CN110724221B - 一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法，由原料苯乙烯单体、含环氧基烯类单体、氨基改性四氧化三铁和交联剂，在引发剂、水和乳化剂作用下，于40‑80℃聚合反应4‑24h，得到磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。所述含环氧基烯类单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油基酯中的一种。本发明制备的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料同时具备超疏水、磁性响应，可用于食品行业，化学化工行业以及石油行业的油水分离，并且能够在磁性驱动下进行自动油水分离。

Description

一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料及其制备方法。
背景技术
当今世界，采矿、纺织、食品、石油化工、金属/钢铁等行业产生了大量含油废水，已成为全球的主要污染物，对人们的日常生活和生态环境造成严重影响。然而，从含油废水中去除油仍然是一项挑战。重力分离、离心、超声波分离、气浮、电场、吸附和生物处理等方法被广泛应用于含油废水的处理中。在这些方法中，吸附的应用以其方便、低成本、高效率、无二次污染等优点被认为是最有发展前途的技术之一。
因此，研发人员开发出了各种功能材料用于处理含油废水。具有特殊浸润性的功能材料，如超亲水/超疏油或超疏水/超亲油多孔材料，可选择性地过滤或吸收油水混合物中的油。该类功能性材料已经成功设计制备，并广泛应用于油水分离。但针对这类具有特殊浸润性的功能材料的研究还有待进一步深化。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于油水分离的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料
本发明的另一个目的是提供一种所述磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法。
本发明提供的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料，采用苯乙烯、含环氧基烯类单体、交联剂和氨基改性四氧化三铁，在引发剂、水和乳化剂作用下原位聚合制备。
具体制备方法步骤如下：
S1、氨基改性四氧化三铁的制备，包括步骤：
S11、将5-20重量份六水氯化铁分散于50-90重量份有机溶剂中形成透明溶液A；然后将4-20重量份无水乙酸钠和1-10重量份含氨基聚合物分散于溶液A中，在200-1000rpm机械搅拌5-60min，形成均匀混合溶液B；该有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。所述含氨基聚合物是聚醚胺、聚乙烯亚胺、氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺和聚多巴胺中的一种。
S12、将混合溶液B加入到聚四氟乙烯反应釜中，升温至100-300℃反应4-24h形成黑色产物，再在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗数次，制得氨基改性四氧化三铁。
S2、将100-3000重量份去离子水加入到10-50重量份苯乙烯、10-50重量份含环氧基烯类单体、10-50重量份交联剂、5-20重量份氨基改性四氧化三铁、1-10重量份引发剂和5-50重量份乳化剂的混合体系中，搅拌乳化5-60min，得到预聚合体系；
S3、将预聚合体系升温至40-80℃反应4-24h，将产物先用去离子水、无水乙醇清洗，在40-100℃鼓风干燥8-24h，得到磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
优选的是，所述含环氧基烯类单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油基酯中的一种。
优选的是，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
优选的是，所述乳化剂为span60、span80、Tween20、Tween60、Tween80中的一种。
优选的是，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、加入的四氧化三铁不仅可以增加多孔材料粗糙结构，还赋予材料磁性响应，使其通过外加磁场控制材料；在外加磁场作用下驱动多孔材料进行自动油水分离。而且通过氨基改性的四氧化三铁与含环氧基烯类单体中的环氧基团发生开环反应，使四氧化三铁与多孔材料骨架结合能力更强，不易分离脱落，使得聚苯乙烯基多孔材料具有稳定持久的超疏水性能。
其二、本发明的多孔材料具有较高的接触角，持久的油水分离能力，而且具有稳定的微纳米分层结构，能够高通量持续作业。同时具备超疏水和磁性响应特点，可用于食品行业、化学化工行业以及石油行业的油水分离，并且能够在磁性驱动下进行自动油水分离。
其三、本发明以水为分散介质，聚合制备得到磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料，实验过程简单，易于批量制备；也未使用到有毒有害溶剂，符合环保材料可持续发展趋势。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是实施例1的氨基改性四氧化三铁的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1制备的磁性多孔材料的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1的氨基改性四氧化三铁和磁性多孔材料的红外吸收光谱图。
图4是实施例1的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的静态接触角。
图5是实施例1的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料模拟油水分离吸油性能测试。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中涉及的性能测试按以下方法进行：
1.扫描电子显微镜图(SEM)
采用JSM-7500F扫描电子显微镜对氨基改性四氧化三铁和磁性多孔材料形貌进行分析，加速电压为20.0KV，样品测试前，需进行表面喷金处理。
2.红外吸收光谱图(FTIR)
采用KBr压片法制样，通过Nicolet FTIR 6700型傅里叶转换红外光谱仪对氨基改性四氧化三铁和磁性多孔材料进行测试。
3.静态接触角(WCA)
接触角测试是将液滴滴到材料表面，液滴会停留在材料表面，通过拉普拉斯算法得到水滴的静态疏水角。本次试验采用德国Dataphysics公司的OCA25型测试仪对磁性多孔材料的表面与水的接触角进行测试分析。
实施例1
一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法，步骤如下：
S1、将8重量份六水氯化铁分散于82重量份乙二醇中，形成透明溶液A；再将7重量份无水乙酸钠和3重量份聚乙烯亚胺分散于溶液A中，在400rpm机械搅拌30min形成均匀混合溶液B。将混合溶液B加入到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃反应8h形成黑色产物，再在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗数次，制得氨基改性四氧化三铁。
S2、将2000重量份去离子水加入到15重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25重量份二乙烯基苯、5重量份氨基改性四氧化三铁、15重量份Span80、5重量份偶氮二异丁腈的混合体系中，在外力作用下机械乳化30min，得到预聚合体系。
S3、将预聚合体系在65℃反应8h，将产物用去离子水、无水乙醇清洗之后，再在50℃鼓风干燥24h，制得磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
实施例2
一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法，步骤如下：
S1、将5重量份六水氯化铁分散于50重量份丙三醇中，形成透明溶液A；再将4重量份无水乙酸钠和10重量份聚醚胺分散于溶液A中，在200rpm机械搅拌60min形成均匀混合溶液B。将混合溶液B加入到聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应24h形成黑色产物，再在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗数次，制得氨基改性四氧化三铁。
S2、将100重量份去离子水加入到10重量份苯乙烯、50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、20重量份氨基改性四氧化三铁、50重量份Tween60和1重量份过硫酸铵的混合体系中，在外力作用下机械乳化5min，得到预聚合体系。
S3、将预聚合体系在40℃反应24h，将产物先用去离子水、无水乙醇清洗之后，再在40℃鼓风干燥24h，制得磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
实施例3
S1、将20重量份六水氯化铁分散于90重量份乙醇中，形成透明溶液A；再将20重量份无水乙酸钠和1重量份聚丙烯酰胺分散于溶液A中，在200rpm机械搅拌5min形成均匀混合溶液B。将混合溶液B加入到聚四氟乙烯反应釜中，在300℃反应4h形成黑色产物，再在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗数次，制得氨基改性四氧化三铁。
S2、将3000重量份去离子水加入到50重量份苯乙烯、50重量份硬脂酸缩水甘油酯、50重量份季戊四醇三丙烯酸酯、50重量份氨基改性四氧化三铁、50重量份Tween80和10重量份过氧化苯甲酰的混合体系中，在外力作用下机械乳化60min，得到预聚合体系。
S3、将预聚合体系在80℃反应4h，将产物先用去离子水、无水乙醇清洗之后，再在100℃鼓风干燥8h，制得磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
实施例4
S1、将10重量份六水氯化铁分散于60重量份丙三醇中，形成透明溶液A；再将10重量份无水乙酸钠和5重量份氨基封端聚二甲基硅氧烷分散于溶液A中，在500rpm机械搅拌30min形成均匀混合溶液B；将混合溶液B加入到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃反应12h形成黑色产物，再在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗数次，制得氨基改性四氧化三铁。
S2、将2000重量份去离子水加入到60重量份苯乙烯、10重量份丙烯酸缩水甘油酯、30重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、20重量份氨基改性四氧化三铁、30重量份Tween60和10重量份过硫酸钾的混合体系中，在外力作用下机械乳化60min，得到预聚合体系。
S3、将预聚合体系在60℃反应8h，将产物先用去离子水、无水乙醇清洗之后，再在50℃鼓风干燥24h，制得磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
实施例5
S1、将15重量份六水氯化铁分散于60重量份乙二醇中，形成透明溶液A；再将20重量份无水乙酸钠8重量份聚多巴胺分散于溶液A中，在500rpm机械搅拌60min形成均匀混合溶液B；将混合溶液B加入到聚四氟乙烯反应釜中，在300℃反应8h形成黑色产物，再在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗数次，制得氨基改性四氧化三铁。
S2、将1000重量份去离子水加入到50重量份苯乙烯、30重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、50重量份三烯丙基异氰尿酸酯、20重量份氨基改性四氧化三铁、50重量份Span60和1重量份偶氮二异丁腈的混合体系中，在外力作用下机械乳化60min，得到预聚合体系。
S3、将预聚合体系在60℃反应10h，将产物先用去离子水、无水乙醇清洗之后，再在50℃鼓风干燥24h，制得磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
选用实施例1制备的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料进行一系列性能测试，结果如下：
图1是实施例1制备的氨基改性四氧化三铁的扫描电镜显微镜。可以看出，氨基改性四氧化三铁颗粒，颗粒饱满，宏观显示为球型，颗粒粒径比较均一，粒径在450nm左右，且表现出良好的单分散性。
图2是实施例1制备得到的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的扫描电镜显微镜。可以看出，将氨基改性四氧化三铁添加到聚合体系中制备的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料，相对较厚的聚合物壁相互连接，形成较大的球形孔洞，展现出较为均一的孔洞形貌，多孔材料骨架壁上有许多小孔隙，骨架壁也较为粗糙，氨基改性四氧化三铁中的伯胺基团与骨架壁上的环氧基团在加热条件下发生开环反应，接枝在多孔材料骨架壁上，使四氧化三铁不易从多孔骨架上脱落。
图3是实施例1的氨基改性四氧化三铁(Fe3O4-NH2)和磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料(P-Fe3O4)的红外吸收光谱图。图中，1630cm-1和578cm-1分别对应-NH2和Fe-O-Fe吸收峰。而磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料(P-Fe3O4)则出现了新的吸收峰，1734cm-1对应C＝O吸收峰、1500cm-1、1450cm-1为苯环C＝C吸收峰，而3446cm-1和1176cm-1处为四氧化三铁表面的伯胺与单体中的环氧基团发生开环反应产生的O-H和脂肪族仲胺-NH-吸收峰。
图4是实施例1制备的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的静态接触角。从图中可以看出，水滴在多孔材料表面近似为球型，接触角高达158°，多孔材料表现出超疏水性能；而经油红染色的石油醚则立即被吸附，接触角为0°，说明制备的多孔材料整体上表现出超疏水/超亲油性能。
图5是实施例1制备的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的模拟油水分离吸油性能实验。经油红染色的石油醚漂浮在水面上，将多孔材料放入烧杯中，在外加磁场作用下，引导多孔材料在水面吸附石油醚，在较短时间内石油醚就被吸附完；且吸附后的多孔材料能够被磁铁吸引、悬挂，多孔材料表现出良好的顺磁性。
综上所述，本发明制备的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料具有较高的接触角，持久的油水分离能力；还具有磁性响应，可在外加磁场作用下驱动多孔材料进行自动油水分离。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、氨基改性四氧化三铁的制备，包括步骤：
S11、将六水氯化铁分散于有机溶剂中形成透明溶液A；然后将无水乙酸钠和含氨基聚合物分散于溶液A中，形成均匀混合溶液B；所述含氨基聚合物是聚醚胺、聚乙烯亚胺、氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚多巴胺中的一种；
S12、将混合溶液B升温至100-300℃反应4-24h形成黑色产物，然后在磁场作用下通过无水乙醇和去离子水清洗，制得氨基改性四氧化三铁；
S2、将去离子水加入到苯乙烯、含环氧基烯类单体、交联剂、氨基改性四氧化三铁、引发剂和乳化剂的混合体系中，搅拌乳化，得到预聚合体系；
所述含环氧基烯类单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；所述乳化剂为span60或span80；
S3、将预聚合体系升温至40-65℃聚合反应4-24h，将聚合产物先用去离子水、无水乙醇清洗，在40-100℃鼓风干燥8-24h，得到磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料。
2.如权利要求1所述的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。
3.如权利要求1所述的磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种。
4.一种磁性超疏水聚苯乙烯基多孔材料，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述制备方法制成。
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