶形规整度高、且发光性能好。
得到偏钒酸盐溶液后，本发明将所述稀土层状氢氧化物薄膜浸没于所述偏钒酸盐溶液中，进行置换反应，得到稀土钒酸盐薄膜。
在本发明中，所述置换反应具体为所述偏钒酸盐溶液中的VO3 -依次将稀土层状氢氧化物薄膜Ln2(OH)5NO3∙nH2O中的NO3 -、OH-和H2O置换出来。在本发明中，所述偏钒酸盐溶液中VO3 -的总浓度优选为0.05~1mol/L，更优选为0.1~1mol/L。在本发明中，所述偏钒酸盐和稀土层状氢氧化物的摩尔比优选≥40，所述偏钒酸盐的量以VO3 -的量计。在本发明中，所述偏钒酸盐中的VO3 -的量过少，不能保证将所述Ln2(OH)5NO3∙nH2O中的NO3 -、OH-和H2O都置换出，进而无法得到稀土钒酸盐薄膜。
在本发明中，所述置换反应的温度优选为25℃~180℃，更优选为80℃~180℃，最优选为100~180℃；所述置换反应的时间优选为6~72h，更优选为12~24h。在本发明中，置换反应的温度过低、反应时间过长会导致制备的稀土钒酸盐薄膜发生脱落。本发明采用脉冲电压沉积法制备稀土层状氢氧化物薄膜，并控制电沉积溶液中稀土金属离子的总浓度以及偏钒酸盐溶液中VO3 -离子的总浓度，以及置换反应的温度和时间，制备的稀土钒酸盐薄膜规整度、均匀性和附着力优异。
在本发明中，完成所述置换反应后优选还包括将所得薄膜依次进行冷却、洗涤和干燥。在本发明中，所述冷却后薄膜的温度优选为10~30℃，更优选为20~25℃。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为水，更优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为20~100℃，更优选为25~80℃；所述干燥的时间优选为5min~24h，更优选为5min~5h。
本发明还提供了一种稀土钒酸盐薄膜，由上述技术方案所述制备方法制备得到。在本发明中，所述稀土钒酸盐薄膜的厚度优选为100 nm~0.5mm；随着所述稀土钒酸盐薄膜的厚度增加，其发光强度会提高。本发明还提供了上述技术方案所述稀土钒酸盐薄膜在荧光灯、彩色显像管、等离子平板显示器、量子光学、彩色电视机或热释发光检测中的应用。在本发明中，所述稀土钒酸盐薄膜应用条件优选为：在制备稀土钒酸盐薄膜过程中，所述稀土层状氢氧化物薄膜直接沉积到应用到器件上的基板上，然后再进行后续的置换反应。
17.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1
（1）将Eu(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，在水浴条件下加热至55℃，得到稀土金属离子浓度为0.1mol/L的电沉积溶液；
（2）将三电极体系插入所述电沉积溶液中，采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-0.9V，在该电压下沉积1.5min后，间隔20s，重复4次，设置沉积电压为-1V，在该电压下沉积2min后，间隔10s，重复3次，总沉积时间为12min，在工作电极材料上沉积薄膜，得到电沉积薄膜；所述三电极体系的工作电极为ITO玻璃，辅助电极为Pt网，参比电极为Ag/AgCl/Cl-；
（3）将所述电沉积薄膜依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，置于50℃的鼓风干燥箱中干燥5min，得到Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
（4）将NaVO3溶解于去离子水，加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，得到VO3 -离子总浓度为1mol/L的NaVO3溶液；
（5）将所述NaVO3溶液和所述Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜置于反应釜中，在100℃条件下密闭反应24h，将所得薄膜依次进行冷却至室温（25℃）、去离子水洗涤、干燥（温度25℃，时间2h），得到EuVO4薄膜。
EuVO4薄膜的XRD图如图1所示，从图1可知，EuVO4薄膜的XRD图谱与标准卡片相同，表明本发明制备成功制备EuVO4薄膜。
EuVO4薄膜的SEM图如图2所示，从图2可知，薄膜微观形貌为颗粒状，表明本发明制备的EuVO4薄膜颗粒细且均匀、晶形规整度高。
EuVO4薄膜的实物图如图3所示，从图3可知，本发明制备的EuVO4薄膜附着度高，均匀度好。
19.实施例2
（1）将Nd(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，在水浴条件下加热至20℃，得到稀土金属离子浓度为1mol/L的电沉积溶液；
（2）将三电极体系插入所述电沉积溶液中，采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-1.1V，在该电压下沉积2min后，间隔20s，重复4次，设置沉积电压为-1.3V，在该电压下沉积2min后，间隔10s，重复3次，总沉积时间为14min，在工作电极材料上沉积薄膜，得到电沉积薄膜；所述三电极体系的工作电极为ITO玻璃，辅助电极为Pt网，参比电极为Ag/AgCl/Cl-；
（3）将所述电沉积薄膜依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，置于30℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到Nd2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
（4）将NaVO3溶解于去离子水，加入氢氧化钠溶液调节pH值为11，得到VO3 -离子总浓度为0.2mol/L的NaVO3溶液；
（5）将所述NaVO3溶液和所述Nd2(OH)5NO3∙nH2O薄膜置于反应釜中，在180℃条件下密闭反应12h，将所得薄膜依次进行冷却至室温（25℃）、去离子水洗涤、干燥（温度80℃，时间5min），得到NdVO4薄膜。
NdVO4薄膜的XRD图如图4所示，从图4可知，NdVO4薄膜的XRD图谱与标准卡片相同，表明本发明制备成功制备NdVO4薄膜。
NdVO4薄膜的SEM图如图5所示，从图5可知，NdVO4薄膜微观形貌为片状结构上生长的颗粒状，颗粒细且均匀、晶形规整度高。
20.实施例3
（1）将Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，在水浴条件下加热至30℃，得到稀土金属离子浓度为0.5mol/L的电沉积溶液；
（2）将三电极体系插入所述电沉积溶液中，采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-1V，在该电压下沉积3min后，间隔20s，重复2次，设置沉积电压为-1.2V，在该电压下沉积2min后，间隔10s，重复3次，总沉积时间为14min，在工作电极材料上沉积薄膜，得到电沉积薄膜；所述三电极体系的工作电极为ITO玻璃，辅助电极为Pt网，参比电极为Ag/AgCl/Cl-；
（3）将所述电沉积薄膜依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，置于90℃的鼓风干燥箱中干燥20min，得到Y2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
（4）将NaVO3溶解于去离子水，加入氢氧化钠溶液调节pH值为9.5，得到VO3 -离子总浓度为0.05mol/L的NaVO3溶液；
（5）将所述NaVO3溶液和所述Y2(OH)5NO3∙nH2O薄膜置于反应釜中，在80℃条件下密闭反应24h，将所得薄膜依次进行冷却至室温（25℃）、去离子水洗涤、干燥（温度60℃，时间5h），得到YVO4薄膜。
YVO4薄膜的XRD图如图6所示，从图6可知，YVO4薄膜的XRD图谱与标准卡片相同，表明本发明制备成功制备YVO4薄膜。
21.YVO4薄膜的SEM图如图7所示，从图7可知，YVO4薄膜依然保持着一些稀土层状氢氧化物的片状结构，在YVO4粒子的生长和挤压下，片状结构趋于崩塌，其微观形貌为颗粒状，颗粒细且均匀、晶形规整度高。
实施例4
（1）将Y(NO3)3·6H2O和Dy(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配制摩尔比为Y:Dy=98:2的稀土离子浓度为0.1mol/L的电沉积溶液，在水浴条件下加热至30℃，获得电沉积溶液。
（2）将三电极体系插入所述电沉积溶液中，采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-1V，在该电压下沉积3min后，间隔20s，重复2次，设置沉积电压为-1.2V，在该电压下沉积2min后，间隔10s，重复3次，总沉积时间为14min，在工作电极材料上沉积薄膜，得到电沉积薄膜；所述三电极体系的工作电极为ITO玻璃，辅助电极为Pt网，参比电极为Ag/AgCl/Cl-；
（3）将所述电沉积薄膜依次采用去离子水和无水乙醇洗涤，置于30℃的鼓风干燥箱中干燥20min，得到Y1.96Dy0.04(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
（4）将NaVO3溶解于去离子水，加入氢氧化钠溶液调节pH值为9.5，得到VO3 -离子总浓度为0.05mol/L的NaVO3溶液；
（5）将所述NaVO3溶液和所述Y1.96Dy0.04(OH)5NO3∙nH2O薄膜置于反应釜中，在25℃条件下密闭反应24h，将所得薄膜依次进行冷却至室温（25℃）、去离子水洗涤、干燥（温度60℃，时间5h），得到Y0.98Dy0.02VO4薄膜。
Y0.98Dy0.02VO4薄膜的XRD图如图8所示，从图8可知，Y0.98Dy0.02VO4薄膜的XRD图谱与标准卡片相同，表明本发明制备成功制备Y0.98Dy0.02VO4薄膜。
Y0.98Dy0.02VO4薄膜的SEM图如图9所示，从图9可知，薄膜微观形貌为颗粒状，表明本发明制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜颗粒细且均匀、晶形规整度高。
Y0.98Dy0.02VO4薄膜的实物图如图10所示，从图10可知，本发明制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜平整、均匀度好且附着度高。
Y0.98Dy0.02VO4薄膜的荧光光谱图11所示，从图11可知，Dy3+掺杂的钒酸钇薄膜在580nm左右有较强荧光发射。
22.对照例1
23.按照实施例4的方法制备Y0.98Dy0.02VO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（2）中采用恒定电压沉积法，恒定沉积电压为-1.35V，沉积时间5min。
24.实施例4与对照例1制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的荧光光谱如图12所示，由图12可知，实施例4制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜相对于对照例1制备的薄膜的荧光强度显著提高。这是因为实施例4制备的Y0.98Dy0.02VO4薄膜的附着度更好，均匀度更高，且微观形貌更好，有利于其发光性能提升。
25.对照例2
26.按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（2）中沉积电压为-0.6V，调整后的沉积电压为-0.7V。
制备的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜实物图如图13所示，从图13可知，玻璃基底的表面基本没有Eu2(OH)5NO3∙nH2O沉积，以该Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜为模板无法制备得到EuVO4薄膜。
对照例3
按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（2）中间隔时间均为5s。
Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的SEM图如图14所示，从图14可知，Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜表现为不整齐形貌的纳米片，均匀性较差，后续经置换反应制备的EuVO4薄膜的规整度和均匀性较差。
对照例4
按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（2）中间隔时间均为70s。
Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的SEM图如图15所示，从图15可知，沉积的薄膜表现为分裂的微观形貌，后续经置换反应制备的EuVO4薄膜的规整度和均匀性较差。
对照例5
按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（2）中总沉积时间为4min。
Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜实物图如图16所示，沉积的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜较薄，在后续进行置换反应过程中，会产生损失，使得最终的制备的EuVO4薄膜质量会有很大影响，后续制备的稀土钒酸盐薄膜的规整度和均匀性较差。
对照例6
按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（2）中总沉积时间为2.5h。
Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜的实物图如图17所示，由于沉积时间过长，在玻璃基底的表面沉积的Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜很厚，并伴随着沉积的稀土层状氢氧化物从玻璃表面脱落的现象，后续经置换反应制备的钒酸盐薄膜的规整度和均匀性较差。
对照例7
按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（1）中电沉积溶液中稀土金属离子浓度为0.006mol/L。
Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜实物图如图18所示，由于电沉积溶液中稀土金属离子浓度过低，Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜无法沉积在玻璃基体上，进而无法继续制备EuVO4薄膜。
对照例8
按照实施例1的方法制备Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；与实施例1的区别在于，步骤（1）中电沉积溶液中稀土金属离子浓度为1.2mol/L。
Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜实物图如图19所示，由于电沉积溶液中稀土金属离子浓度过高，Eu2(OH)5NO3∙nH2O薄膜沉积到玻璃基体后会发生脱落，后续经置换反应制备的钒酸盐薄膜的规整度和均匀性较差。
对照例9
按照实施例1的方法制备EuVO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中VO3 -离子总浓度为0.01mol/L。
EuVO4薄膜实物图如图20所示，由于NaVO3溶液中VO3 -离子总浓度过低，钒酸根离子与稀土层状氢氧化物的反应效果较差，无法制备稀土钒酸盐薄膜。
对照例10
按照实施例1的方法制备EuVO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中VO3 -离子总浓度为1.2mol/L。
EuVO4薄膜实物图如图21所示，由于NaVO3溶液中VO3 -离子总浓度过高，会对稀土层状氢氧化物薄膜产生溶解作用，导致薄膜表面的稀土层状氢氧化物从玻璃基底表面剥离，对最终的EuVO4薄膜质量产生巨大影响，制备的EuVO4薄膜规整度和均匀性差。
对照例11
按照实施例1的方法制备EuVO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（5）中置换反应的温度为100℃，时间为36h。
EuVO4薄膜实物图如图22所示，在温度为100℃条件下置换反应36h得到的EuVO4薄膜会发生轻微脱落现象。
对照例12
27.按照中国专利CN201610062671.X实施例4的步骤制备YVO4薄膜。
YVO4薄膜实物图如图23所示，由图23可知，制备的YVO4薄膜较薄，附着性极差，分布不均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀土钒酸盐薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜；
将偏钒酸盐和水混合后调节pH值至7~12，得到偏钒酸盐溶液；
将所述稀土层状氢氧化物薄膜浸没于所述偏钒酸盐溶液中，进行置换反应，得到稀土钒酸盐薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐中的稀土金属包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu和Y中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积溶液中稀土金属离子总浓度为0.01~1mol/L；
所述电沉积溶液的温度为5~80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电压沉积法采用的三电极体系包括工作电极、辅助电极和参比电极；所述工作电极为透明导电玻璃；所述辅助电极为Pt网；所述参比电极为Ag/AgCl/Cl-电极；
所述透明导电玻璃的一侧镀有ITO层、FTO层或AZO层。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电压沉积法的工作参数为：沉积电压为-0.8~-1.3V，间隔时间为10~60s，总沉积时间为5~120min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐溶液中VO3 -的总浓度为0.05~1mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐包括NaVO3、NH4VO3和KVO3中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述置换反应的温度为25℃~180℃，时间为6~72h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的稀土钒酸盐薄膜。
10.权利要求9所述稀土钒酸盐薄膜在荧光灯、彩色显像管、等离子平板显示器、量子光学、彩色电视机或热释发光检测中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114655986A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-24 | 桂林理工大学 | 一种白钨矿结构稀土钨酸盐薄膜及其制备方法 |
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Application publication date: 20200124 Assignee: Guilin long hair Xiao Zhai Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2022450000417 Denomination of invention: A rare earth vanadate thin film and its preparation method and application Granted publication date: 20220426 License type: Common License Record date: 20221227 |
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Application publication date: 20200124 Assignee: Guilin Institute of Hydrogeological Exploration and Research Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980044761 Denomination of invention: A Rare Earth Vanadate Thin Film and Its Preparation Method and Application Granted publication date: 20220426 License type: Common License Record date: 20231031 |
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