TW201332136A - 藉由浸析以形成光伏裝置之擴散阻障層 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種自玻璃基板浸析鹼離子以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板之方法，該方法包括以下步驟：提供玻璃基板，該玻璃基板包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合；及用包含含氫物質之溶液接觸基板之表面，以使得含氫物質之至少一部分置換至少一個表面中之鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合中之至少一部分，以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板。

Description

藉由浸析以形成光伏裝置之擴散阻障層 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2011年11月30日申請之美國臨時申請案第61/565173號之優先權利，本申請案依賴於該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案大體上係關於具有擴散阻障層之玻璃基板，且更詳言之，本揭示案係關於具有鹼擴散阻障層之玻璃基板及製造該玻璃基板之方法，該鹼擴散阻障層可在光伏應用(例如，薄膜光伏(PV)裝置)中使用。
PV產業如今在薄膜太陽電池板技術之開發中面臨之一個問題為控制自基板材料至經沉積半導體薄膜中之鹼傳遞。如今在開發中之兩個PV薄膜技術為碲化鎘(CdTe)及銦鎵硒化鎘(CIGS)。對於CdTe，薄膜堆疊沉積於日光必須穿過之玻璃頂置板上。已確定，將鹼離子併入透明導電氧化物(TCO)及/或CdTe薄膜中可降低裝置將日光轉換為電力之 效率。當前在CdTe薄膜堆疊中使用之最常見阻障層為濺鍍沉積二氧化矽(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)。該等阻障層可抑制鹼離子自玻璃頂置板外溢，但不完全阻斷外溢。
對於CIGS，薄膜沉積於不直接曝露於日光之玻璃基板上。在沉積期間將鈉、鉀及可能其它鹼金屬併入CIGS半導體薄膜中可以最終提高裝置將日光轉換為電力之效率的方式改變該薄膜之微結構。
針對CdTe技術及CIGS技術最常使用之基板材料為鹼石灰二氧化矽(SLG)漂浮玻璃。主要使用此玻璃材料，係因為該玻璃材料易於獲得、成本低且含有高濃度之鈉。在一些CIGS製程(例如，快速熱處理及共蒸發)中需要該最後一個屬性，係因為高濃度之鈉可導致鈉在薄膜沉積期間之快速傳遞且可產出高電池效率。CIGS薄膜內之每cm3約≧1×1019個鈉原子之摻雜水平通常導致較高電池效率。典型CIGS膜為≦2.5微米(μm或um)厚。因此，PV電池之每一平方公分之所需鈉濃度可經估計為95 ng/cm2或經估計小於較薄CIGS膜。1公克之食鹽(NaCl)具有在鹼石灰二氧化矽漂浮玻璃(SLG)之3 mm厚之板的約1 in2中相同量之鈉。此鈉足夠摻雜CIGS電池之約41,000 m2至1x1019原子/cm3之水平。
隨著SLG玻璃在溫度及濕度之環境條件下老化，該SLG玻璃之表面化學以導致鈉在CIGS薄膜沉積期間之空間不均勻釋放的方式變化。
因此，正在研究以可控方式將外摻雜層併入CIGS膜之一些解決方案，該外摻雜層傳遞所有所需之鈉。在 該等產品設計中，需要全面防止鹼自底層玻璃基板外溢。為了實現該目的，正在開發阻障層，該等阻障層防止鹼自玻璃基板擴散至外鹼摻雜層及CIGS膜中。阻障層亦必須防止或最少化鹼離子自外摻雜層擴散回至阻障層自身中，以使得所有鹼離子可用於擴散至CIGS膜中。當前在CIGS薄膜堆疊中使用之最常見阻障層為濺鍍沉積二氧化矽或氧化鋁。該等阻障層可抑制鹼離子自玻璃基板外溢，但不完全阻斷外溢。此外，已發現該等阻障層對防止鹼自外摻雜層擴散回至阻障層自身中無效。
在大多數CdTe及CIGS PV模組產品設計中，使用兩片玻璃作為基板材料與頂置板材料兩者。因為SLG漂浮玻璃成本低，故該等玻璃片中之至少一者需要為SLG漂浮玻璃。在該等產品配置中，兩個玻璃片之CTE應為類似的，以便防止在層壓製程期間之機械變形。
玻璃之進一步良好屬性為在高溫下之穩定性。可在較高處理溫度下增強CdTe電池及CIGS電池之效能。最佳描述玻璃中之該耐熱性之屬性為應變點與退火點。難以設計同時有效率地滿足熱膨脹要求、耐熱性要求及可變鹼傳遞要求中之全部要求的單一玻璃組合物。
將在以下詳細描述中闡述另外的特徵及優點，且該等特徵及優點將部分地易於由熟習此項技術者根據描述顯而易見，或藉由實踐如在書面描述及該書面描述之申請專利範圍中所描述之本發明而瞭解。
一個實施例為一種自玻璃基板浸析鹼離子以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板之方法，該方法包含以下步驟：提供玻璃基板，該玻璃基板包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，且該玻璃基板具有至少兩個相對表面及表面之間的厚度；及用包含含氫物質之溶液接觸基板之表面中之至少一個表面，以使得含氫物質之至少一部分置換至少一個表面中之鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合中之至少一部分，以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板。
另一實施例為玻璃基板，該玻璃基板包含：區域，該區域貧乏鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合；區域，該區域包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，其中該貧乏區域藉由水浸析形成。
另一實施例為玻璃基板，該玻璃基板包含：表面區域，該表面區域實質上不含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合；區域，該區域包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，其中該表面區域藉由水浸析形成。
應理解，前述大體描述及以下詳細描述僅為本發明之示例，且意在提供用於瞭解本發明所主張之性質及特性之綜述或框架。
包括附隨圖式以提供對本發明之進一步瞭解，且附隨圖式被併入本說明書中且構成本說明書之一部分。圖式說明本發明之一或多個實施例並與描述一起用以解釋各本發 明之原則及操作。
10‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧溶液
14‧‧‧整體玻璃
16‧‧‧矽石玻璃相
18‧‧‧凝膠狀結構
20‧‧‧線條
22‧‧‧線條
24‧‧‧線條
26‧‧‧外表面
28‧‧‧內轉變區
30‧‧‧整體玻璃
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82‧‧‧線條
84‧‧‧玻璃基板/頂置板
86‧‧‧導電材料
88‧‧‧固有鹼阻障層
90‧‧‧活性光伏介質
92‧‧‧線條
94‧‧‧線條
96‧‧‧線條
98‧‧‧線條
100‧‧‧特徵結構
201‧‧‧特徵結構
可單獨地自以下詳細描述或與附隨圖式一起理解本發明。
第1圖為圖示浸析之示例性方法之特徵的圖式。
第2A圖、第2B圖及第2C圖為圖示鋁矽酸鹽玻璃隨著時間浸沒於溶液中之效應的圖式。
第3圖為圖示藉由次級離子質譜(secondary ion mass spectrometry；SIMS)獲得之高鈉與氧化鋁玻璃基板之鈉曲線、鋁曲線及氫曲線之圖表。
第4圖為圖示針對示例性高氧化鋁與鈉玻璃之歷時不同浸析時間的鹼阻障層之深度的圖表。
第5圖為圖示在此情況下可藉由一類菲克擴散模型預測阻障層之厚度的圖表。
第6A圖、第6B圖及第6C圖為圖示本文中所揭示之示例性方法可用於在不同類型之玻璃基板上形成經浸析阻障層之圖表。
第7圖為圖示紅外(IR)度量衡之圖表，該紅外(IR)度量衡指出正形成之耗盡層之特性為矽膠之特性。
第8圖為圖示鹼耗盡層甚至在高溫熱處理後不過多移動之圖表。
第9圖為圖示鹼耗盡層甚至在歷時較長時間的表示典型共蒸發製程之高溫熱處理後不過多移動之圖表。
第10圖為根據一個實施例之光伏裝置之特徵結 構之圖式。
第11圖為使用本文中所揭示之方法製造之示例性玻璃基板之Na擴散曲線的圖表。
現將詳細參閱本發明之各種實施例。
如本文中所使用，術語「基板」可用於描述視光伏電池之配置而定之基板或頂置板。舉例而言，基板為頂置板，若當該頂置板裝配至光伏電池中時，則該頂置板在光伏電池之光入射側上。頂置板可為光伏材料提供保護以免於影響及環境退化同時允許傳輸適當波長之太陽光譜。進一步地，多個光伏電池可配置成光伏模組。光伏裝置可描述電池、模組或以上兩者。
如本文中所使用，術語「鄰近」可界定為極為接近。鄰近結構可能與彼此實體接觸或可能不與彼此實體接觸。鄰近結構可具有佈置在該等鄰近結構之間的其它層及/或結構。
一個實施例為一種自玻璃基板浸析鹼離子以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板之方法，該方法包含以下步驟：提供玻璃基板，該玻璃基板包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，且該玻璃基板具有至少兩個相對表面及介於表面之間的厚度；及用包含含氫物質之溶液接觸基板之表面中之至少一個表面，以使得含氫物質之至少一部分置換至少一個表面中之鹼 金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合中之至少一部分，以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板。
另一實施例為玻璃基板，該玻璃基板包含：區域，該區域貧乏鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合；區域，該區域包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，其中該貧乏區域藉由水浸析形成。
另一實施例為玻璃基板，該玻璃基板包含：表面區域，該表面區域實質上不含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合；區域，該區域包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，其中該表面區域藉由水浸析形成。
在一些實施例中，貧乏區域包含富二氧化矽凝膠。貧乏區域可進一步包含一或多個含氫物質。含氫物質可選自氫氧根(OH-)、質子(H+)、水合氫離子(H3O+)、分子水(H2O)或以上各者之組合。貧乏區域可實質上不含鹼金屬離子。貧乏區域可實質上不含鹼土金屬離子。貧乏區域可實質上不含鹼金屬離子且實質上不含鹼土金屬離子。在一些實施例中，貧乏區域實質上不含鹼金屬離子，例如，鹼金屬離子之含量可為0.05莫耳百分比或更低，例如0莫耳百分比。在一些實施例中，貧乏區域實質上不含鹼土金屬離子，例如，鹼土金屬離子之含量可為0.05莫耳百分比或更低，例如0莫耳百分比。
實施例描述作為產生鹼阻障層之手段的選擇性浸析之製程。實施例描述表面已經設計以防止或最少化鹼外溢而不顯著影響整體玻璃性質之玻璃以及適用於浸析製程之 玻璃組合物家族。藉由浸析製程產生之阻障層既不允許自整體玻璃之顯著鹼外溢，亦不自隨後沉積之鹼摻雜層吸引顯著鹼。此外，藉由該水浸析製程(例如，酸浸析製程)產生之阻障層不顯著妨礙日光之透射。
浸析之方法可包含以下步驟：將玻璃板浸沒於具有受控pH及溫度之水溶液中歷時特定時間段。在浸沒期間，可藉由離子交換製程用含氫物質(例如，氫氧根(OH-)、質子(H+)、水合氫離子(H3O+)或分子水(H2O))將玻璃組合物之組份選擇性地浸析出所有暴露的表面且浸析至溶液中，如以下化學反應所描述，在該化學反應中，R表示鹼金屬或鹼土金屬：≡SiO-R++H2O→≡SiOH+R+OH-。該等含氫物質置換鹼金屬或鹼土金屬且被併入至玻璃表面結構中。對於鹼-鹼土金屬-硼鋁矽酸鹽玻璃，正選擇性浸析之主要組份包括鹼金屬及鹼土金屬，但在一定條件下，該等主要組份亦可包括鋁及硼。在自溶液移除後，玻璃表面含有「經浸析層」，該「經浸析層」主要由二氧化矽(玻璃網路之主要組份)構成，但該玻璃表面亦可含有鋁及硼。此經浸析層之厚度通常小於1 μm。
表面已藉由浸析製程設計以防止或減少鹼自整體玻璃之外溢的玻璃不顯著改變玻璃之整體性質。
經浸析表面層之組合物相對於整體玻璃組合物貧乏鹼金屬(Li、Na、K等)及/或鹼土金屬(Mg、Ca、Sr等)且富含氫。經浸析表面層至少包含矽及氧且可能含有或可能不含有諸如硼及/或鋁之元素。
鹼或鹼土金屬耗盡之範圍可基本上自1%至 100%。
藉由此種浸析製程產生之阻障層係玻璃材料固有的，而非係藉由塗覆製程或沉積製程非固有地塗覆至該玻璃材料。層為玻璃自身之延伸。
浸析之示例性方法使用溶液作為產生阻障層之手段。溶液可為水溶液。然而，使用有機溶液或溶劑(例如，醇、油、酮、酯等)可產生相同效應。待自玻璃表面浸析之鹼、鹼土金屬及其它玻璃組份具有在所選水介質或無水介質中之一些溶解度。可改變浸析介質之條件以精確控制經浸析層之性質(例如，厚度、密度、孔隙率、成份曲線等)，該等條件包括溶液或溶劑化學、pH、溫度、壓力及時間。藉由控制經浸析層之性質，可控制鹼自整體玻璃外溢之速率及程度。
水溶液之pH範圍可自0至14。溶液pH之選擇視若干因素而定，諸如，整體玻璃組合物、待浸析之特定組份、浸析速率、所要經浸析層之厚度及經浸析層內之所要化學剖面。
溶液之溫度範圍可自0℃至200℃，例如，自20℃至100℃。又，溫度選擇視若干因素而定，諸如，整體玻璃組合物、待浸析之特定組份、浸析速率、所要經浸析層之厚度及經浸析層內之所要化學剖面。
描述環境壓力，但加壓密封係可能的。
浸析時間可自1秒至1月變化，例如，自1分鐘至24小時變化。
若使用酸性溶液，則可使用礦物酸。
溶液或溶劑亦可含有選擇性阻斷或最少化玻璃組份之浸析的元素。舉例而言，若需要防止浸析該特定玻璃組份同時允許浸析其它組份(例如，鈉及鉀)，則可用鈣使溶液飽和。
在浸析後，玻璃可經受各種熱處理(例如，在熔爐中退火或火焰拋光)以便使表面層脫水及/或固結(密化)。
方法可進一步包含以下步驟：在接觸後加熱具有阻障層之玻璃基板。加熱之步驟可包含以下步驟：在一溫度下加熱玻璃基板，該溫度在自200℃至1200℃之範圍內，例如250℃至1200℃，例如300℃至1200℃，例如350℃至1200℃，例如400℃至1200℃，例如450℃至1200℃，例如500℃至1200℃。熱處理(例如，加熱)可密化固有阻障層。層可脫水或固結。在一些情況下，與未經密化之層相比，密化層可為更有效率之鹼(鹼金屬或鹼土金屬)阻障。
此浸析製程適用於玻璃組合物家族之寬廣範圍，該等玻璃組合物家族包括(但不限於)矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽及鍺酸鹽。浸析製程更適用於鹼-鹼土金屬矽酸鹽、鹼-鹼土金屬鋁矽酸鹽及鹼-鹼土金屬硼鋁矽酸鹽。
經浸析表面層賦予針對光學性質之額外潛在優點。該經浸析表面層不顯著妨礙光之透射，此情況係光透射穿過阻障層之CdTe薄膜之必要要求。光學表面具有相對於未處理之玻璃表面增強之抗反射性質。
阻障層可具有一電阻率，該電阻率等於或高於整體玻璃之電阻率。
機械性質可等於或優於未經處理之玻璃。據預期，表面層將抑制相對於未經處理之玻璃之片之裂隙形成。
經浸析層可改良玻璃相對於未經處理玻璃之化學耐久性。
PV模組可使用玻璃作為基板材料及/或頂置板材料，該基板材料及/或該頂置板材料之表面已藉由浸析製程設計。實例包括(但不限於)CdTe光伏薄膜技術或CIGS光伏薄膜技術。
藉由該浸析製程產生之阻障層既不允許自整體玻璃之顯著鹼外溢，亦不自隨後沉積之薄膜吸引顯著鹼。此情況允許受控量之鹼傳遞。
本文所述之一些實施例之優於濺鍍沉積阻障層之一個優點在於：經浸析層係玻璃固有的，作為整體玻璃結構之延伸。此優點最少化由於表面層與整體玻璃之間沒有尖銳界面導致的黏著或分層之任何問題。第二個優點在於：阻障層均勻地產生且阻障層產生在玻璃片之所有側上，此情況用濺鍍製程係不可能達成的。因此，在所有表面上顯著改良玻璃片之化學耐久性，此舉防止或最少化經由至環境(尤其為水蒸氣)之長曝光時間之鹼及/或鹼土金屬外溢。此保護方案將改良PV模組之電氣可靠性且使在模組之壽命內更好地保留光轉化效率成為可能。浸析製程之第三個優點在於：浸析製程係不需要複雜設備且可在短時期內完成之簡單製程。該等特徵使浸析製程比濺鍍製程更適用於製造操作，該濺鍍製程需要使用固有緩慢之複雜、昂貴之中空設備。最終，浸 析製程提供用於設計玻璃表面以控制鹼傳遞之方法且該浸析製程移除對整體玻璃組合物之該約束。此製程巨大地增加玻璃成份空間，該玻璃成份空間可用於最佳化其它玻璃屬性，諸如，CTE、應變點、熔融、形成、成本等。
本文中所述之浸析方法涉及將玻璃板置放於如圖所示之水溶液中。第1圖為圖示自玻璃基板10浸析鹼離子以形成玻璃基板之示例性方法之特徵結構100的圖式，該玻璃基板具有固有鹼阻障層，該方法包含以下步驟：提供玻璃基板10，該玻璃基板10包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合，且該玻璃基板10具有至少兩個相對表面及介於表面之間的厚度；及用包含含氫物質之溶液12接觸基板之表面中之至少一個表面，以使得含氫物質之至少一部分置換至少一個表面中之鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之組合中之至少一部分，以形成具有固有鹼阻障層之玻璃基板。
玻璃基板可浸沒於(例如)已預加熱至80℃之pH為2之溶液中，該溶液包含(例如)HCl及DI水。
溶液用於藉由離子交換製程用存在於水中之含氫物質選擇性地萃取玻璃基板之組份，同時留下未受損之表面，該未受損之表面之組合物現與整體玻璃之組合物不同。選擇性浸析至溶液中之組份為在特定pH下可溶於水之彼等組份。鹼金屬與鹼土金屬兩者在寬廣pH範圍內可溶於水，其中鹼金屬具有比鹼土金屬高之可溶性。
除了該等金屬之高水溶性以外，鹼及鹼土金屬在 玻璃網路內係弱化學結合的且易於與水物質離子交換。每一鹼金屬及鹼土金屬之相對浸析速率可由大量溶液及玻璃成份變數影響。非晶矽石具有在pH<9下之相對較低之水溶性。因此，當鹼物質及鹼土金屬物質浸析於小於9之pH值下的溶液中時，玻璃矽酸鹽網路(玻璃之基幹)基本未受影響。若pH超過9，則矽酸鹽網路之溶解將開始，但對於某些玻璃組合物，在高於pH 9下選擇性浸析仍係可能的。在pH>14下，二氧化矽之水溶性高且隨著玻璃之溶解變快，選擇性浸析係最少或不可能的。若玻璃網路含有氧化鋁，則該玻璃網路之水溶性改變。鋁矽酸鹽玻璃具有介於pH 4與pH 9之間的低水溶性。當溶液pH降低到4以下時，玻璃溶解度增加且玻璃網路之溶解變得更迅速。此效應藉以含有較高量之氧化鋁之玻璃而放大。正如矽酸鹽玻璃，鋁矽酸鹽玻璃之溶解度快速增加到高於pH 9。
因此，選擇性浸析在強酸及鹼條件下係更困難的。然而，若玻璃二氧化矽含量為≧~60莫耳%，則鹼、鹼土金屬及鋁之選擇性浸析可在pH<4下完成而不快速溶解矽酸鹽網路。以此方式，在鹼-鹼土金屬-鋁矽酸鹽整體玻璃之頂部上產生水合二氧化矽之表面層。第2A圖、第2B圖及第2C圖為在鋁矽酸鹽玻璃浸沒於pH<4之水溶液期間隨著時間對整體玻璃14之經浸析表面層17之效應之圖式。隨著時間，進一步水合將表面浸析層之矽石玻璃相16至少部分地轉化為凝膠狀結構18，該凝膠狀結構18以高含水量及孔隙率(類似於乾凝膠之孔隙度)為特徵。在隨後之熱處理後，表面層可 變為部分或完全脫水的，此舉導致凝膠層固結回至緻密矽石玻璃相。可藉由選擇熱處理條件(諸如，時間、溫度，壓力及氣體環境)控制固結程度。鋁矽酸鹽玻璃浸沒於酸溶液(pH<4)中選擇性地自表面萃取改質劑離子及鋁且形成富二氧化矽凝膠層。
若玻璃網路亦含有硼，則該玻璃網路之水溶性亦改變。氧化硼之水溶性在寬廣pH範圍內比二氧化矽及氧化鋁高，但顯著低於鹼金屬及鹼土金屬之水溶性。因此，選擇性浸析鹼-鹼土金屬-硼矽酸鹽及硼鋁矽酸鹽係可能的。又，若玻璃二氧化矽含量為≧~60莫耳%，則在不顯著溶解玻璃網路之情況下，硼及/或鋁可選擇性地與鹼金屬及鹼土金屬一起浸析以產生富二氧化矽之表面層。此揭示案識別在隨後熱處理之前或之後使用具有該等經浸析表面層之整體玻璃作為用於PV應用(諸如Cd/Te及CIGS)之基板材料或頂置板材料。
一個實施例為具有固有鹼阻障層之玻璃。可根據本文中所述之方法製造玻璃。
另一實施例為包含玻璃基板之半導體裝置，該玻璃基板具有固有鹼阻障層。
另一實施例為包含玻璃基板之薄膜裝置，該玻璃基板具有固有鹼阻障層。
具有固有鹼阻障層之玻璃基板可用於電子應用(及整體裝配之電子裝置自身)中。實例包括(但不限於)LCD顯示器。
另一實施例為包含玻璃基板之光伏裝置，該玻璃 基板具有固有鹼阻障層。
光伏裝置可包含功能層，該功能層包含銅銦鎵二硒或碲化鎘，其中功能層鄰近阻障層。
藉由該等製程產生之表面阻障層既不允許自整體玻璃之顯著鹼外溢，亦不允許自隨後沉積之薄膜吸引顯著鹼。此情況可允許自外摻雜層之受控量之鹼傳遞。
在一個實施例中，如第10圖中所示，光伏裝置之特徵結構201包含具有固有鹼阻障層88之玻璃基板84，該玻璃基板84根據本文中所述之方法製造。光伏裝置可包含大於一個之玻璃基板(例如)作為基板及/或作為頂置板。在一個實施例中，光伏裝置包含作為基板及/或頂置板84之玻璃片、鄰近基板之導電材料86及鄰近導電材料之活性光伏介質90。在一個實施例中，活性光伏介質包含CIGS層。在一個實施例中，活性光伏介質包含碲化鎘(CdTe)層。在一個實施例中，光伏裝置包含功能層，該功能層包含銅銦鎵二硒或碲化鎘。在一個實施例中，光伏裝置功能層為銅銦鎵二硒。在一個實施例中，功能層為碲化鎘。
在CIGS中，鉬背接觸導電層可直接沉積於(鄰近阻障層之)玻璃表面上且沉積於CIGS功能層之間。此鉬膜可為第2圖中之層86。
在一個實施例中，阻障層鄰近透明導電氧化物(TCO)層，其中TCO層佈置於功能層與阻障層之間或佈置為鄰近功能層及阻障層。TCO可存在於光伏裝置中，該光伏裝置包含CdTe功能層。
在一個實施例中，玻璃片為光學透明的。在一個實施例中，作為基板及/或頂置板之玻璃片為光學透明的。
根據一些實施例，玻璃片具有一厚度，該厚度為4.0 mm或更小，例如3.5 mm或更小，例如3.2 mm或更小，例如3.0 mm或更小，例如2.5 mm或更小，例如2.0 mm或更小，例如1.9 mm或更小，例如1.8 mm或更小，例如1.5 mm或更小，例如1.1 mm或更小，例如0.5 mm至2.0 mm，例如0.5 mm至1.1 mm，例如0.7 mm至1.1 mm。儘管該等厚度為示例性厚度，但玻璃片可具有任何數值之厚度，包括自0.1 mm高達4.0 mm(及包括4.0 mm)之範圍中之小數位。
實例
實例1：具有以下組合物之玻璃：將68莫耳%之SiO2、12莫耳%之Al2O3、15莫耳%之Na2O及剩餘鹼土金屬熔融及澆注至玻璃板中、退火及接著研磨及拋光。接著將經拋光玻璃板置放於鐵氟龍籃中，該等鐵氟龍籃懸浮於預加熱DI水及HCl溶液中，在該預加熱DI水及HCl溶液中，在處於室溫下時，將pH調節至2.0+/-0.05。使用來自Fisher Scientific之pH 2及pH 4之標準溶液校準之pH計量測pH。在大氣氛圍中將溶液預加熱至80℃。將試樣懸浮於80℃之pH 2溶液中歷時24小時之時期，移除該試樣，在DI水中沖洗該試樣，且用氮氣吹乾該試樣。接著提交試樣以用於次級離子質譜(SIMS)分析，其中生成曲線圖示於第3圖中。第3圖為分別圖示鈉曲線、鋁曲線及氫曲線(線條22、線條20及線條24)之圖表。
區域之三個廣泛分類圖示於第3圖中；由SiO2乾凝膠狀結構組成之外表面26，該SiO2乾凝膠狀結構存在於自表面至近似100 nm之深度；自100 nm深度至近似150 nm深度之內轉變區域28，該內轉變區域28由水合鋁矽酸鹽組成；及自近似150 nm及更深之整體玻璃30。
實例2及實例3：將與實例1相同之組合物之玻璃置放在與實例1相同之預加熱水浴中歷時2小時、24小時、48小時及168小時成為鹼貧乏浸析層。第4圖為一圖表，該圖表圖示可分別藉由使用不同浸析時間(2小時、24小時、48小時及168小時)易於控制鹼阻障層之厚度(線條32、線條34、線條36及線條38)，作為針對示例性高氧化鋁與鈉玻璃之實例。此情況證實耗盡深度係可控的，例如，藉由浸析時間控制。來自第4圖之資料用於構建第5圖中之圖表中之繪圖(線條40)，該繪圖(線條40)證實浸析服從典型菲克擴散行為之動力學(亦即，經浸析層之厚度隨著時間之平方根線性增加)。
實例4：第6A圖、第6B圖及第6C圖為圖示本文中所揭示之示例性方法可用於在不同類型之玻璃基板上形成經浸析阻障層之圖表。可不依賴於原始玻璃形成方法觀察類似浸析行為，例如，藉由標準熔融澆注製程(第6A圖)或藉由融合拉伸製程(第6B圖)形成之玻璃。第6A圖圖示可分別藉由使用不同浸析時間(2小時、24小時及48小時)易於控制鹼阻障層之厚度(線條42、線條44及線條46)的圖表。實例6：藉由下拉玻璃形成方法(例如，融合拉伸方法) 形成與實例1相同之組合物之玻璃，且接著用與實例1至實例3相同之方式處理該玻璃，其中結果圖示於第6B圖中之圖表中。第6B圖圖示可分別藉由使用不同浸析時間(2小時、24小時及48小時)易於控制鹼阻障層之厚度(線條48、線條50及線條52)的圖表。
亦在不同玻璃組合物中觀察類似浸析行為(第6C圖)。實例5：具有以下組合物之玻璃：將70莫耳%之SiO2、9莫耳%之Al2O3、16莫耳%之Na2O及剩餘鹼土金屬熔融及澆注至玻璃板中、退火及接著研磨及拋光。該等經拋光玻璃板經受與實例1中所述相同之浸析工序。第6C圖為圖示可分別藉由使用不同浸析時間(2小時、24小時、48小時及168小時)易於控制鹼阻障層之厚度(線條54、線條56、線條58及線條60)的圖表，作為針對示例性高氧化鋁與鈉玻璃但係與資料圖示於第3圖中之玻璃不同之組合物之實例。第3圖及第6C圖證實此浸析製程導致在不同玻璃組合物上形成變化的厚度之類似浸析層。
實例7及反例1：接著在大氣壓力下在流動之乾燥氮氣中加熱實例6玻璃之副本。將試樣加熱至860℃及1100℃之溫度且在冷卻至室溫前保持5分鐘。實例8：亦藉由在H2/O2火焰下傳送實例6玻璃之副本試樣來處理該副本試樣。對於每一次傳送，用近似1秒之持續時間使火焰經過玻璃表面10次。經火焰拋光之玻璃表面之SIMS剖面(第8圖)指示在此處理期間鈉自整體玻璃至經浸析層中之最小擴散。第8圖為圖示甚至在高溫熱處理後鹼耗盡層厚度不顯著變化之圖 表：在H2/O2火焰下或在860℃溫度下歷時較短5分鐘之持續時間。若溫度足夠熱(假若為1100℃)，則鹼耗盡層厚度或鹼阻障層厚度將降低，但該溫度遠高於PV電池之典型處理溫度，該等PV電池經受在自550℃至650℃之範圍中之典型溫度。經熱處理之試樣之SIMS剖面圖示於第8圖中。線條72、線條74、線條76及線條78為玻璃之剖面，該玻璃分別經浸析接著在1100℃下經熱處理歷時5分鐘，經浸析接著在860℃下經熱處理歷時5分鐘，接著經浸析10分鐘，1秒穿過H2/O2火焰、拋光並僅浸析。剖面指示歷時該等較短時間加熱至860℃不導致鹼自整體玻璃至經浸析表面層中之顯著遷移。在1100℃下，觀察鈉實質擴散回至表面浸析層中。此情況指出：經浸析層充當對自整體玻璃高達至少860℃而非在1100℃下之鹼擴散之有效阻障。在升高溫度下之此較短時期模擬用於快速熱CIGS製程中之熱循環(即使採用比通常之溫度更高之溫度)。
實例9及實例10：與實例4相同之組合物及形成方法之玻璃接著以與實例中相同之方式浸析歷時近似4小時。第9圖為圖示甚至在歷時較長時間的表示典型共蒸發製程之高溫熱處理後，鹼耗盡層厚度不顯著變化之圖表；550℃歷時1小時之持續時間。線條82為僅浸析之玻璃。線條80為伴隨下文所述之熱處理之經浸析之玻璃。亦應注意，此處之鹼耗盡層極小，約為50 nm。此經浸析玻璃表面之SIMS剖面證實形成50 nm厚之鹼阻障層。隨後將相同試樣加熱至550℃歷時近似30分鐘，在550℃下保持1小時，且接著在大氣 壓力下在流動之乾燥氮氣中冷卻至室溫。此熱循環表示用於CIGS共蒸發製程之典型熱循環。經熱處理表面之SIMS剖面指示自整體玻璃至表面浸析層中之極少鈉擴散。
實例11：將與實例1相同之組合物之玻璃置放於與實例1相同之預加熱水浴中歷時48小時及96小時以形成鹼貧乏浸析層，如第4圖中所示。在室溫下將鉬薄膜沉積於經浸析玻璃基板上，繼之以沉積銅銦鎵二硒(CIGS)薄膜及在580℃之最大溫度下之隨後熱退火。藉由SIMS量測自玻璃表面至鉬薄膜及CIGS薄膜中之Na擴散。來自經浸析玻璃之CIGS膜中之Na濃度相對於來自未經處理玻璃之Na擴散減少近似2分之1，如第11圖中所示。第11圖為使用本文中所揭示之方法製造之示例性玻璃基板之Na擴散曲線的圖表。線條92圖示Mo曲線。線條94、線條96、線條98及線條100分別圖示未經處理玻璃之Na曲線、48小時酸浸析之玻璃之Na曲線、在600℃下藉由退火密化之48小時酸浸析之玻璃之Na曲線，及在600℃下藉由退火密化之96小時酸浸析之玻璃之Na曲線。藉由首先在600℃下使經浸析玻璃在流動之氮氣氛圍中退火歷時1小時來達成對減少自玻璃基板至CIGS膜中之Na擴散的進一步改良。此退火工序用以固結及密化玻璃表面上之經水合浸析層。以相同方式沉積鉬膜及CIGS膜且藉由SIMS量測Na擴散。Na擴散自經浸析及密化玻璃相對於未經處理之玻璃減少20分之1，如第11圖中所示。
為了表徵表面浸析層之結構，採用紅外反射波普(第7圖)。第7圖為紅外(IR)度量衡之圖表，該紅外(IR) 度量衡指出正形成之耗盡層之特性為矽膠之特性。線條62、線條64、線條66、線條68及線條70分別圖示未經浸析玻璃、2小時浸析、24小時浸析、48小時浸析及168小時浸析之光譜。浸析方法及玻璃正如實例1中。該等光譜展示最遠表面浸析層之結構類似於二氧化矽乾凝膠之結構。
將對熟習此項技術者顯而易見，在不背離本發明之精神或範疇之情況下，可對本發明進行各種修改及變更。因此，若本發明之修改及變更在附隨申請專利範圍及附隨申請專利範圍之均等物的範疇內，則意欲本發明涵蓋該等修改及變更。
10‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧溶液
100‧‧‧特徵結構

Claims (23)

  1. 一種自一玻璃基板浸析鹼離子以形成具有一固有鹼阻障層之一玻璃基板之方法，該方法包含以下步驟：提供一玻璃基板，該玻璃基板包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之一組合，且該玻璃基板具有至少兩個相對表面及介於該等表面之間的一厚度；及用包含一含氫物質之一溶液接觸該基板之該等表面中之至少一個表面，以使得該含氫物質之至少一部分置換該至少一個表面中之該等鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之該組合中之至少一部分，以形成具有該固有鹼阻障層之該玻璃基板。
  2. 根據請求項1所述之方法，其中該溶液為一水溶液。
  3. 根據請求項1所述之方法，其中該溶液包含一有機溶劑。
  4. 根據請求項1所述之方法，其中該溶液具有在自20℃至200℃之範圍中之一溫度。
  5. 根據請求項1所述之方法，其中該接觸步驟包含以下步驟：將該基板浸沒於該溶液中。
  6. 根據請求項1所述之方法，其中該含氫物質包含氫氧根 (OH-)、質子(H+)、水合氫離子(H3O+)或分子水(H2O)。
  7. 根據請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在該接觸步驟後加熱具有該固有阻障層之該玻璃基板。
  8. 根據請求項1所述之方法，其中該加熱步驟包含以下步驟：用一熱源加熱該玻璃基板，該熱源在自200℃至1200℃之範圍中之一溫度下。
  9. 根據請求項1所述之方法，其中該玻璃基板包含一玻璃材料，該玻璃材料選自由以下各物組成之群組：矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽及以上各者之組合。
  10. 根據請求項9所述之方法，其中該玻璃基板由一鋁矽酸鹽玻璃組成。
  11. 一種光伏裝置，該光伏裝置包含根據請求項1製造之具有該固有鹼阻障層之該玻璃基板。
  12. 根據請求項11所述之光伏裝置，該光伏裝置進一步包含一功能層，該功能層包含銅銦鎵二硒或碲化鎘，其中該功能層鄰近該阻障層。
  13. 一種玻璃基板，該玻璃基板包含：一表面區域，該表面 區域實質上不含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之一組合；及一區域，該區域包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子或以上各者之一組合，其中該表面區域藉由水浸析形成。
  14. 根據請求項13所述之基板，其中該表面區域藉由酸浸析形成。
  15. 根據請求項13所述之基板，其中該表面區域包含一富二氧化矽凝膠。
  16. 根據請求項15所述之基板，其中該表面區域進一步包含一或多個含氫物質。
  17. 根據請求項16所述之基板，其中該含氫物質係選自由以下各物組成之群組：氫氧根(OH-)、質子(H+)、水合氫離子(H3O+)、分子水(H2O)或以上各者之組合。
  18. 根據請求項13所述之基板，其中該表面區域實質上不含鹼金屬離子。
  19. 根據請求項13所述之基板，其中該表面區域實質上不含鹼土金屬離子。
  20. 根據請求項13所述之基板，其中該玻璃基板包含一玻璃材料，該玻璃材料選自由以下各物組成之群組：矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽及以上各者之組合。
  21. 根據請求項20所述之基板，其中該玻璃基板由一鋁矽酸鹽玻璃組成。
  22. 一種光伏裝置，該光伏裝置包含根據請求項13所述之該玻璃基板。
  23. 根據請求項22所述之光伏裝置，該光伏裝置進一步包含一功能層，該功能層包含銅銦鎵二硒或碲化鎘，其中該功能層鄰近該阻障層。
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