CN110719899A - 玻璃基板和光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够抑制由烧伤等带来的玻璃基板表面的变质、能够维持光学特性的玻璃基板和使用该玻璃基板的光学部件。本发明涉及一种玻璃基板,含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种作为反应因子成分,在玻璃基板的表面侧具有上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)相对于内部降低的表面缺乏层,表面缺乏层的上述反应因子成分的合计缺乏量(mol/cm2)为1.00×10‑8以上,并且折射率(nd)为1.68以上。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃基板和使用该玻璃基板的光学部件。
背景技术
作为穿戴式设备例如带投影仪的眼镜、眼镜型或护目镜型显示器、虚拟现实与增强现实显示装置、虚拟显示装置等中使用的玻璃,从图像的广角化、高亮度·高对比度化、导光特性提高、衍射光栅的加工容易性等方面出发需要高折射率(例如,折射率nd为1.68以上),另外,为了轻型化而需要玻璃的薄板化。另外,以往在车载用照相机、机器人用视觉传感器等用途中,可使用小型且摄像视角广的摄像玻璃透镜,对于这样的摄像玻璃透镜,为了以更加小型拍摄广的范围,需要高折射率。
另外,在上述穿戴式设备中,为了使人眼看到虚像时舒适自然地感知,一般而言将成为导波路的玻璃基板层叠而构成(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特表2017-531840号公报。
发明内容
这种用途所使用的玻璃基板需要长时间、良好地保持透明性,但如果玻璃基板接触到空气等,则有时基板本身发生被称为白浊的烧伤的现象。
这是因为在将层叠的玻璃基板间进行密封时,树脂密封的气密性容易降低,另外急于本身难以使其完全气密等,使玻璃基板的表面不与空气接触很困难,在上述穿戴式设备中也很可能产生。
另外,根据情况,也有时玻璃基板部分露出,在该情况下上述现象变得显著。
并且,根据其需要的功能,有时在玻璃基板上利用固化性树脂形成衍射光栅等,此时,树脂存在于玻璃基板表面的附近,因此也有可能该树脂成为污染源而导致玻璃基板的表面变质。
本发明为了解决上述课题而完成,目的在于提供一种能够抑制由烧伤等带来的玻璃基板表面的变质、能够维持光学特性的玻璃基板和使用该玻璃基板的光学部件。
本发明人等发现通过将玻璃基板的表层的反应因子成分的存在量减少到规定的范围,能够抑制由烧伤等带来的表面的变质,能够维持透明性等特性,从而完成本发明。
本发明的玻璃基板的特征在于,含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种作为反应因子成分,在玻璃基板的表面侧具有上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)相对于内部减少的表面缺乏层,表面缺乏层的上述反应因子成分的合计缺乏量(mol/cm2)为1.00×10-8以上,并且折射率(nd)为1.68以上。应予说明,内部是指上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)在深度方向上恒定的深度区域。
本发明的另一玻璃基板的特征在于,含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种作为反应因子成分,最表层0~10nm区域的上述反应因子成分的合计摩尔浓度的平均值相对于内部的上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)以减小率计为35.0%~100.0%,并且折射率(nd)为1.68以上。应予说明,内部是指上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)在深度方向上恒定的深度区域。
本发明的光学部件的特征在于具有本发明的玻璃基板。
根据本发明的玻璃基板和光学部件,能够抑制由烧伤等带来的表面的变质,能够长时间维持透明性等特性。在由折射率高的玻璃形成该玻璃基板的情况下,能够提供一种可靠性高的穿戴式设备。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的光学部件的简要构成的图。
图2用于说明将本发明的一实施方式的光学部件应用于头戴式显示器时的构成和功能的图。
图3是对于本发明的第三实施方式的玻璃基板的色度,表示色度图中的色度范围的图。
图4是表示本发明的例4中得到的玻璃基板的Li、Na、K和合计碱金属(Total)的深度方向分布图的图。
具体实施方式
以下,参照实施方式对本发明的玻璃基板和光学部件详细进行说明。
(第一实施方式)
[玻璃基板]
本实施方式的玻璃基板可以没有特别限制地使用公知的玻璃基板,在这样的玻璃基板中,相较于玻璃基板内部,使表层的选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种的反应因子成分的存在量减少。
例如,本实施方式的玻璃基板的选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种的成分在表层中的缺乏量(mol/cm2)优选为1.00×10-8~1.20×10-7。
另外,本实施方式的玻璃基板的最表层0~10nm区域的选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种的成分的摩尔浓度(mol/cm3)的平均值相对于内部的上述成分的摩尔浓度(mol/cm3)以减小率计优选为35.0%~100.0%。
本说明书中,只要没有特别说明,玻璃基板的“内部”是指上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)在深度方向上恒定的深度区域。“表层”是指在玻璃基板的表面侧,上述反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)相对于内部减小的深度区域。“最表层”是指0~10nm的深度区域。表层也被称为表面缺乏层。
玻璃中含有反应因子成分(选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种)时,通过使玻璃基板的表层的反应因子成分的合计缺乏量(mol/cm2)为1.00×10-8以上,能够抑制表面性状的变化。这是由于通过使表层的合计缺乏量为1.00×10-8以上,反应因子成分不会扩散到最表层,能够有效地抑制其受到羧酸、有机酯等有机物的影响,抑制在玻璃基板表面形成阻碍透明性的物质。该合计缺乏量更优选为1.50×10-8以上,进一步优选为1.60×10-8以上,特别优选为2.50×10-8以上。另一方面,为了抑制表层的折射率变化,该合计缺乏量优选为1.20×10-7以下,更优选为1.10×10-7以下,进一步优选为2.6×10-8以下。
应予说明,本说明书中表层中的反应因子成分的缺乏量(mol/cm2)是指玻璃基板的内部的反应因子成分的摩尔浓度(mol/cm3)跟充分包含有表面缺乏层的区域(深度区域b)的宽度(cm)的积、与玻璃基板的表层的反应因子成分的摩尔浓度(mol/cm3)的平均值跟上述的深度区域b的宽度(cm)的积之差。
另外,在玻璃中含有反应因子成分时,对于本发明的玻璃基板,最表层0~10nm区域的反应因子成分的合计摩尔浓度的平均值相对于内部的反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)以减小率计优选为35.0%~100.0%。
通过使上述的减小率为35.0%以上,能够抑制表面性状的变化。这是由于通过使表层的减小率为35.0%以上,反应因子成分不会从内部向最表层扩散,能够有效抑制其受到羧酸、有机酯等有机物的影响,抑制在玻璃基板表面形成阻碍透明性的物质。该减小率更优选为45.0%以上,进一步优选为50.0%以上,特别优选为79.0%以上。另一方面,为了抑制表层的折射率变化,该减小率优选为100.0%以下,更优选为95.0%以下,进一步优选为90.0%以下。
应予说明,本说明书中反应因子成分的减小率(%)是指以百分率表示,玻璃基板的内部的反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)与玻璃基板的最表层0~10nm区域的反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)的平均值之差相对于玻璃基板的内部的反应因子成分的合计摩尔浓度(mol/cm3)的比例。
认为反应因子成分与空气中的羧酸、酯等有机物反应而形成盐,其导致在玻璃基板表面形成阻碍透明性的物质,玻璃基板的性状发生变化。
应予说明,这里玻璃基板的表层的反应因子成分的合计缺乏量(mol/cm2)和玻璃基板的最表层0~10nm区域相对于内部的反应因子成分的减小率(%)可以根据以横轴为深度、以纵轴为摩尔浓度(mol/cm3)时的玻璃基板的反应因子成分的深度方向浓度分布图而计算。作为该深度方向浓度分布图的获得方法,例如有以下的方法。
首先,利用原子吸光分析法、ICP发光分光分析法测定玻璃基板的反应因子成分的含量(原子换算的质量%)。另外,基于JIS Z 8807(1976,在液体中称量的测定方法)测定玻璃的密度(g/cm3)。将Li的原子量设为6.941(g/mol),将Na的原子量设为22.99(g/mol),将K的原子量设为39.10(g/mol),将Mg的原子量设为24.31(g/mol),将Ca的原子量设为40.08(g/mol),将Sr的原子量设为87.62(g/mol),将Ba的原子量设为137.3(g/mol),将Zn的原子量设为65.39(g/mol),根据利用上述的方法测定的反应因子成分的含量(原子基准的质量%)和密度(g/cm3),分别求出玻璃基板的反应因子成分的含有摩尔浓度(mol/cm3)。这里,相对于玻璃基板整体的反应因子成分的存在量,玻璃基板的表层的反应因子成分的缺乏量很少,因此可以将玻璃基板的反应因子成分的含有摩尔浓度(mol/cm3)视为玻璃基板的内部的反应因子成分的摩尔浓度(mol/cm3)。
接下来,使用利用了C60离子溅射的飞行时间型二次离子质量分析法(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry:TOF-SIMS),获得以横轴为溅射时间、以纵轴为二次离子强度的反应因子成分与玻璃形成成分(Si、B、P内的任一个)的二次离子强度的深度方向分布图。之后,将反应因子成分的二次离子强度的深度方向分布图除以玻璃形成成分的二次离子强度的深度方向分布图,制成以横轴为溅射时间、以纵轴为二次离子强度比(反应因子成分的二次离子强度/玻璃形成成分的二次离子强度)的二次离子强度比的深度方向分布图。使用Veeco公司制Dektak150等的触针式表面形状测定器测定由TOF-SIMS形成的分析坑(analysis crater)的深度,以该测定结果为基础,将二次离子强度比的深度方向分布图的横轴从溅射时间变换为深度。另外,根据二次离子强度比的深度方向分布图,将不发生反应因子成分的缺乏的区域作为内部,以利用上述方法求得的玻璃基板的内部的反应因子成分的摩尔浓度(mol/cm3)为基础,将各反应因子成分的二次离子强度比的深度方向分布图的纵轴从二次离子强度比分别变换为浓度(mol/cm3)。由此,能够得到以横轴为深度、以纵轴为摩尔浓度的玻璃基板的反应因子成分的深度方向浓度分布图。根据该深度方向浓度分布图,能够算出表面缺乏层或最表层0~10nm区域的摩尔浓度(mol/cm3)。此时,在本实施方式的玻璃基板的表层或最表层的区域,通常反应因子成分的浓度在深度方向上变动,因此此时得到的摩尔浓度是该区域的平均值。
上述的反应因子成分中,对表面性状有很大影响的成分是碱金属。进而,其影响大小顺序为Li、Na、K,从抑制变质的观点出发,优选减少表层的Li的存在量。
即,为了抑制表面性状的变化,表层的Li的缺乏量(mol/cm2)优选为8.00×10-9以上,更优选为1.00×10-8以上,进一步优选为1.05×10-8以上,特别优选为1.60×10-8以上。另外,Li的缺乏量优选为7.00×10-8以下。
另外,Na的缺乏量优选为1.20×10-9以上,更优选为3.00×10-9以上,进一步优选为3.30×10-9以上,特别优选为6.10×10-9以上。另外,Na的缺乏量优选为3.00×10-8以下。
并且,K的缺乏量优选为9.00×10-10以上,更优选为1.07×10-9以上,进一步优选为1.90×10-9以上,特别优选为2.70×10-9以上。K的缺乏量优选为1.60×10-8以下。
另外,玻璃基板的最表层0~10nm区域的Li的摩尔浓度的平均值相对于内部的Li的摩尔浓度(mol/cm3)以减小率计优选为50.0%以上,更优选为60.0%以上,进一步优选为65.0%以上,特别优选为92.0%以上。Li的减小率优选为100.0%以下。另外,Na的减小率优选为30.0%以上,更优选为37.0%以上,进一步优选为41.0%以上,特别优选为75.0%以上。Na的减小率优选为100.0%以下。并且,K的减小率优选为20.0%以上,更优选为27.0%以上,进一步优选为30.0%以上,特别优选为56.0%以上。K的减小率优选为100.0%以下。
并且,对于本发明的玻璃基板,反应因子成分的含量以氧化物基准优选为0.1~75质量%,进一步优选为0.5~60质量%,进一步优选为1.0~50质量%,进一步优选为5.0~40质量%,进一步优选为11.0~30质量%,特别优选为15~25质量%。通过使反应因子成分的含量为上述范围,能够在玻璃基板的表层使反应因子成分的存在量减少至规定的范围,能够抑制因烧伤等导致的表面的变质。
特别是,作为对表面性状有很大影响的反应因子成分的选自Li、Na和K中的至少1种的含量以氧化物基准优选为0~20质量%,进一步优选为0.1~18质量%,进一步优选为0.5~15质量%,进一步优选为1.0~13质量%,进一步优选为3.0~11质量%,特别优选为5.0~10质量%。通过使碱金属的含量在上述范围,在玻璃基板的表层使反应因子成分的存在量减少到规定的范围为止,从而容易抑制因烧伤等导致的表面的变质。
另外,本实施方式的玻璃基板优选为表面粗糙度Ra为0.7nm以下的非常平滑的基板。本说明书中的表面粗糙度Ra为算术平均粗糙度(Ra),是使用原子力显微镜(AFM)在2μm×2μm见方的范围内以512像素×512像素的分辨率测定玻璃基板的表面的凹凸而算出的值。
通过使该表面粗糙度Ra为0.7nm以下,能够抑制表面性状的变化。该表面粗糙度Ra更优选为0.5nm以下,进一步优选为0.4nm以下,特别优选为0.3nm以下。另外,表面粗糙度Ra优选为0.07nm以上。
利用SPIP(Scaninig Probe Imaging Processor)等的处理算出的玻璃基板的比表面积(Sdr)根据表面粗糙度Ra而变动,比表面积越大,越容易受到空气中的羧酸、酯等有机物影响,在玻璃基板表面形成阻碍透明性的物质,玻璃基板的性状发生变化。
另外,通过具有上述范围的表面粗糙度Ra,能够使用压印技术等在一个主表面形成所希望形状的纳米结构,并且也能够得到所希望的导光特性。特别是在导光体中抑制了在界面的漫反射而能够防止重影现象、失真。这里,表面粗糙度Ra为由JIS B0601(2001年)定义的算术平均粗糙度。
本实施方式的玻璃基板的厚度没有特别限制,但优选为0.01~3.0mm,更优选为0.01~2.0mm。如果厚度为0.01mm以上,则可抑制玻璃基板的破损或玻璃基板在操作时、加工时的破损。另外,可抑制由玻璃基板的自重导致的挠曲。该厚度更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.5mm以上。另一方面,如果厚度为3.0mm以下,则玻璃基板不会不必要地变重,操作良好,如果为2.0mm以下,则使用了该玻璃基板的光学元件是轻型的,也适合在穿戴式设备中使用。该厚度更优选为1.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下,更进一步优选为0.8mm以下。
本实施方式的玻璃基板进一步优选为由具有以下特性的玻璃形成。
形成本实施方式的玻璃基板的玻璃的折射率(nd)可以没有特别限制地使用。应予说明,在用作光学元件用的情况下优选折射率(nd)为1.68以上。如果使玻璃的折射率(nd)为1.68以上,则在将本实施方式的玻璃基板用于穿戴式设备时,能够实现图像的广角化、高亮度·高对比度化、导光特性提高、衍射光栅的加工容易性等,是适合的。并且,作为在车载用照相机、机器人用视觉传感器等用途中使用的小型且摄像视角广的摄像透镜,因以更小型拍摄广的范围而优选。该折射率(nd)优选为1.71以上,更优选为1.73以上,进一步优选为1.74以上,更进一步优选为1.75以上。
另一方面,折射率(nd)超过2.10的玻璃存在密度容易变高,并且失透温度容易变高的趋势。因此,该折射率(nd)优选为2.10以下,更优选为2.01以下,进一步优选为1.97以下,更进一步优选为1.92以下,特别优选为1.88以下,最优选为1.84以下。
玻璃的折射率可以通过将测定对象的玻璃例如加工成一边为30mm、厚度为10mm的三角形状棱镜,利用折射率计(Kalnew公司制,机器名:KPR-2000等)进行测定。
另外,本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃的密度(d)优选为5.5g/cm3以下。由此,本实施方式的玻璃基板在用于穿戴式设备时可以使用户的穿着感良好,在用于车载用照相机、机器人用视觉传感器等时,能够减轻装置整体的质量。该密度(d)优选为5.1g/cm3以下,更优选为4.8g/cm3以下,进一步优选为4.4g/cm3以下,进一步优选为4.0g/cm3以下,进一步优选为3.7g/cm3以下,更进一步优选为3.4g/cm3以下。
另一方面,为了不容易损伤玻璃基板表面,玻璃的密度(d)优选为2.0g/cm3以上。更优选为2.2g/cm3以上,进一步优选为2.3g/cm3以上,更进一步优选为2.4g/cm3以上。玻璃的密度(d)可以基于JIS Z 8807(1976,在液体中称量的测定方法)而测定。
另外,本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃优选具有成为logη=2的温度T2在700~1200℃范围的玻璃的粘性。这里,log表示常用对数(log10),η是剪切应力为0时的粘度。T2为熔解性的基准温度,如果玻璃的T2过高,则需要在高温下熔解,因此在为高折射率玻璃时,特别是短波长侧的可见光透射率有可能降低。该T2优选为1180℃以下,更优选为1150℃以下,进一步优选为1130℃以下,更进一步优选为1110℃以下。
另一方面,如果T2过低,则粘度曲线变陡,制造时存在难以控制粘性的问题。本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃通过具有上述范围的T2能够使制造特性良好。该T2优选为800℃以上,更优选为900℃以上,进一步优选为950℃以上,更进一步优选为1000℃以上,特别优选为1030℃以上。
粘度η为logη=2的温度T2可以通过对样品进行加热,使用旋转粘度计而测定粘度,使用该粘度的测定结果而求出。
另外,本实施方式的玻璃基板中所使用的玻璃的失透温度优选为1300℃以下。如果具有这样的特性,则能够抑制成型时的玻璃的失透,成型性良好。该失透温度更优选为1200℃以下,进一步优选为1150℃以下,进一步更优选为1125℃以下,特别优选为1100℃以下。
这里,失透温度是指在利用自然放冷对加热、熔融的玻璃进行冷却时,在玻璃表面和内部没有观察到长边或长径为1μm以上的结晶的最低温度。对于失透温度的测定,具体而言在铂皿中置入样品约5g,分别以每10℃的增量从1000℃到1400℃保持样品1小时,然后利用自然放冷对其进行冷却,之后,通过利用显微镜观察结晶析出的有无,测定没有观察到长边或长径为1μm以上的结晶的最低温度而判断为失透温度。
另外,在穿戴式设备中,需要抑制可见光线的透射率的降低,但本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃在高温下熔解,有时在比400nm短的波长侧透射率降低。另外,在车载用照相机、机器人的视觉传感器中,为了识别难以用可见光辨别的对象物,有时使用近紫外线图像,其光学体系所使用的玻璃需要在近紫外区域的透射率高。
因此,本实施方式的玻璃基板所使用的玻璃形成为厚度1mm的玻璃板时的、波长360nm的光的透射率(T360)优选为30%以上。如果具有这样的特性,则作为用于穿戴式设备、车载照相机的玻璃是适合的。特别是,对于穿戴式设备中显示图像、影像的导光体,由于所导波的光路长度变长,因此短波长侧的光量损失大。在本实施方式中,所使用的玻璃的短波长侧的透射率高达30%以上,因此可抑制如上所述的在短波长侧的光量损失,所以在不使可见区域整体的透射率降低的情况下容易使所希望的颜色再现。另外,影像、图像的亮度不会降低。该T360更优选为40%以上,进一步优选为50%以上,进一步更优选为60%以上,特别优选为65%以上,最优选为70%以上。T360例如可以针对厚度1mm的将两个表面进行镜面研磨而得到的玻璃板,使用分光光度计(日立高新技术公司制U-4100等)进行测定。
另外,本实施方式的玻璃基板中所使用的玻璃的杨氏模量(E)优选为60GPa以上。如果具有这样的特性,则在作为薄玻璃基板用于穿戴式设备时、作为透镜用于车载用照相机、机器人用视觉传感器等时,具有挠曲少的优点。特别是对于导光体而言安装于眼镜的框架、显示装置时,能够防止图像、影像的重影现象、失真。该E更优选为70GPa以上,进一步优选为80GPa以上,更进一步优选为85GPa以上,特别优选为90GPa以上。玻璃的杨氏模量例如可以使用20mm×20mm×1mm的板状的样品,使用超声波精密板厚计(OLYMPAS公司制,MODEL38DL PLUS等)进行测定(单位:GPa)。
在本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃中,基于日本光学硝子工业会标准即JOGIS06-2008光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)测定的耐水性(RW)优选为等级2以上。具体而言,RW如下进行测定。对于粒径为420~600μm的玻璃粉末,测定在100℃的纯水80mL中浸渍1小时后的质量减少比例(%)。根据质量减少比例,标注规定的等级。具体而言,若质量减少比例小于0.05%则为等级1,若为0.05%以上且小于0.10%则为等级2,若为0.10%以上且小于0.25%则为等级3,若为0.25%以上且小于0.60%则为等级4,若为0.60%以上且小于1.10%为等级5,若为1.10%以上则为等级6。对于等级而言,数值越小,RW越良好。
另外,对于本实施方式的玻璃基板中所使用的玻璃,基于JOGIS06-2008光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)而测定的耐酸性(RA)优选为等级1以上。具体而言,RA如下进行测定。对于粒径为420~600μm的玻璃粉末,测定在100℃的0.01当量的硝酸水溶液80mL中浸渍1小时后的质量减少比例(%)。根据质量减少比例,标注规定的等级。具体而言,若质量减少比例小于0.20%则为等级1,若为0.20%以上且小于0.35%则为等级2,若为0.35%以上且小于0.65%则为等级3,若为0.65%以上且小于1.20%则为等级4,若为1.20%以上且小于2.20%则为等级5,若为2.20%以上则为等级6。对于等级而言,数值越小,RA越良好。
应予说明,对于耐水性(RW)和耐酸性(RA),规定的等级“以上”表示比该等级优异,表示比该等级小的值的等级。
另外,本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃的玻璃化转变温度(Tg)优选为500~700℃的范围。本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃通过具有上述的范围的Tg,冲压成型和再拉伸成型的成型性良好。该Tg更优选为520℃~680℃,进一步优选为540℃~660℃,进一步更优选为560℃~640℃,特别优选为570℃~620℃。Tg例如可以使用示差热膨胀计(TMA),利用JIS R3103-3(2001年)进行测定。
另外,本实施方式的玻璃基板中所使用的玻璃的阿贝数(vd)优选为50以下。具体而言,将本实施方式的玻璃基板用于导光板这样的用途时,通过具有上述范围的低vd,穿戴式设备的光学设计变得容易,色差也容易得到改善,可以再现清晰的图像、影像。vd更优选为46以下,进一步优选为42以下,更进一步优选为38以下,特别优选为34以下。玻璃的阿贝数的下限没有特别限定,但大多情况下为大体10以上,具体而言为15以上,更具体而言为20以上。
玻璃的阿贝数例如通过使用上述折射率测定中所使用的样品,利用vd=(nd-1)/(nF-nC)进行计算。nd为针对氦d线的折射率,nF为针对氢F线的折射率,并且nC为针对氢C线的折射率。这些折射率也可以使用上述折射率计而测定。
另外,本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃的在50~350℃下的热膨胀系数(α)优选为50~150(×10-7/K)的范围。本实施方式的玻璃基板中使用的玻璃通过具有上述范围的α,与周边部件的膨胀匹配性良好。该α更优选为60~135(×10-7/K),进一步优选为70~120(×10-7/K),进一步更优选为80~105(×10-7/K),特别优选为90~100(×10-7/K)。
热膨胀系数(α)可以使用示差热膨胀计(TMA)而测定30~350℃的范围的线热膨胀系数,利用JIS R3102(1995年)求出30~350℃的范围的平均线热膨胀系数。
〈玻璃成分〉
接下来,对形成本实施方式的玻璃基板的玻璃可含有的各成分的组成范围的一实施方式详细进行说明。本说明书中,各成分的含量只要没有特别说明,以氧化物基准的相对于玻璃母组成总质量的质量%表示。在本实施方式中使用的玻璃中,“实际上不含有”是指除了不可避杂质以外,不含有该成分。不可避杂质的含量在本实施方式中为0.1质量%以下。
作为本实施方式中使用的玻璃的母组成,例如可举出以氧化物基准的质量%表示,含有如下成分的组成:作为玻璃形成成分的选自SiO2、B2O3和P2O5中的至少1种5~80质量%,作为修饰氧化物的选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种的氧化物合计5~70质量%,作为中间氧化物的选自Al2O3、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2、Ta2O5、Nb2O5中的至少1种的氧化物合计0~50质量%。该组成的玻璃满足具有高折射率、透光率良好、进而熔解性高的特性。
作为这样的玻璃的组成,具体而言可举出(1)La-B系、(2)SiO2系、(3)P2O5系的玻璃。应予说明,在玻璃组成的含量的说明中,除非特别说明,否则仅“%”的表述是指“质量%”。
作为(1)La-B系,例如可例示将母组成的合计设为100%时含有La2O3 5~70%、B2O3 5~70%的玻璃。
通过含有La2O3成分5%以上,能够具有所希望的高折射率,且能够减少分散(增大阿贝数)。因此,La2O3成分的含量的下限优选为10%、更优选为15%、进一步优选为20%、进一步优选为25%。
另一方面,通过使La2O3成分的含量为70%以下,抑制玻璃的熔融性的降低,提高玻璃的耐失透性。因此,La2O3成分的含量的上限优选为60%,更优选为50%、进一步优选为40%、进一步优选为30%。
B2O3为玻璃形成成分,B2O3的含量在将母组成的合计设为100%时优选为5~70%。
通过含有B2O3成分5%以上,能够提高玻璃的耐失透性,且减少玻璃的分散。因此,B2O3成分的含量的下限优选为10%、更优选为15%、进一步优选为20%。
另一方面,通过将B2O3成分的含量设为70%以下,能够容易得到更大的折射率,可抑制化学耐久性的恶化。因此,B2O3成分的含量的上限优选为50%、更优选为40%、进一步优选为30%、进一步优选为25%。
SiO2为玻璃形成成分。SiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~25%。通过含有SiO2,能够对玻璃赋予高强度和抗裂性,能够提高玻璃的稳定性和化学耐久性。SiO2的含量优选为2%以上,更优选为4%以上,进一步优选为6%以上。另一方面,SiO2的含量为25%以下,能够含有用于得到高折射率的成分。SiO2的含量优选为20%以下,更优选为15%以下,更进一步优选为8%以下。
MgO为任意成分。MgO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~20%。通过含有MgO成分,能够提高玻璃的机械强度。MgO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上。如果MgO的含量为20%以下则失透温度降低,可得到优选的制造特性。MgO的含量更优选为15%以下,进一步优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
CaO为任意成分。CaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有CaO成分,能够提高玻璃的化学耐久性。CaO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。如果CaO的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。CaO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
SrO为任意成分。SrO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有SrO成分,能够提高玻璃的折射率。SrO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上。如果SrO的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。SrO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
BaO为任意成分。BaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~40%。通过含有BaO成分,能够提高玻璃的折射率。BaO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果BaO的含量为40%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。BaO的含量更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
ZnO为任意成分。ZnO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有ZnO成分,能够提高玻璃的折射率。ZnO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上。如果ZnO的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。ZnO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
Li2O为任意成分。Li2O的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~15%。如果含有Li2O,则能够提高强度(Kc)和抗裂性(CIL)。Li2O的含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为3%以上。另一方面,如果Li2O的含量为15%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Li2O的含量优选为10%以下,更优选为7%以下,进一步优选为5%以下,特别优选为4%以下。
Na2O为任意成分。Na2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Na2O的含量为20%以下则可得到良好的抗裂性。Na2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为5%以下。在本实施方式的玻璃含有Na2O时,失透温度变低,可得到优选的制造特性,其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。
K2O为任意成分。K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果K2O的含量为20%以下则可得到良好的抗裂性。
K2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下。在本实施方式的玻璃含有K2O时,失透温度变低,可得到优选的制造特性。其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。
另外,在本实施方式的玻璃中,作为任意成分可以含有碱金属成分(Li2O+Na2O+K2O)。Li2O+Na2O+K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Li2O+Na2O+K2O为2%以上,则T2容易变低,熔解温度变低,可抑制着色。Li2O+Na2O+K2O优选为4%以上,更优选为6%以上。另外,通过使Li2O+Na2O+K2O的含量为20%以下而降低失透温度,可得到优选的制造特性。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。“Li2O+Na2O+K2O”表示选自Li2O、Na2O和K2O中的至少1种的碱金属氧化物成分的总量。
在本实施方式的玻璃中,碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)中,Li2O是提高玻璃的强度的成分,但如果其含量多则T2容易变低,容易失透。因此,本实施方式的玻璃中,以氧化物基准的质量%的比值计,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)优选为0.45以下。通过使Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.45以下,T2容易变高,难以失透,玻璃的易成型性提高。Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)更优选为0.4以下,进一步优选为0.35以下,特别优选为0.3以下。
应予说明,如上所述在本实施方式的玻璃基板中,需要表层的碱金属成分的浓度较低,由这里记载的玻璃组成制成的板状玻璃的表层的碱金属成分的浓度高时,优选在形成板状玻璃后,进行减少其表层的碱金属成分的浓度的处理。对于该处理,将玻璃基板的制造方法的说明进行所述。
Cs2O为任意成分。Cs2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Cs2O的含量超过0%则失透温度变低,可得到优选的制造特性。在本实施方式的玻璃含有Cs2O时,其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。另一方面,如果Cs2O的含量为20%以下则可得到良好的抗裂性。Cs2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下。
Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)为任意成分。作为Ln2O3的总量的含量在将母组成的合计设为100%时为5~55%。如果含有Ln2O3,则能够提高玻璃的折射率。作为Ln2O3的总量的含量优选为10%以上,更优选为15%以上,进一步优选为20%以上,特别优选为25%以上。
另外,如果Ln2O3的含量为55%以下则能够降低失透温度,在此基础上,降低原料成本。因此,作为总量的含量优选为55%以下,更优选为45%以下,进一步优选为35%以下,特别优选为30%以下。
Al2O3为任意成分。Al2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~35%。如果含有Al2O3,则能够提高玻璃的强度,并且能够提高玻璃的稳定性。Al2O3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上。
另外,如果Al2O3的含量为35%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Al2O3的含量优选为20%以下,Al2O3的含量更优选为10%以下,Al2O3的含量进一步优选为8%以下。
TiO2为任意成分。TiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~35%。如果含有TiO2,则能够提高玻璃的折射率,并且能够提高玻璃的稳定性。TiO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为7%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果TiO2的含量为35%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。TiO2的含量优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
ZrO2为任意成分。ZrO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有ZrO2,则能够提高玻璃的折射率,并且能够提高化学耐久性。ZrO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果ZrO2的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。ZrO2的含量优选为20%以下,更优选为15%以下。
WO3为任意成分。WO3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有WO3,则能够提高玻璃的折射率。WO3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果WO3的含量为30%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。WO3的含量优选为20%以下,更优选为15%以下。
Bi2O3为任意成分。Bi2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Bi2O3,则能够提高玻璃的折射率。Bi2O3的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。另外,如果Bi2O3的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。Bi2O3的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上。
另外,如果TeO2的含量为30%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。TeO2的含量优选为20%以下,更优选为10%以下。
Ta2O5为任意成分。Ta2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有Ta2O5,则能够提高玻璃的折射率。Ta2O5的含量优选为1%以上,更优选为5%以上。
另外,如果Ta2O5的含量为30%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。Ta2O5的含量优选为25%以下,更优选为10%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~35%。如果含有Nb2O5,则能够提高玻璃的折射率。Nb2O5的含量优选为5%以上,更优选为10%以上,进一步优选为15%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为35%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。Nb2O5的含量优选为30%以下,更优选为25%以下。
作为La-B系的优选的组成,可例示以氧化物基准的质量%表示,含有La2O3:20~35%、B2O3:10~20%、SiO2:0~10%、CaO:5~15%、Li2O+Na2O+K2O:0~20%、ZnO:0~5%、TiO2:5~15%、ZrO2:5~10%、Nb2O5:15~25%、As2O3:0~2%、Sb2O3:0~2%的高折射率玻璃组合物。
作为(2)SiO2系,例如可例示含有SiO2 10~50%、含有作为高折射率成分的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种30%以上的玻璃。
SiO2为玻璃形成成分。SiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为10~50%。SiO2的含量为10%以上时,使玻璃粘性为logη=2的温度T2处于优选的范围,对玻璃赋予高强度和抗裂性,能够提高玻璃的稳定性和化学耐久性。SiO2的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为25%以上,更进一步优选为29%以上。另一方面,SiO2的含量为45%以下时,能够含有用于得到高折射率的成分。SiO2的含量优选为40%以下,更优选为35%以下,进一步优选为30%以下。
Nb2O5为任意成分。Nb2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为5%以上,由此能够提高玻璃的折射率,并且能够减少阿贝数(vd)。Nb2O5的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为25%以上,特别优选为30%以上。
另外,如果Nb2O5的含量为70%以下则能够降低失透温度,在此基础上,能够降低原料成本。Nb2O5的含量优选为65%以下,更优选为60%以下,进一步优选为55%以下,进一步更优选为50%以下。
Ta2O5为任意成分。Ta2O5的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。Ta2O5的含量为1%以上,由此能够提高折射率。Ta2O5的含量更优选为5%以上。
另外,如果Ta2O5的含量为30%以下则能够降低失透温度,在此基础上,能够降低原料成本。Ta2O5的含量优选为25%以下,更优选为10%以下。
另外,在本实施方式的玻璃中,作为任意成分,可以含有碱金属成分(Li2O+Na2O+K2O)。Li2O+Na2O+K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0~20%。如果Li2O+Na2O+K2O为2%以上,则T2容易变低,熔解温度变低,可抑制着色。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为4%以上,更优选为6%以上。另外,通过将Li2O+Na2O+K2O的含量设为20%以下,可降低失透温度,得到优选的制造特性。Li2O+Na2O+K2O的含量优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。
在本实施方式的玻璃中,碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)中,Li2O是提高玻璃的强度的成分,但如果其含量多则T2容易变低,容易失透。因此,本实施方式的玻璃中,以氧化物基准的质量%的比的值计,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)优选为0.45以下。通过使Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.45以下,从而T2容易变高,难以失透,提高玻璃的易成型性。Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)更优选为0.4以下,进一步优选为0.35以下,特别优选为0.3以下。
以下所示的碱土类金属成分(MgO、CaO、SrO、BaO)的总量(RO)与碱金属成分(Li2O、Na2O、K2O)的总量(R’2O)的关系满足RO>2×R’2O时,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)可以为0.75以上。
另外,本实施方式的玻璃中含有Li2O、Na2O碱金属氧化物能够通过将Li离子置换为Na离子或K离子,将Na离子置换为K离子来进行化学性强化。即,如果进行化学强化处理,能够提高玻璃基板的强度。
Li2O为任意成分。Li2O的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~15%。如果含有Li2O,则能够提高强度(Kc)和抗裂性(CIL)。Li2O的含量更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上,进一步优选为3%以上。另一方面,如果Li2O的含量为15%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Li2O的含量优选为10%以下,更优选为9%以下,进一步优选为7%以下,更进一步优选为5%以下,特别优选为4%以下。
对本实施方式的玻璃进行化学强化时,Li2O的含有比例优选为1.0%以上,更优选为1.5%以上,进一步优选为2.5%以上,特别优选为3.5%以上。
Na2O为任意成分,是抑制失透且降低Tg的成分。Na2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0%~10%。如果含有Na2O,则可得优异的失透抑制效果。另一方面,如果Na2O过多,则强度和抗裂性容易降低。在本实施方式的玻璃含有Na2O时,其含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上,进一步优选为2%以上,特别优选为3%以上。另外,Na2O的含量优选为9%以下,更优选为8%以下,进一步优选为7%以下。
在对本实施方式的玻璃进行化学强化时,Na2O的含有比例优选为1.0%以上,更优选为1.5%以上,进一步优选为2.5%以上,特别优选为3.5%以上。
K2O为任意成分,是提高玻璃的熔融性的成分,并且是抑制失透的成分。K2O的含量在将母组成的合计设为100%时为0%~10%。如果含有K2O,则可提高失透抑制效果。另一方面,如果K2O过多,则密度容易增加。K2O的含量优选为0.3%以上,更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上。另外,K2O的含量优选为10%以下,更优选为8%以下,进一步优选为6%以下。
MgO为任意成分。MgO为提高玻璃的熔融性,抑制失透,调整玻璃的阿贝数、折射率等光学常数的成分。另一方面,如果MgO的量变多,则反而会促进失透。因此,MgO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0%~10%。MgO的含量更优选为8%以下,特别优选为6%以下。另外,MgO的含有比例优选为0.3%以上,更优选为0.5%以上,进一步优选为1%以上。
CaO为任意成分。CaO为抑制失透的成分,但如果CaO的量多,则抗裂性容易降低。因此,CaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0%~15%。CaO的含量更优选为12%以下,特别优选为10%以下。另外,CaO的含量更优选为0.3%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1%以上。
SrO为任意成分。SrO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~30%。通过含有SrO成分,能够提高玻璃的折射率。SrO的含量更优选为1%以上,进一步优选为3%以上。如果该含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。SrO的含量更优选为20%以下,进一步优选为15%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。
BaO为任意成分。BaO的含量在将母组成的合计设为100%时优选为0~50%。通过含有BaO成分,能够提高玻璃的折射率。更优选为1%以上,进一步优选为3%以上,进一步优选为5%以上。如果该含量为50%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。BaO的含量更优选为35%以下,进一步优选为20%以下,进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
TiO2为任意成分。TiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~35%。如果含有TiO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高玻璃的稳定性。TiO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为7%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果TiO2的含量为35%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。TiO2的含量优选为25%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
ZrO2为任意成分。ZrO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有ZrO2,则能够提高玻璃的折射率,能够提高化学耐久性。ZrO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上。
另外,如果ZrO2的含量为30%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。ZrO2的含量优选为30%以下,更优选为20%以下,进一步优选为15%以下。
WO3为任意成分。WO3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有WO3,则能够提高玻璃的折射率。WO3的含量优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果WO3的含量为30%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。WO3的含量优选为20%以下,更优选为15%以下。
Bi2O3为任意成分。Bi2O3的含量在将母组成的合计设为100%时为0~55%。如果含有Bi2O3,则能够提高玻璃的折射率。Bi2O3的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。
另外,如果Bi2O3的含量为55%以下则失透温度变低,可抑制玻璃的着色。Bi2O3的含量优选为35%以下,更优选为25%以下,进一步优选为15%以下。
TeO2为任意成分。TeO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~30%。如果含有TeO2,则能够提高玻璃的折射率。TeO2的含量优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上,特别优选为15%以上。
另外,如果TeO2的含量为30%以下则能够降低失透温度,在此基础上,可降低原料成本。TeO2的含量优选为20%以下,更优选为10%以下。
通过含有Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的1种以上),能够提高玻璃的折射率。Ln2O3的含量在将母组成的合计设为100%时优选为1%以上,更优选为3%以上,进一步优选为5%以上,特别优选为10%以上。另一方面,Ln2O3的含量在将母组成的合计设为100%时如果为55%以下则失透温度变低,可得到优选的制造特性。Ln2O3的含量合计优选为35%以下,进一步优选为20%以下,特别优选为15%以下。
B2O3为任意成分。B2O3是降低Tg,提高玻璃的强度、抗裂性等机械特性的成分,但如果B2O3的量多则折射率容易降低。因此,B2O3的含有比例优选为0%~10%。B2O3的含有比例更优选为8.5%以下,进一步优选为6.5%以下,特别优选为5%以下。另外,B2O3的含有比例更优选为0.3%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1%以上。
Al2O3为任意成分。Al2O3为提高化学耐久性的成分,但如果Al2O3过多,则玻璃容易失透。因此,Al2O3的含有比例优选为0%~5%。Al2O3的含有比例更优选为3%以下,特别优选为2%以下。另外,Al2O3的含有比例更优选为0.3%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1%以上。
ZnO为任意成分,是提高玻璃的强度、抗裂性等机械特性的成分。另一方面,如果ZnO的量多则容易失透,因此其含有比例优选为0%~15%。ZnO的含有比例更优选为13%以下,进一步优选为12%以下,特别优选为10%以下。另外,ZnO的含有比例更优选为0.3%以上,进一步优选为0.5%以上,特别优选为1%以上。
La2O3为任意成分。La2O3为提高玻璃的折射率的成分,但如果La2O3的量过多则机械特性降低。因此,La2O3的含有比例优选为0%~12%。La2O3的含有比例更优选为10%以下,进一步优选为8%以下。La2O3优选实际上不含有。
As2O3为有害的化学物质,因此近年来有控制使用的趋势,需要环境对策上的措施。因此,在重视环境上的影响的情况下,除了不可避免的混入之外,优选实际上不含有。
进而,优选在本实施方式的玻璃中含有Sb2O3和SnO2中的至少一种。这些不是必需的成分,但出于折射率特性的调整、熔融性的提高、着色的抑制、透射率的提高、澄清、化学耐久性的提高等的目的可以进行添加。含有这些成分时,合计优选为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选为3%以下,特别优选为1%以下。
进而,优选在本实施方式的玻璃中含有F。F不是必需的,但出于熔解性的提高、透射率的提高、澄清性提高等的目的可以进行添加。含有F时,优选为5%以下,更优选为3%以下。
作为SiO2系的优选的组成(SiO2系组成A),可例示以氧化物基准的质量%表示,含有Nb2O5:5%~65%,选自BaO、TiO2、ZrO2、WO3和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种0%~30%,SiO2:15%~50%,Li2O+Na2O+K2O为2%~20%,Li2O/(Li2O+Na2O+K2O)为0.45以下的高折射率玻璃组合物。作为该高折射率玻璃的具体的组成,为B2O3:0%~10%、MgO:0%~10%、CaO:0%~15%、SrO:0%~15%、BaO:0%~15%、Li2O:0%~9%、Na2O:0%~10%、K2O:0%~10%、Al2O3:0%~5%、TiO2:0%~15%、WO3:0%~15%、ZrO2:0%~15%、ZnO:0%~15%。
另外,作为SiO2系的另一优选的组成(SiO2系组成B),可例示以氧化物基准的质量%表示,含有SiO2:25~40%、RO:0~10%、R’2O:0~20%、Li2O/R’2O≤0.45、Ln2O3:0~30%、Nb2O5:20~55%的高折射率玻璃组合物。另外,作为SiO2系的其它优选的组成(SiO2组成C),可例示以氧化物基准的质量%表示,SiO2:15~30%、Nb2O5:40~65%、RO:0~10%、R’2O:0~20%、Li2O/R’2O≤0.45的高折射率玻璃组合物。作为其它优选的组成(SiO2系组成D),可例示以氧化物基准的质量%表示,含有SiO2:25~40%、CaO:0~5%、SrO:3~10%、BaO:5~15%、Li2O:4~8%、Na2O:0.3~3%、RO>2×R’2O、Li2O/R’2O:0.65~0.95、TiO2:3~15%、ZrO2:3~8%、Nb2O5:10~30%的高折射率玻璃组合物。
作为(3)P2O5系,例如可例示含有10~70质量%P2O5,含有1%以上的选自Nb2O5、Ta2O5、Li2O、SrO、BaO、TiO2、ZrO2、WO3、Bi2O3、TeO2和Ln2O3(Ln为选自Y、La、Gd、Yb和Lu中的至少1种)中的至少1种作为高折射率成分的玻璃。
P2O5为构成玻璃的玻璃形成成分,其赋予玻璃可制造的稳定性,减小玻璃化转变温度和液相温度的作用大。然而,P2O5的含量在将母组成的合计设为100%时如果小于10%则得不到充分的效果。P2O5的含量优选为15%以上,更优选为20%以上,进一步优选为30%以上,特别优选为40%以上。另外,如果P2O5的含量为70%以下,则得到良好的化学耐久性。P2O5的含量优选为65%以下,更优选为60%以下,进一步优选为55%以下,特别优选为50%以下。
SiO2为玻璃形成成分。SiO2的含量在将母组成的合计设为100%时为0~25%。通过含有SiO2,能够对玻璃赋予高强度和抗裂性,能够提高玻璃的稳定性和化学耐久性。SiO2的含量优选为2%以上,更优选为4%以上,进一步优选为6%以上。另一方面,SiO2的含量为25%以下时,能够含有用于得到高折射率的成分。SiO2的含量优选为20%以下,更优选为15%以下,更进一步优选为8%以下。
应予说明,高折射率成分与上述(2)SiO2相同,因此省略重复的说明。
应予说明,对于(1)La-B系或(3)P2O5系的玻璃基板,使用二次离子质量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry:SIMS)求出氢浓度时,使用利用了C60离子溅射的飞行时间型二次离子质量分析法(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry:TOF-SIMS)而求出反应因子成分的缺乏量和反应因子成分的减小率时,可以使用与B或P有关的二次离子,代替与Si有关的二次离子。与B或P有关的二次离子的强度比与Si有关的二次离子的强度高时,优选选择与B或P有关的二次离子。
本实施方式的玻璃基板可以在玻璃基板的至少一个主表面上,设置防反射膜、反射膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜等膜。这些膜可以仅设置于玻璃基板的一个主表面上,也可以设置于两个主表面上。
这些膜均可以为公知的膜,例如防反射膜可举出将折射率比玻璃基板低的材料以单层成膜而得的膜、将高折射率膜和低折射率膜交替层叠而成的构成的膜等。应予说明,这里的高折射率膜为波长550nm的折射率为1.9以上的膜,低折射率层膜为波长550nm的折射率为1.6以下的膜。
[玻璃基板的制造方法]
本实施方式的玻璃基板例如如下进行制造。即,首先称量原料以得到上述规定的玻璃组成,将其均匀地混合。将所制成的混合物投入到铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚进行粗熔融。之后,置入金坩埚、铂坩埚、铂合金坩埚、强化铂坩埚或铱坩埚,在1200~1400℃的温度范围下熔融2~10小时,利用消泡、搅拌等进行均质化而进行除泡等后,浇铸到模具而缓慢冷却。由此得到玻璃。
进而,通过将该玻璃熔融,并将熔融玻璃利用浮法、熔融法、轧平法之类的成型方法成型为板状,从而得到板状玻璃。
如上所述制造的玻璃的残留泡优选每1kg为10个(10个/kg)以下,更优选为7个/kg以下,进一步优选为5个/kg以下,特别优选为3个/kg以下。在利用上述方法将板状玻璃成型时,如果残留泡为10个/kg以下,则能够高效地形成不含有泡的板状玻璃。另外,将在内部包含残留泡的最小尺寸的圆的直径设为残留泡的各个尺寸时,残留泡的各个尺寸优选为80μm以下,更优选为60μm以下,进一步优选为40μm以下,特别优选为20μm以下。
另外,将上述直径设为残留泡的纵向的长度L1,将与该直径垂直相交的直线中成为残留泡的最大长度的直线的长度设为残留泡的横向的长度L2时,如果以纵横比表示残留泡的形状,L2/L1优选为0.90以上,更优选为0.92以上,进一步优选为0.95以上。如此,如果L2/L1为0.90以上,则残留泡成为接近于正圆(正球)的状态,例如即使含有残留泡,与椭圆的残留泡相比也可抑制玻璃的强度降低,制成板状玻璃时,能够抑制残留泡为起点的破裂的产生。另外,即使在板状玻璃存在残留泡,与椭圆的残留泡相比也具有抑制入射到板状玻璃的光的各向异性散射的效果。残留泡的大小、形状根据利用激光显微镜(KEYENCE公司制:VK-X100)测定的值而得到。
接着,优选进行研磨工序(抛光工序),是对上述中得到的板状玻璃的至少一个主表面进行研磨。研磨可以采用公知的研磨方法,例如可以举出一边供给研磨浆料一边利用研磨垫研磨玻璃的工序。研磨条件只要在所希望的表面粗糙度的条件下进行就可以没有特别限制地进行。通过对板状玻璃的表面进行研磨,除去其表面的宏观划痕,例如此时板状玻璃的表面粗糙度(Ra)为0.7nm以下。
该研磨工序的操作可以利用公知的方法进行,例如可以利用使平均粒径约0.7μm的氧化铈分散于水中而制成比重0.9的浆料,使用无纺布型、或绒面型的研磨垫,在研磨压力50~100g/cm2的条件下,每单面研磨0.5μm以上的表面等的一般方法进行。
可以使用氧化铈的平均粒径(d50)通常为0.5~1.5μm的研磨磨粒而研磨板状玻璃的表面,如果该研磨的研磨划痕在玻璃表面残留,则板状玻璃的强度有可能降低,但通过在研磨工序后进行后述的表面处理工序,能够使该研磨划痕变薄,能够提高强度。
进而,对得到的板状玻璃,进行酸清洗处理,减少玻璃基板的表层的反应因子成分的存在量。
这里进行的酸清洗处理通过利用酸对被研磨处理的板状玻璃的表面进行清洗,从表层脱除反应因子成分。在反应因子成分从该表层脱除时,为了电荷补偿大多情况下导入氢离子或氧离子。作为这里使用的酸,只要是酸性溶液即可,作为酸,可举出有机酸和无机酸。作为有机酸,可举出乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸等,作为无机酸,可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸等,优选为水溶液。作为该酸,优选为无机酸,其中优选为盐酸、硝酸。另外,也能够将这些酸混合两种以上而使用。另外,使用酸性气体而非水溶液,也能够将反应因子成分脱除。
这里,本实施方式的表层的平均氢浓度Hs与内部的平均氢浓度Hb如下求得。
〔氢浓度测定方法〕
根据以下的步骤,利用二次离子质量分析法(Secondary Ion MassSpectrometry:SIMS)测定玻璃的氢浓度,求出表层和内部的平均氢浓度。应予说明,对于氢浓度测定,玻璃基板的表层是0~100nm的深度区域,内部是100~500nm的深度区域。
将测定对象的玻璃运送到SIMS装置内,按顺序进行测定,获得1H-和30Si-的强度的深度方向分布图。之后,1H-分布图除以30Si-分布图,得到1H-/30Si-强度比的深度方向分布图。这里,根据各试样的1H-/30Si-强度比的深度方向分布图,将从深度0nm到100nm为止的区域的平均1H-/30Si-强度比设为表层的平均氢浓度Hs。同样地,根据各试样的1H-/30Si-强度比的深度方向分布图,将从深度100nm到500nm为止的区域的平均1H-/30Si-强度比设为内部的平均氢浓度Hb。求得的表层的平均氢浓度Hs除以内部的平均氢浓度Hb,求出Hs/Hb。应予说明,SIMS的测定条件如下所述。
(SIMS的测定条件)
装置:ULVAC-PHI公司制ADEPT1010
一次离子种类:Cs+
一次离子的加速电压:5kV
一次离子的电流值:200nA
一次离子的入射角:相对于试样平面的法线为60°
一次离子的光栅尺寸:300×300μm2
二次离子的极性:负
二次离子的检测区域:60×60μm2(一次离子的光栅尺寸的4%)
ESA输入镜头:0
中和枪的使用:有
将横轴从溅射时间变换为深度的方法:利用触针式表面形状测定器(Veeco公司制Dektak150)测定分析凹坑的深度,求得一次离子的溅射速率。使用该溅射速率,将横轴从溅射时间变换为深度。
1H-检测时的场轴电位:最佳值有可能根据装置发生变化。测定者应谨慎设定值,以便充分消除背景。测定开始前的主腔的真空度:为了确保测定精度,需要设为比3.0×10- 9Torr高的真空度。
如此求得的表层的平均氢浓度Hs与内部的平均氢浓度Hb的关系通过在满足1.01≤Hs/Hb的范围内,能够抑制由烧伤等引起的表面的变质。Hs/Hb更优选为1.1≤Hs/Hb,进一步优选为1.5≤Hs/Hb,进一步优选为5.0≤Hs/Hb,进一步优选为10.0≤Hs/Hb,特别优选为15.0≤Hs/Hb。通过设为Hs与Hb的关系满足Hs/Hb<50的范围内,提高玻璃的化学耐久性。Hs/Hb更优选为Hs/Hb<45,进一步优选为Hs/Hb<40,进一步优选为Hs/Hb<35,进一步优选为Hs/Hb<25,特别优选为Hs/Hb<20。
应予说明,作为用于该酸清洗的酸,不包含氢氟酸等氟化合物。一般而言,氟化合物富含玻璃的溶解性,因此难以如本实施方式所示将玻璃基板的表面粗糙度Ra设为上述的范围。
作为这里使用的酸性的溶液,优选为pH为4以下,更优选为3以下,进一步优选为2以下。
另外,该酸清洗工序中,通过适当地调整玻璃基板的玻璃组成、用于表面处理的溶液的温度或浓度等,能够对板状玻璃的表面进行调整,能够将玻璃基板的表层的反应因子成分浓度设为所希望的范围。
为了进行上述那样的酸清洗,可以准备存储了酸溶液的酸清洗槽,在该酸清洗槽浸渍作为清洗对象的板状玻璃。
此时,为了得到所希望的性状的玻璃基板,可以适当地调整酸溶液的浓度、温度、浸渍时间等。酸溶液的浓度例如优选pH为0.1~4,更优选为0.5~3,进一步优选为0.5~1。通过使酸溶液pH为4以下能够有效减少表面的反应因子成分,通过设为pH 0.5以上而能够抑制表面粗糙度的恶化。另外,酸溶液的温度优选为20~90℃,更优选为30~80℃,特别优选为30~50℃。通过设为20℃以上能够有效地减少表面的反应因子成分,通过设为90℃以下而利用蒸发进行浓缩,能够抑制表面的反应因子成分的减少量或减少率随时间变化。另外,向酸溶液的浸渍时间优选为1~1440分钟,更优选为1~60分钟,进一步优选为1~10分钟。通过使浸渍时间为1分钟以上能够有效地减少表面的反应因子成分,通过设为1440分钟以下能够减少由玻璃成分溶出引起的酸溶液的pH变化,能够抑制表面的反应因子成分的减少量或减少率随时间变化。
另外,使用硝酸水溶液时,例如优选设为pH 0.5~2.5、30~80℃,板状玻璃的浸渍时间为3~30分钟,更优选设为pH 0.5~1、30~50℃,板状玻璃的浸渍时间为3~10分钟,进一步优选设为pH 0.5~1、30~50℃,板状玻璃的浸渍时间为3~5分钟。
应予说明,在进行该酸清洗工序的情况下,在酸清洗工序之前,为了除去在上述研磨工序中被研磨的表面残留的浆料,优选利用水或碱溶液清洗板状玻璃的表面。
另外,在进行该酸清洗工序后,为了除去残留于表面的酸溶液,优选利用水或碱溶液清洗玻璃基板。
应予说明,特别需要注意:在酸清洗后的清洗中,这些利用水或碱溶液进行的清洗尽可能不使玻璃基板的表面的性状发生变化。例如在利用水进行清洗的情况下,为了玻璃基板表面的水分的增加量不会不必要地变大,在室温下,使清洗时间为30分钟以下,另外在利用碱溶液进行清洗的情况下,为了玻璃基板表面的蚀刻量不会不必要地变大,在室温下,使用pH为9~13左右的碱水溶液,使清洗时间为15分钟以下。
应予说明,作为这里使用的碱,例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氨或有机胺等碱,这些碱可以单独使用,也可以组合多个使用。另外,作为螯合剂,可以添加有机酸盐等。另外,作为表面活性剂,可以添加聚丙烯酸盐等阴离子系表面活性剂、烷基胺盐酸盐等阳离子系表面活性剂、烷基苯基聚氧乙烯醚等非离子系表面活性剂。另外,作为助洗剂,可以添加沸石等。
这样得到的玻璃基板可以进一步进行表面处理,例如印刷、防反射涂覆、功能性膜的贴合等,能够形成具有规定功能的玻璃基板。
以上说明的本实施方式的玻璃基板为能够抑制由表面烧伤等引起的劣化,可长时间维持玻璃特性的玻璃基板,特别是由折射率高的玻璃形成的玻璃基板作为穿戴式设备、车载用、机器人搭载用的导光板、光学膜等光学部件是适合的。
(第二实施方式)
本发明的第二实施方式的玻璃基板具有与第一实施方式的玻璃基板相同的特性,如下所述限定了关于其色度的特性。
本实施方式的玻璃基板优选CIELab表示的A光源下的色度b*满足b*≥4.8。如此通过该玻璃基板的色度b*满足上述关系,在与后述的调光部件重叠时,能够改善观察到的色调。即,对于具有将玻璃基板和调光部件重叠的构成的光学部件,其调光部件的遮光时的CIELab表示的A光源下的色度aC*、bC*均接近于0,通过该光学部件观看影像等时的色调为自然的色调。
应予说明,本说明书的CIELab表示为由国际照明委员会(CIE)规范化的CIE1976(L*a*b*)色彩空间(CIELAB)。本申请中是指A光源的亮度(L*)、A光源的反射光的色度(a*,b*)。
通过该玻璃基板的色度b*满足b*≥4.8,在将调光部件置于遮光(着色)状态时,通过具有将玻璃基板和调光部件重叠的构成的光学部件而观看影像等时的色调接近于自然的色调。优选为b*≥5,更优选为b*≥5.5,进一步优选为b*≥6,进一步优选为b*≥7,进一步优选为b*≥8,特别优选为b*≥10。
另外,该玻璃基板的色度b*优选为b*≤15。通过该色度b*满足b*≤15,在将调光部件置于遮光(着色)状态时,通过具有将玻璃基板和调光部件重叠的构成的光学部件而观看影像等时的色调接近于自然的色调。该玻璃基板的色度b*优选为b*≤14,更优选为b*≤13,进一步优选为b*≤12,特别优选为b*≤11。
(第三实施方式)
本发明的第三实施方式的玻璃基板具有与第一实施方式和第二实施方式的玻璃基板相同的特性,关于其色度的特性在以下说明的方面有若干不同。应予说明,从与第二实施方式不同的观点出发对色度进行了规定,但这些实施方式中包括大量重复的玻璃。
而且,通过玻璃基板的色度a*、色度b*满足这样的特性,在与调光部件重叠时,能够改善观察到的色调。即,后述的具有将玻璃基板和调光部件重叠的构成的光学部件在其调光部件遮光时的CIELab表示的A光源下的色度aC*、bC*均接近于0,通过该光学部件而观看影像等时的色调成为自然的色调。
对于本实施方式的色度,玻璃基板的色度b*与色度a*的绝对值之比(b*/|a*|)满足b*/|a*|≥0.55。通过该比满足b*/|a*|≥0.55,将调光部件置于遮光(着色)状态时,通过具有将玻璃基板和调光部件重叠的构成的光学部件而观察影像等时的色调接近于自然的色调。该比优选为b*/|a*|≥0.60,更优选为b*/|a*|≥0.70,进一步优选为b*/|a*|≥0.80,特别优选为b*/|a*|≥1.00。另外,除了上述关系,优选满足b*≥0.1。
应予说明,关于玻璃基板的色度,将表示满足上述关系的区域的色度图示于图3。
通过满足上述说明的色度图的区域,在将调光部件置于遮光(着色)状态时,通过具有将玻璃基板和调光部件重叠的构成的光学部件而观看影像等时的色调不会偏向于特定的色调,并且能够抑制观看周围的景色等时的亮度的减少。
该第三实施方式中,对于其它的物性、形状特性、玻璃组成,可以与第一实施方式和第二实施方式同样地进行说明。应予说明,为了满足上述色度特性,优选含有Fe、Ni或Pt。该Fe、Ni、Pt的含量的合计优选为0.3质量ppm以上,更优选为0.5质量ppm以上,进一步优选为1质量ppm以上,进一步优选为3质量ppm以上,特别优选为5质量ppm以上。另一方面,通过将Fe、Ni、Pt的含量的合计设为10质量ppm以下,在使用穿戴式设备时可抑制可见光的吸收,内部透射率提高。
(第四实施方式)
[光学部件]
本实施方式的光学部件使用上述说明的本实施方式的玻璃基板。此时,可与其它部件组合使用,例如可例示作为重叠调光部件的构成而得到的光学部件。如此得到的光学部件例如可举出如图1所示在玻璃基板11层叠调光部件12而成的光学部件10。如此通过将玻璃基板11和调光部件12重叠,能够任意调节该光学部件10的光的透射率。即,通过调节调光部件12的光的透射率,能够使光学部件整体的透射率任意变动。应予说明,图1表示层叠的构成,但也可以使玻璃基板11与调光部件12分离而配置。
以下,对这里使用的调光部件12进行说明。应予说明,玻璃基板11已经在上述进行了说明,因此省略。
〈调光部件〉
本实施方式的调光部件12为在遮光时CIELab表示的A光源下的色度b*满足b*<0的玻璃。通过使遮光时的b*满足该关系,与单独使用调光部件12的情况相比,将调光部件12和上述玻璃基板11重叠而得到的光学部件10在其遮光时的CIELab表示的A光源下的色度aC*、bC*均接近于0。因此,利用该光学部件10观看影像时的色调成为自然的色调。该调光部件12的色度b*优选为b*<-1,更优选为b*<-2,进一步优选为b*<-4,特别优选为b*<-6。
另外,该调光部件12的色度b*优选为b*>-15。通过使该色度b*满足b*>-15,在将调光部件12设为遮光(着色)状态时,利用具有将上述玻璃基板11和调光部件12重叠的构成的光学部件10观看影像等时的色调接近于自然的色调。该调光部件12的色度b*优选为b*>-10,更优选为b*>-8.0,进一步优选为b*>-7.0,特别优选为b*>-6.0。
另外,本实施方式的调光部件可以是由第一基板、与第一基板对置的第二基板、分别设置于第一基板和第二基板的第一电极和第二电极、以及在第一基板和第二基板之间被密封的透光控制材料层构成的形态。
作为这样的调光部件12,优选在遮光时满足关于上述色度b*的关系的公知的调光部件12。
该公知的调光部件例如可例示具有第一基板、与该第一基板对置的第二基板、在第一基板与第二基板之间被密封的透光控制材料层而构成的部件。
调光部件中,作为透光控制材料层,可例示(1)液晶材料层、(2)无机电致发光材料层、(3)由大量的带电电泳粒子和与电泳粒子不同颜色的分散介质构成的电泳分散液层、(4)应用了通过金属(例如银粒子)的可逆氧化还原反应而产生的电沉积·解离现象的电沉积方式(电沉积·电场析出)材料层、(5)应用了通过氧化还原反应产生的物质的颜色变化的电致变色材料层、(6)通过电润湿现象控制透光率的电润湿材料层等。
这里,在使用(2)无机电致发光材料层的情况下,作为构成透光控制材料层的材料,可举出有机系、钨系等。这样的调光部件在遮光时具有偏蓝色调。作为这样的调光部件12,例如可举出Gentex公司自动变光镜(Automatic-dimming mirror)、MagnaMirror公司ECGlass(auto-dimming)、SAGE公司SageGlass,Kinestral公司Hailo。
这里,对于上述光学部件,优选从观察者侧依次配置玻璃基板、调光部件,但也可以依次配置调光部件、玻璃基板。
本实施方式的光学部件10通过将上述的玻璃基板11和调光部件12重叠而使用,通过如此重叠使用,遮光(着色)状态时的所观察的影像等的色调能够以自然的色调进行识别。
本实施方式的光学部件10优选在将玻璃基板11和调光部件12重叠的构成(光学部件10)的色度设为aC*、bC*时,|aC*|≤3.1。通过设为该范围,利用光学部件10观察到的影像等的色调接近于自然的颜色。该色度aC*结构的色度优选为|aC*|≤2.9,更优选为|aC*|≤2.7,进一步优选为|aC*|≤2.5,特别优选为|aC*|≤2.4。
本实施方式的光学部件10优选为|bC*|≤4.9。通过设为该范围,利用光学部件10观察到的影像等的色调成为接近于自然的颜色。该光学部件10的色度优选为|bC*|≤4.6,更优选为|bC*|≤4.3,进一步优选为|bC*|≤4,特别优选为|bC*|≤3.5。
另外,本实施方式的光学部件10优选其色度aC*、bC*满足下面的关系式(1)。
通过设为该范围,通过该结构而观看外界时的外界的颜色成为自然色。该色度的关系式(1)优选为5.7以下,更优选为5.5以下,进一步优选为5以下,特别优选为4以下。
另外,该色度的关系式(1)优选为0.1以上。通过将色度的关系式(1)设为0.1以上,能够减少紫外线对眼睛带来的影响。该色度的关系式(1)优选为0.3以上,更优选为0.5以上,特别优选为1.0以上。
对于本实施方式的光学部件,调光部件在遮光时CIELab表示的A光源下的色度优选包含在由aC*=10、bC*=10的点1,aC*=10、bC*=-10的点2,aC*=-10、bC*=-10的点3,aC*=-10、bC*=10的点4包围的区域。通过使光学部件的色度在由该4点包围的区域内,利用上述具有将玻璃基板11和调光部件12重叠的构成的光学部件10观看影像等时的色调接近于自然的色调。点1更优选为(aC*=5,bC*=5),进一步优选为(aC*=5,bC*=2.5)。点2更优选为(aC*=5,bC*=-5)。点3更优选为(aC*=-5,bC*=-5),进一步优选为(aC*=-2.5,bC*=-5)。点4更优选为(aC*=-5,bC*=5),进一步优选为(aC*=-2.5,bC*=-2.5)。
应予说明,图1中示出了玻璃基板11和调光部件12分别以相同的大小层叠的例子,但也可以在玻璃基板11的一部分设置调光部件12,或者在调光部件12的一部分设置玻璃基板12。
作为本实施方式的调光部件中使用的构成第一基板和第二基板的材料,具体而言,可举出钠钙玻璃、白板玻璃等透明的玻璃基板,塑料基板、塑料·片材、塑料·膜材。这里,作为塑料,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、醋酸纤维素等纤维素酯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等氟聚合物、聚甲醛等的聚醚、聚缩醛、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物等聚烯烃、聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺等聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、四乙酰纤维素、苯氧基溴、多芳基化合物、聚砜等。塑料·片材、塑料·膜材可以具有不容易弯曲的刚性,也可以具有挠性。由透明的塑料基板构成第一基板和第二基板时,可以在基板内面形成由无机材料或有机材料构成的阻挡层。
本实施方式的调光部件的第一基板和第二基板优选厚度为0.01mm以上。如果厚度为0.01mm以上,则能够抑制调光部件操作时、加工时的破损。另外,可抑制由光学玻璃的自重导致的挠曲。该厚度更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.3mm以上,更进一步优选为0.5mm以上,特别优选为0.7mm以上。另一方面,如果厚度为2.0mm以下,则能够利用调光使透过状态和着色状态各自良好地变动。该厚度更优选为1.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下,更进一步优选为0.8mm以下,特别优选为0.6mm以下。
(第五实施方式)
[光学设备]
本实施方式的光学设备是使用本实施方式的光学部件的设备。
作为该光学设备,可举出上述的(1)穿戴式设备,例如带投影仪的眼镜、眼镜型或护目镜型显示器、虚拟现实增强现实显示装置、虚像显示装置中所使用的显示器、膜、透镜等,(2)车载用照相机、机器人用视觉传感器等中所使用的透镜、罩玻璃等。
作为穿戴式设备的1个例子,图2中示出可将光学部件10应用于头戴式显示器、护目镜型显示器的光学设备20的简要构成。该光学设备20在使玻璃基板11与调光部件12重叠的这方面与图1所示的光学部件10是相同的,但其中具有显示元件21和传播单元22,所述显示元件21用于显示影像,所述传播单元22使显示于显示元件21的影像经由调光部件12而入射到玻璃基板11,并在玻璃基板11内部使上述入射的影像全反射,传送到佩戴了光学设备20的人的瞳孔。
显示元件21为用于显示影像的元件,这里显示的影像经由调光部件12而入射到玻璃基板11。此时,显示元件21可以具有背光灯。
入射到玻璃基板11的影像以利用传播单元22一边在玻璃基板11内全反射一边传播到规定的位置的方式进行衍射,进而配置成使传播到规定的位置的影像朝向佩戴了光学设备20的人的瞳孔而衍射。
此时,在室外等明亮的环境的情况下,外光强,因此有时影像不易看到。此时,本实施方式的光学设备20中,使调光部件12置于遮光状态,抑制外光的影响,能够容易看到图像。此时,进而如上所述通过玻璃基板11和调光部件12而感知的色调得到改善,由此能够看到接近于本来色调的影像。
应予说明,调光部件12的光的透过状态可以由使用者任意调整,也可以利用传感器等感知外光的强度而自动进行调整,也可以将它们进行组合。
本实施方式的玻璃基板优选裂纹产生负荷L为300mN以上。如果玻璃基板的表层的反应因子成分的合计缺乏量多(即,表层的平均氢浓度Hs与内部的平均氢浓度Hb的关系满足1.01≤Hs/Hb<50),则玻璃的结构在表层形成更稀疏的层,利用尖锐的异物等与光学玻璃接触时由于玻璃的结构发生致密化而容易吸收其冲击的效果来提高玻璃的强度。利用该效果,在将该玻璃基板制成制品时,可得到能够抑制因掉落等带来的破损的光学玻璃。裂纹产生负荷更优选为350mN以上,进一步优选为400mN以上,进一步优选为450mN以上,进一步优选为500mN以上,特别优选为550mN以上。
这里,本实施方式的裂纹产生负荷可以通过下述的方法而得到。在保持为湿度30%、温度25℃的恒温恒湿槽内,将设定为负荷10、25、50、100、200g的维氏硬度计压头压入玻璃表面(光学研磨面)15秒钟,这15秒后对从压痕的4个角产生的裂纹的个数进行计算(每一个压痕最多为4个)。以各负荷对其重复操作20次(即,将压头压入20次),计数总裂纹数后,利用总裂纹产生数/80而求出裂纹产生率。使得到的裂纹产生相对于负荷制成曲线,将利用最小二乘法拟合s形函数时的裂纹产生率为50%的负荷作为裂纹产生负荷L。
实施例
以下,参照具体的实施例和比较例说明本发明。例1~例5为实施例,例6为比较例。
(例1~6)
首先,准备板状的SiO2系玻璃(折射率1.78),该板状的SiO2系玻璃是在使用了氧化铈磨粒和硬质聚氨酯垫的相同的加工条件下制成纵50mm、横50mm、厚度0.5mm,作为反应因子成分以氧化物基准的质量%表示含有合计12.1%的Li、Na、K。对于板状玻璃的表面,在碱溶液中浸渍并清洗以除去预先因研磨等而附着的污染后,浸渍于纯水进行清洗。准备好的各板状的玻璃的主表面的表面粗糙度Ra为0.7nm。
例1是不再对该板状的玻璃进行研磨处理,而例2~例6中是将各板状的玻璃固定于研磨机(Speed Farm公司制,商品名:Fam12BS)的旋转定盘,一边使旋转定盘以转速40rpm旋转,一边利用研磨浆料和研磨垫对表面粗糙度Ra为0.7nm的主表面进行研磨。在该研磨中,研磨压为5.3kPa,作为研磨垫,使用聚氨酯垫,如表1所示,得到具有规定的表面粗糙度Ra的玻璃基板。
进行该研磨时,例2~6中,使用含有作为磨粒的SHOROX A20(昭和电工社制,平均粒径:2μm)10质量%、作为分散介质的水90质量%的研磨浆料,每单面的研磨时间为20分钟,进行总计40分钟的研磨。例5中,在基于上述SHOROX A20的研磨之后,使用含有作为磨粒的COMPOL 80(Fujimi Incorporated公司制)10质量%、作为分散介质的水90质量%的研磨浆料,每单面的研磨时间为20分钟,进行总计40分钟的研磨。
接着,使用调整为pH2的硝酸水溶液作为酸处理液,例1~例5中将研磨处理后的各玻璃基板(例1中不进行研磨处理)浸渍10分钟、60分钟、1080分钟中的任一时间,实施酸处理。如表1所示,将酸处理溶液温度调节为25℃、80℃中的任一个。任一样品在酸处理后均暴露于纯水水流中10分钟,洗去酸处理液,得到玻璃基板。
应予说明,确认了上述酸处理后的各玻璃基板的表面粗糙度Ra与酸处理前的表面粗糙度Ra同等程度。另外,例6不进行上述酸处理工序,将研磨处理后的玻璃基板作为样品。
表1
表2
<表面粗糙度Ra>
在例1~例6的研磨处理后,使用原子力显微镜(Asylum公司制,型号:CypherS)对酸处理前的板状玻璃的表面粗糙度进行测定。将测定条件如下所示。
测定模式:动力模式
扫描速度:2.44Hz
悬臂:Olympus公司制Cantilever AC55
评价区域:2μm×2μm见方
分辨率:512像素×512像素
图像分析软件:Image Metrology公司制SPIP(Scanning Probe ImageProcessor)
<反应因子成分的缺乏量和反应因子成分的减小率>
首先,上述例的SiO2系的玻璃基板包含Li、Na、K的碱金属作为反应因子成分,以下,如下所述测定玻璃基板的Li、Na、K的含量(原子换算的质量%)。从玻璃基板切出小片,使用电子天平等测定玻璃小片的重量(mg)。之后,使用氢氟酸和硫酸的混酸等而将玻璃小片熔解,定容至一定体积。利用原子吸光分析法测定溶液中的Li、Na、K的浓度(mg/L)。将玻璃小片的重量设为W(mg),将溶解体积设为V(L),将溶液中的碱金属R的浓度设为YR(mg/L),根据关系式(2),算出玻璃基板的碱金属R的含量ZR(原子基准的质量%)。
ZR=(YR×V)/W×100…(2)
[R=Li,Na,K]
接下来,基于JIS Z 8807(1976,液体中称量的测定方法)测定玻璃的密度(g/cm3)。将Li的原子量作为6.941(g/mol),将Na的原子量作为22.99(g/mol),将K的原子量作为39.10(g/mol),根据利用上述方法测定的Li、Na、K的含量(原子基准的质量%)和密度(g/cm3),分别计算出玻璃基板的Li、Na、K的含有摩尔浓度(mol/cm3)。玻璃基板的内部的Li、Na、K的摩尔浓度(mol/cm3)与该玻璃基板的Li、Na、K的含有摩尔浓度(mol/cm3)相等。这里,将玻璃基板的内部的碱金属R的摩尔浓度(mol/cm3)设为BR。应予说明,例1~6中所使用的玻璃基板的组成是相同的,玻璃基板内部的Li、Na、K的摩尔浓度、即BLi、BNa、BK分别为0.0069、0.0048、0.0032。
对于例2~4、6中得到的玻璃基板,利用使用了C60离子溅射的飞行时间型二次离子质量分析法(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry:TOF-SIMS),获得7Li+、23Na+、41K+、28Si+的二次离子强度的深度方向分布图。之后,将玻璃基板从TOF-SIMS装置取出,使用Veeco公司制Dektak150等触针式表面形状测定器,测定由TOF-SIMS形成的分析凹坑的深度。以该分析凹坑的深度为基础,将二次离子强度的深度方向分布图的横轴从溅射时间变换为深度。接下来,制成将7Li+的二次离子强度除以28Si+的二次离子强度而得到的值作为纵轴的Li/Si强度比的深度方向分布图、将23Na+的二次离子强度除以28Si+的二次离子强度而得的值作为纵轴的Na/Si强度比的深度方向分布图、将41K+的二次离子强度除以28Si+的二次离子强度而得到的值作为纵轴的K/Si强度比的深度方向分布图。对于Li/Si、Na/Si、K/Si强度比的深度方向分布图,确定强度比在深度方向上变为恒定的深度区域a,分别计算深度区域a内的平均强度比。此时,深度区域a的宽度约为50nm。该深度区域a内的平均强度是指内部的平均强度。应予说明,例2、6的深度区域a为100~150nm,例3、4的深度区域a为200~250nm。接着,使用深度区域a内的Li/Si、Na/Si、K/Si的平均强度比和利用上述方法算出的BLi、BNa、BK(mol/cm3),按照每种碱金属制成通过原点的标准曲线。以该标准曲线为基础,将Li/Si、Na/Si、K/Si强度比的深度方向分布图的纵轴从强度比变更为摩尔浓度(mol/cm3)。利用这一系列的步骤,对于例2~4、6中得到的玻璃基板,得到横轴为深度、纵轴为摩尔浓度的Li、Na、K的深度方向分布图。作为例子,图4示出例4的深度方向分布图。应予说明,例1、5中得到的玻璃基板不实施使用了C60离子溅射的TOF-SIMS,但它们利用与例2相同的条件进行酸处理,因此可以判断为具有与例2相同的Li、Na、K的深度方向分布图。
根据例2~4、6中得到的玻璃基板的Li、Na、K的深度方向分布图,按照每个玻璃基板确定充分包含Li、Na、K的表面缺乏层的区域(深度区域b)。深度区域b的宽度根据表面缺乏层的厚度适当地进行调整。应予说明,例2、6的深度区域b为0~100nm,例3、4的深度区域b为0~200nm。这里,如果将碱金属R的缺乏量(mol/cm2)设为CR,将深度区域b的宽度设为b(cm),将深度区域b内的碱金属R的平均摩尔浓度(mol/cm3)设为SR,则CR可由关系式(3)估算。另外,表层的碱金属的合计缺乏量CTotal可由关系式(4)估算。
CR=(BR×b)-(SR×b)…(3)
CTotal=CLi+CNa+CK…(4)
根据例2~4、6中得到的玻璃基板的Li、Na、K的深度方向分布图,将0~10nm的深度区域设为c,求出深度区域c内的Li、Na、K的摩尔浓度(mol/cm3)的平均值。该深度区域c表示最表层。这里,将深度区域c内的碱金属R的摩尔浓度(mol/cm3)的平均值设为OSR,将由关系式(5)估算的RR定义为最表面的碱金属R的减小率(%)。另外,将OSLi、OSNa、OSK之和作为最表面的碱金属的合计摩尔浓度的平均值(OSTotal),将BLi、BNa、BK之和作为内部的碱金属的合计摩尔浓度(BTotal),将由关系式(6)估算的RTotal定义为最表层的碱金属的减小率(%)。
RR={(BR-OSR)/BR}×100…(5)
RTotal={(BTotal-OSTotal)/BTotal}×100…(6)
将例2~4、6中得到的玻璃基板的TOF-SIMS的分析条件如下所示。应予说明,在TOF-SIMS中溅射离子种类必须选择C60 +或C60 ++,除此之外的分析条件可以根据监测的7Li+、23Na+、41K+、28Si+的二次离子强度、表层中的碱金属的表面缺乏层的厚度适当地变更。另外,在7Li+的二次离子强度强的情况下可以监测作为同位素的6Li+,在41K+的二次离子强度弱的情况下可以监测作为同位素的39K+。在相同分析条件下,在得不到适当的7Li+、23Na+、41K+、28Si+的二次离子强度的情况下,可以在不同分析条件下再次进行TOF-SIMS。
装置:ION-TOF公司制TOF-SIMS5
一次离子种类:Bi5 ++
一次离子的电流:0.05pA@10kHz
一次离子的光栅尺寸:20×20μm2
溅射离子种类:C60 ++
溅射离子的电流:0.4nA@10kHz
溅射离子的光栅尺寸:150×150μm2
溅射模式:非隔行扫描模式
循环时间:100μs
<透射率的变化量>
对于例1~6中得到的玻璃基板,使用恒温恒湿试验器(ESPEC株式会社制小型超低温恒温器MINI-SUB-ZERO MC-812),在设定为85℃、相对湿度85%的试验槽内静置100小时,进行高温高湿试验。对该高温高湿试验前后的玻璃基板测定透射率,计算其变化量。这里,变化量根据下述的基准进行评价,示于表2。
小…小于1%,中…1%以上且小于1.5%,大…1.5%以上
例1~5的玻璃基板中,可知透射率的变化量小,烧伤等变质所致的透明性的恶化小。
例1由于透射率的变化量小因此是实施例,但不实施追加研磨而Ra为0.7nm,因此具有表面存在微细划痕、强度低等的课题,不适合于构成光学设备。
尽管已经参照特定的实施方式详细说明了本发明,但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更、修正,这对于本领域技术人员是清楚的。本申请基于2018年5月18日申请的日本专利申请(特愿2018-096341)而完成,其内容作为参照援引于此。
【符号说明】
10…光学部件,11…玻璃基板,12…调光部件,20…光学设备,21…显示元件,22…传播单元
Claims (11)
1.一种玻璃基板,其特征在于,含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种作为反应因子成分,在玻璃基板的表面侧具有所述反应因子成分的合计摩尔浓度相对于内部减小的表面缺乏层,表面缺乏层中的所述反应因子成分的合计缺乏量为1.00×10-8以上,并且折射率nd为1.68以上,所述合计摩尔浓度的单位是mol/cm3,所述合计缺乏量的单位是mol/cm2。
2.一种玻璃基板,其特征在于,含有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种作为反应因子成分,最表层0~10nm区域的所述反应因子成分的合计摩尔浓度的平均值相对于内部的所述反应因子成分的合计摩尔浓度以减小率计为35.0%~100.0%,并且折射率nd为1.68以上,所述合计摩尔浓度的单位是mol/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板,其特征在于,使用原子力显微镜在2μm×2μm见方的范围内以512像素×512像素的分辨率进行测定而得到的表面粗糙度Ra为0.7nm以下。
4.根据权利要求3所述的玻璃基板,其中,所述表面粗糙度Ra为0.5nm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的玻璃基板,其中,所述玻璃基板的板厚为0.01~2.0mm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的玻璃基板,其中,所述反应因子成分的含量以氧化物基准计为0.1~75质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的玻璃基板,其中,作为所述反应因子成分的选自Li、Na和K中的至少1种的含量以氧化物基准计为0~20质量%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的玻璃基板,其中,CIELab表示中的A光源下的色度b*满足b*≥4.8。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的玻璃基板,其中,CIELab表示中的A光源下的色度b*与色度a*的绝对值之比即b*/|a*|为b*/|a*|≥0.55,且满足b*≥0.1。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的玻璃基板,其中,裂纹产生负荷为300mN以上。
11.一种光学部件,其特征在于,具有权利要求1~10中任一项所述的玻璃基板。
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