CN110714234A - 共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，在两份高分子水溶液中分别加入三聚氰胺和醛类，脲类化合物和醛类，再分别加入碱性催化剂反应不同时间；混合后加入碱性催化剂继续反应，湿法纺丝、加热固化得到改性蜜胺纤维。本发明通过湿法纺丝制备了改性蜜胺纤维，该纤维作为三维交联型纤维，具有阻燃、隔热、无融滴，燃烧低烟无毒、成本低、合成简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法、湿法纺丝及热固化从而获得改性蜜胺纤维的制备方法。
背景技术
三聚氰胺树脂纤维是一种新型耐高温阻燃纤维，它遇火不熔融、不流滴、基本不收缩或收缩很小，极限氧指数高于30，热分解温度为400℃左右[贺鹏, 齐鲁. 改性三聚氰胺树脂纤维性能的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2016, 23(01).]。蜜胺价格便宜，已被广泛应用于一些高温领域。但三聚氰胺的官能度高，交联度大等弊端，不易合成或合成后树脂保存时间短，从而阻碍蜜胺纤维的制备，如何进一步提高蜜胺纤维的性能成为研究重点。
尿素作为脲类化合物的一种，再碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂，并具有阻燃性。脲醛树脂固化后胶层色浅、不污染被粘合物、工艺性能好、成本较其它合成树脂胶粘剂低、并具有优良的胶接性能和较好的耐水性等优点[翁显英. 低温固化低毒脲醛树脂胶的研制[D].福建农林大学,2008.]。本专利提出了一种结合脲醛树脂与蜜胺树脂的优点，制备脲类化合物改性的蜜胺纤维的方法。
发明内容
本发明的目的是提供共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，在高分子水溶液中分别加入三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物反应后共混调节至碱性条件，反应得到纺丝溶液，湿法纺丝、热固化制备三维交联的改性蜜胺纤维。该方法提供了共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法。
本发明的技术方案是：一种共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，步骤如下：
（1）将水溶性高分子溶于水中，分成相同的两份，一份为A溶液，一份为B溶液，向A溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物和碱性催化剂，在50-95℃条件下反应一段时间，得到甲溶液（小分子量的蜜胺溶液）；
（2）向B溶液中加入脲类化合物、醛类化合物以及碱性催化剂，在45-95℃条件下反应一段时间，得到乙溶液；
（3）甲、乙溶液混合后，使用碱性催化剂调节pH值至碱性条件，在40-95℃条件下继续反应一段时间后得到改性蜜胺树脂纺丝液；
（4）改性蜜胺树脂纺丝液进行湿法纺丝、干燥、卷绕得到初生纤维，然后在烘箱中按照一定的升温速率进行加热固化，得到改性蜜胺纤维。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种。
进一步，所述醛类化合物为甲醛、戊二醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为3-19%，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.7-5，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：0.1-10，甲溶液的pH值范围为7.4-11，反应时间为0.4-10h。
进一步，所述步骤（2）中脲类化合物为脲、缩二脲、苯基脲中的一种。
进一步，所述步骤（2）中脲类化合物和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.7-4，水溶性高分子和脲类化合物的质量比为1：0.1-9，乙溶液的pH值范围为7.5-10.5，反应时间为0.5-8h。
进一步，所述步骤（3）中碱性条件下溶液的pH值范围为7.4-10.5，反应时间为0.4-8h。
进一步，所述步骤（4）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.01-0.9%的硼酸，凝固浴温度为30-60℃，干燥温度为60-130℃，卷绕速度为10-500m/min。
进一步，所述步骤（4）中加热固化升温速率为1-20℃/min，升温到150-200℃，恒温0.1-2h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明使用水溶性高分子、三聚氰胺、醛类化合物和脲类化合物在碱性条件下，制备纺丝原液，简化了实验步骤，提高了热性能和力学性能；甲溶液和乙溶液的混合有利于羟甲基化反应的控制，以及所得改性蜜胺树脂分子的结构设计，可得到明确结构的改性蜜胺树脂，有利于纺丝溶液粘度的控制，获得良好的可纺性，通过控制两溶液配比、反应时间，可优化阻燃、力学性能。所得改性蜜胺纤维是一种三维交联纤维，无阻燃添加剂、阻燃性能良好，离焰即熄、燃烧时微烟无毒，纤维力学性能增加。
具体实施方式
实施例1
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将质量分数为3wt%的PVA水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、甲醛和氢氧化钠，在pH为7.4、50℃条件下反应0.4h，三聚氰胺和醛类的摩尔比为1：0.7，高分子与三聚氰胺的质量比为1：0.1，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入脲和甲醛（摩尔比为1：0.7），高分子与脲类化合物的质量比为1：0.1，然后加入氢氧化钠水溶液，调节pH值到7.5，在45℃反应0.5h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入氢氧化钠调pH值为7.4，在40℃反应0.4h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.01%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度30℃，干燥温度60℃、卷绕速度为10m/min获得初生纤维，以1℃/min升温150℃，恒温0.1h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为31，直径为31微米，拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为8%。
实施例2
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将19wt%的PEG水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、戊二醛和氢氧化钾，在pH为11、95℃条件下反应10h，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：5，高分子与三聚氰胺的质量比为1：10，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入脲和戊二醛（以含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：4），高分子与脲类化合物的质量比为1：9，然后加入氢氧化钾水溶液，调节pH值到10.5，在95℃反应8h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入氢氧化钾调pH值为10.5，在95℃反应8h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.9%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度60℃，干燥温度130℃、卷绕速度为500m/min获得初生纤维，以20℃/min升温200℃，恒温2h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为12微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为18%。
实施例3
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将12wt%的聚乙烯醇缩甲醛水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、乙醛和三乙醇胺，在pH为8、85℃条件下反应4h，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3，高分子与三聚氰胺的质量比为1：4，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入缩二脲和乙醛（以含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：4），高分子与脲类化合物的质量比为1：9，然后加入三乙醇胺水溶液，调节pH值到8.5，在75℃反应4h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入氢氧化钾调pH值为8.5，在65℃反应3h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度50℃，干燥温度120℃、卷绕速度为230m/min获得初生纤维，以10℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为32，直径为13微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为28%。
实施例4
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将12wt%的PVP水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、多聚甲醛和碳酸氢钠，在pH为8、85℃条件下反应4h，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3，高分子与三聚氰胺的质量比为1：3，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入苯基脲和多聚甲醛（以含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：3），高分子与脲类化合物的质量比为1：4，然后加入碳酸氢钠水溶液，调节pH值到8.5，在75℃反应4h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入碳酸氢钠调pH值为8.5，在65℃反应3h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.6%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度50℃，干燥温度120℃、卷绕速度为230m/min获得初生纤维，以10℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为30，直径为14微米，拉伸强度为240MPa，断裂伸长率为24%。
实施例5
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将12wt%的水溶性改性淀粉水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、甲醛和氢氧化镁，在pH为8、65℃条件下反应4h，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3，高分子与三聚氰胺的质量比为1：5，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入脲和多聚甲醛（以含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：3），高分子与脲类化合物的质量比为1：3，然后加入氢氧化钙水溶液，调节pH值到8.5，在65℃反应2h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入氢氧化钙调pH值为8.5，在65℃反应3h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.41%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度55℃，干燥温度110℃、卷绕速度为210m/min获得初生纤维，以10℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为29，直径为16微米，拉伸强度为290MPa，断裂伸长率为20%。
实施例6
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将12wt%的水溶性改性纤维素水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、甲醛和氢氧化钙，在pH为8、65℃条件下反应4h，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3，高分子与三聚氰胺的质量比为1：3，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入脲和甲醛（以含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：3），高分子与脲类化合物的质量比为1：3，然后加入氢氧化镁水溶液，调节pH值到8.5，在65℃反应2h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入氢氧化钠调pH值为8.5，在65℃反应3h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.41%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度55℃，干燥温度110℃、卷绕速度为210m/min获得初生纤维，以10℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为31，直径为14微米，拉伸强度为310MPa，断裂伸长率为24%。
实施例7
本实施例共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
（1）将12wt%的PVA水溶液分成相同两份，其中一份加入三聚氰胺、甲醛和氢氧化钠，在pH为8、65℃条件下反应4h，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：3，高分子与三聚氰胺的质量比为1：3，得到蜜胺树脂溶液；
（2）另一份加入脲和甲醛（以含醛基的物质的量计）（摩尔比为1：3），高分子与脲类化合物的质量比为1：3，然后加入氢氧化镁水溶液，调节pH值到8.5，在65℃反应2h，得到改性蜜胺树脂溶液；
（3）将两种溶液混合后加入氢氧化钠调pH值为8.5，在65℃反应3h，得到改性蜜胺纺丝溶液；
（4）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.41%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，凝固浴温度55℃，干燥温度110℃、卷绕速度为210m/min获得初生纤维，以10℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出得到改性蜜胺纤维。
制备的改性蜜胺纤维极限氧指数为32，直径为12微米，拉伸强度为290MPa，断裂伸长率为31%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将水溶性高分子溶于水中，分成相同的两份，一份为A溶液，一份为B溶液，向A溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物和碱性催化剂，在50-95℃条件下反应一段时间，得到甲溶液；
（2）向B溶液中加入脲类化合物、醛类化合物以及碱性催化剂，在45-95℃条件下反应一段时间，得到乙溶液；
（3）甲、乙溶液混合后，使用碱性催化剂调节pH值至碱性条件，在40-95℃条件下继续反应一段时间后得到改性蜜胺树脂纺丝液；
（4）改性蜜胺树脂纺丝液进行湿法纺丝、干燥、卷绕得到初生纤维，然后在烘箱中按照一定的升温速率进行加热固化，得到改性蜜胺纤维。
2.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种。
3.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述醛类化合物为甲醛、戊二醛、乙醛、多聚甲醛中的一种；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种。
4.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为3-19%，三聚氰胺和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.7-5，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：0.1-10，甲溶液的pH值范围为7.4-11，反应时间为0.4-10h。
5.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中脲类化合物为脲、缩二脲、苯基脲中的一种。
6.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中脲类化合物和醛类（以含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.7-4，水溶性高分子和脲类化合物的质量比为1：0.1-9，乙溶液的pH值范围为7.5-10.5，反应时间为0.5-8h。
7.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中碱性条件下溶液的pH值范围为7.4-10.5，反应时间为0.4-8h。
8.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（4）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.01-0.9%的硼酸，凝固浴温度为30-60℃，干燥温度为60-130℃，卷绕速度为10-500m/min。
9.根据权利要求1 所述的共聚制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于：所述步骤（4）中加热固化升温速率为1-20℃/min，升温到150-200℃，恒温0.1-2h，自然降温后取出即得改性蜜胺纤维。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200121 |
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