CN110721668A - 活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置和方法，所述装置包括：气体控制系统、水蒸气发生系统、反应系统以及密封系统。本发明的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，利用水蒸气与活性炭气化反应，促进生成大量气孔的同时，将金属元素均匀负载在气孔壁表面；此过程可实现负载催化剂和气化反应同时进行；通过控制反应时间、反应温度、金属盐的水溶液浓度及水蒸气流量控制金属负载量；不仅工艺简单、成本较低，而且制备的活性炭材料能够用于烧结烟气脱硝处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置和方法。
背景技术
随着中国经济的快速发展，汽车尾气和燃煤烟气过量排出的氮氧化物给大气带来了很大的污染，而且氮氧化物浓度逐年递增。NO在阳光照射下可以产生化学烟雾，对人的呼吸下系统带来了很大的威胁；同时可以破坏大气层和间接形成酸雨。烟气脱硝是把NOX还原为N2的过程，主要有催化还原法、酸吸收法、碱吸收法、吸附法、离子体活化法等。众多工艺方法中，催化还原是目前烟气脱硝最行之有效的工艺路线。
现有技术中公开了一种用以氨气为还原剂的脱硝催化剂，此催化剂主要组成是：钼和铁/ZSM-5分子筛。此催化剂在空速为60000h-1～80000h-1，温度为400℃等条件下氮氧化物的脱除率达到96％以上，经过50h后催化剂不失活，但其在400℃以下活性较低。中国专利CN101642715A公开了一种焦磷酸铈催化剂，虽然在350℃以上的脱硝效率较高，但在350℃以下的催化活性比较差。
活性半焦作为低温干法烟气脱硝催化剂的理想载体，如CN1475305A中，采用等体积浸渍法将V2O5负载于成型半焦上，并将催化剂装填于固定床反应器中，脱硝温度在150～250℃间，空速500～5000h-1。V2O5/AC催化剂受烟气中脱硫产物的影响脱硝效率降低明显，不适宜工业化应用。
活性焦等多孔材料负载催化剂的方法一般是水浸法，即将多孔材料在含催化剂成分的水溶液中浸泡一定时间，使催化成分附着于孔隙表面。中国专利CN106179329A中，将活性半焦浸入可溶性锰盐、稀土元素的可溶性盐的混合溶液中，进行水热法反应合成，提高各活性组分在载体表面的分散度，在低温下取得较好的脱硝性能。中国专利CN106311245A以褐煤半焦为载体，负载碱性物质和金属氧化物为活性组分进行改性，采用超声波等量浸渍，制得改性褐煤半焦基催化剂，所得催化剂具有低温催化活性。中国专利CN107138132A通过超声波辅助浸渍由金属盐类作为的活性组分前驱体，在N2气氛下进行褐煤的热解和水蒸气气化，制备半焦载体和进行活性组分的重新分布，以直接获得半焦负载多元纳米金属氧化物。因此，研究一种高效且工艺简单、成本较低的脱硝催化剂势在必行。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置。
本发明的一种活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，包括：气体控制系统、水蒸气发生系统、反应系统以及密封系统；所述密封系统用于使所述反应系统和所述水蒸气发生系统与外界隔绝；所述反应系统包括加热炉、反应器和多孔板，所述反应器位于所述加热炉的内部；所述反应器的内部设置有吊篮，用于放置活性炭试样；所述多孔板设置于石英管反应器的中部或下部，所述活性炭试样悬挂于靠近所述测温热电偶的工作端；所述水蒸气发生系统包括金属无机盐水溶液装置、导管和蠕动泵；所述金属无机盐水溶液装置通过所述导管与所述反应器的下端连通，所述蠕动泵用于精确控制通过所述导管进入所述反应器的金属无机盐水溶液流量；所述气体控制系统包括N2发生器和气体流量计；所述N2发生器通过进气管与所述反应器的下端连接。
本发明的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，利用水蒸气与活性炭气化反应，促进生成大量气孔的同时，将金属元素均匀负载在气孔壁表面；此过程可实现负载催化剂和气化反应同时进行；通过控制反应时间、反应温度、金属盐的水溶液浓度及水蒸气流量控制金属负载量；不仅工艺简单、成本较低，而且制备的活性炭材料能够用于烧结烟气脱硝处理。
另外，本发明上述的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述反应系统还包括测温热电偶、控温热电偶和支撑装置；所述测温热电偶用于测量活性炭样品温度，所述控温热电偶用于控制所述加热炉的温度；所述支撑装置位于所述加热炉的外部，且所述反应器通过所述支撑装置固定在所述加热炉内。
进一步地，所述密封系统包括排气管、密封水槽和密封罩；所述密封罩与所述密封水槽密闭连接，所述密封水槽设置在所述支撑装置上；所述密封罩侧壁设置有所述排气管和保护气体进气管。
进一步地，所述的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，还包括称量装置，所述称量装置包括电子天平和吊线，用于记录反应过程中试样的质量变化，所述电子天平与吊线的上方连接；所述吊线用于悬挂所述活性炭试样，并保证所述活性炭试样位于石英管反应器的中部。
进一步地，所述多孔板的孔径为80目～100目。
本发明的另一个目的在于提出利用所述的装置制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法。
利用所述的装置制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：将金属无机盐水溶液通过所述蠕动泵输送至所述加热炉的下端后被加热后气化，产生含有金属离子的水蒸气，然后由N2携带穿过所述多孔板后与活性炭进行反应，得到活性焦负载稀土的脱硝催化剂。
进一步地，加热的温度为200℃～1000℃，加热时间为20min～120min，所述水蒸气的流量为0.1L/min～2L/min，所述N2的流量为1L/min～3L/min，所述活性炭的质量为5g～10g。
进一步地，所述金属无机盐水溶液中，所述金属为镧、铈、镨、钕、锰、铜和铁中的一种或多种；所述无机盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
进一步地，所述金属无机盐水溶液的质量百分浓度为1％～20％，所述金属无机盐水溶液的制备方法为：将镧、铈、镨、钕、锰、铜和铁中的一种或多种与去离子水按照预设比例混合，得到质量百分浓度为1％～20％的金属无机盐水溶液。
进一步地，所述活性炭的原料包括焦炭、半焦和生物质焦中的一种或多种；所述活性炭的制备方法包括如下步骤：将所述活性炭的原料破碎至粒径小于1mm，然后再105℃～115℃温度下干燥9h～11h。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是本发明活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置的结构示意图；
其中：
1-实验气体，2-气体流量计，3-排气管，4-吊线，5-石英管反应器，6-吊篮(用于盛放活性炭试样)，7-多孔板，8-胶皮塞，9-金属无机盐水溶液，10-蠕动泵，11-不锈钢管，12-控温热电偶，13-加热炉炉体，14-支撑装置，15-测温热电偶，16-密封水槽，17-电子天平，18-密封罩。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，如图1所示，包括气体控制系统、水蒸气发生系统、反应系统以及密封系统。
反应系统包括加热炉13、反应器和多孔板7，且反应器5位于加热炉的内部；反应器的内部设置有吊篮6，用于放置活性炭试样，反应器的下端通过胶皮塞8与气体控制系统的进气管连接，胶皮塞起到密封作用，保证实验气氛不受干扰；多孔板用于将通过加热炉下端高温区气化得到的水蒸气进行整流，使得混合气体在石英管反应器横截面上均匀分布，之后与活性炭试样进行反应。多孔板优选设置于石英管反应器的中下部，且多孔板上的孔径为80～100目，以保证反应气体均匀分布于反应管断面。
水蒸气发生系统包括金属无机盐水溶液9、导管和蠕动泵10；金属无机盐水溶液通过导管与反应器的下端连通，蠕动泵用于精确控制通过导管进入反应器的水溶液流量，并间接控制水蒸气流量；金属无机盐中，金属包括稀土、锰、铜和铁中的一种或多种，且稀土元素包括镧、铈、镨和钕中的一种或多种；无机盐为可溶性盐，且优选包括硝酸盐和/或碳酸盐；导管具体选用不锈钢管11，且不锈钢管上端位于加热炉13中，从而可以完全将水溶液气化成水蒸气，即产生含有金属离子的水蒸气；之后由N2携带穿过多孔板后与吊篮中的活性炭进行反应，得到活性焦负载稀土的脱硝催化剂。该方法的优点在于通过蠕动泵可以精确控制水溶液流量，最终达到控制脱硝催化剂中金属负载量目的。
气体控制系统包括N2发生器(即实验气体1)和气体流量计2；N2发生器通过进气管与反应器的下端连接。气体流量计2具体选用气体质量流量计，通过控制实验气体的流量。
密封系统用于使整个反应系统和水蒸气发生系统与外界隔绝；密封系统设置在反应系统的上方，用于使整个反应系统与外界隔绝；密封系统包括排气管3、密封水槽16和密封罩18；密封罩内用于通保护性气体保护称重装置，且密封罩与密封水槽密闭连接；密封罩侧壁设置有排气管，优选还设置有保护气体进气管，且排气管更优选位于保护气进气管上方，保护气体为N2。石英管反应器下端通过胶皮塞密封，加热炉上部由密封罩密封，密封罩内通保护性气体保护称重装置，与水封槽连接解决了密闭性的问题；从而在密封罩内形成一定气压，迫使反应管内排出气体从出气口排出，防止反应管内排出的高温水蒸气体损害电子天平，并使得整个反应系统与外界隔绝。
在本发明的进一步实施方式中，反应系统还包括测温热电偶15和控温热电偶12；测温热电偶用于测量活性炭样品温度，控温热电偶用于控制加热炉的温度。
在本发明的进一步实施方式中，还包括称量装置：称量装置包括高精度电子天平17和吊线4，用于记录反应过程中试样的质量变化，电子天平与吊线的上方连接，且位于加热炉上方，吊线用于悬挂活性炭试样，并保证活性炭试样位于石英管反应器的中部；吊篮的材质优选铁铬铝丝，且孔径为300目。活性炭试样通过铁铬铝丝悬吊在反应管中间位置，吊线上方与电子天平连接，电子天平记录反应过程试样质量变化。
在本发明的进一步实施方式中，反应系统还包括支撑装置14，支撑装置位于加热炉的外部，且石英管反应器通过支撑装置固定在加热炉内，密封水槽设置在支撑装置上。
另一方面，本发明提供了活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭原料破碎至粒度小于1mm，并于105℃～115℃温度下干燥9h～11h。其中，活性炭原料包括焦炭、半焦和生物质焦中的一种或多种。
(2)将镧、铈、镨、钕、锰、铜和铁的无机盐与去离子水按照预设比例混合，配制得到质量百分浓度为1％～20％的金属盐无机盐水溶液，用于产生含有金属离子的水蒸气。
(3)将金属盐无机盐水溶液通过蠕动泵定量输送至加热炉的下端后被加热后气化，产生含有金属离子的水蒸气；之后由N2携带穿过多孔板后与吊篮中的活性炭进行反应，通过称量装置精确记录反应过程中活性炭试样的质量变化，用于评价制备得到的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的负载量。其中，反应温度为200～1000℃，反应时间为20min～120min，水蒸气流量为0.1L/min～2L/min，N2流量为1L/min～3L/min，活性炭样品的质量为5g～10g。
下面结合具体实施方式进一步说明：
实施例1
实施例1提供了活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备方法，首先，将焦炭破碎至粒度＜1mm，并于110℃下干燥10h，之后取总质量约10g的焦炭试样，将焦炭样品放置于吊篮后通过吊线悬挂在电子天平下面。
其次，将稀土、锰、铜和铁的无机盐与去离子水按照预设比例混合，配制得到质量百分浓度为10％的金属盐无机盐水溶液，用于产生含有金属离子的水蒸气。
最后，采用图1所示装置，将金属盐无机盐水溶液通过蠕动泵定量输送至加热炉的下端后被加热后气化，产生含有金属离子的水蒸气；之后由N2携带穿过多孔板后与吊篮中的焦炭进行反应，通过称量装置精确记录反应过程中活性炭试样的质量变化，用于评价制备得到的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的负载量。其中，反应温度为800℃，反应时间为50min，水蒸气流量为1.0L/min，N2流量为2.0L/min。
实施例2
实施例2提供了活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，其中，活性炭原料破碎至粒度1mm-2mm，配制得到质量百分浓度为0.05mol/L的硝酸铈水溶液，反应温度为850℃，反应时间为60min，水蒸气流量为0.1L/min，N2流量为1L/min，活性炭样品的质量为2g。其实验结果与原始焦炭相比，通过本实施方式处理后焦炭表面负载大量CeO2，并形成大量微小气孔，表面本发明实施方案可行。
综上，采用本发明提供的技术方案，利用水蒸气与活性炭气化反应，促进生成大量气孔的同时，将金属元素均匀负载在气孔壁表面；此过程可实现负载催化剂和气化反应同时进行；通过控制反应时间、反应温度、金属盐的水溶液浓度及水蒸气流量控制金属负载量；不仅工艺简单、成本较低，而且制备的活性炭材料能够用于烧结烟气脱硝处理。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，其特征在于，包括：气体控制系统、水蒸气发生系统、反应系统以及密封系统；所述密封系统用于使所述反应系统和所述水蒸气发生系统与外界隔绝；
所述反应系统包括加热炉、反应器和多孔板，所述反应器位于所述加热炉的内部；所述反应器的内部设置有吊篮，用于放置活性炭试样；所述多孔板设置于石英管反应器的中部或下部，所述活性炭试样悬挂于靠近所述测温热电偶的工作端；
所述水蒸气发生系统包括金属无机盐水溶液装置、导管和蠕动泵；所述金属无机盐水溶液装置通过所述导管与所述反应器的下端连通，所述蠕动泵用于精确控制通过所述导管进入所述反应器的金属无机盐水溶液流量；
所述气体控制系统包括N2发生器和气体流量计；所述N2发生器通过进气管与所述反应器的下端连接。
2.根据权利要求1所述的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，其特征在于，所述反应系统还包括测温热电偶、控温热电偶和支撑装置；所述测温热电偶用于测量活性炭样品温度，所述控温热电偶用于控制所述加热炉的温度；所述支撑装置位于所述加热炉的外部，且所述反应器通过所述支撑装置固定在所述加热炉内。
3.根据权利要求2所述的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，其特征在于，所述密封系统包括排气管、密封水槽和密封罩；所述密封罩与所述密封水槽密闭连接，所述密封水槽设置在所述支撑装置上；所述密封罩侧壁设置有所述排气管和保护气体进气管。
4.根据权利要求1所述的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，其特征在于，还包括称量装置，所述称量装置包括电子天平和吊线，用于记录反应过程中试样的质量变化，所述电子天平与吊线的上方连接；所述吊线用于悬挂所述活性炭试样，并保证所述活性炭试样位于石英管反应器的中部。
5.根据权利要求1-4任一项所述的活性焦负载稀土的脱硝催化剂的制备装置，其特征在于，所述多孔板的孔径为80目～100目。
6.利用权利要求1-5任一项所述的装置制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属无机盐水溶液通过所述蠕动泵输送至所述加热炉的下端后被加热后气化，产生含有金属离子的水蒸气，然后由N2携带穿过所述多孔板后与活性炭进行反应，得到活性焦负载稀土的脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法，其特征在于，加热的温度为200℃～1000℃，加热时间为20min～120min，所述水蒸气的流量为0.1L/min～2L/min，所述N2的流量为1L/min～3L/min，所述活性炭的质量为5g～10g。
8.根据权利要求6所述的制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述金属无机盐水溶液中，所述金属为镧、铈、镨、钕、锰、铜和铁中的一种或多种；所述无机盐为硝酸盐和/或碳酸盐。
9.根据权利要求6所述的制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述金属无机盐水溶液的质量百分浓度为1％～20％，所述金属无机盐水溶液的制备方法为：将镧、铈、镨、钕、锰、铜和铁中的一种或多种与去离子水按照预设比例混合，得到质量百分浓度为1％～20％的金属无机盐水溶液。
10.根据权利要求6所述的制备活性焦负载稀土的脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述活性炭的原料包括焦炭、半焦和生物质焦中的一种或多种；所述活性炭的制备方法包括如下步骤：将所述活性炭的原料破碎至粒径小于1mm，然后再105℃～115℃温度下干燥9h～11h。
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