CN110820074B - 碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，包括以下步骤：将水溶性高分子溶于水中；加入三聚氰胺、醛类化合物以及脲类化合物在碱性催化剂的作用下，得到改性蜜胺的树脂溶液，湿法纺丝、热固化，得到最终的蜜胺纤维。本发明通过改性制备的高分子蜜胺纤维具有氮含量高、耐火性能好，极限氧指数高、耐高温、热稳定性高、力学性能优异等特点。

Description

碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法
技术领域
本发明属于蜜胺阻燃纤维的合成制备领域，更具体而言，涉及到一种三聚氰胺、醛类化合物和脲类化合物的合成反应，通过湿法纺丝制备具有良好性能蜜胺纤维。
背景技术
蜜胺纤维是一种新型的阻燃纤维，蜜胺纤维具有阻燃性好、抗电弧和良好物理机械性能。蜜胺纤维好具有易着色，长期使用过程中不会释放出氨气，且具有较高硬度，加热后力学性能损失较少[杨东昌. 改性三聚氰胺树脂与粘胶共混后制备纤维及其性能的分析[D]. 2016.]。蜜胺价格便宜，已被广泛应用于一些高温领域。但三聚氰胺的官能度高，交联度大等弊端导致蜜胺纤维的韧性差、可纺性差，从而阻碍蜜胺纤维的制备，如何提高蜜胺纤维的性能成为研究重点。
脲类化合物中的尿素是有机态氮肥，氮含量较高，碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。脲醛树脂具有生产成本低、工艺简单，阻燃性能好，热稳定性优异等优点[余海帆. 脲醛树脂改性研究[D]. 南京理工大学, 2012.]。通过对脲类化合物和蜜胺树脂合成的反应分析，本专利通过合成脲类化合物改性蜜胺树脂制备性能优异的蜜胺纤维。
发明内容
针对现有技术中通过湿法纺丝制备蜜胺阻燃纤维的问题，本发明提出了碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，利用水溶性高分子溶液、三聚氰胺、脲类化合物及醛类化合物在碱性催化剂的作用下，得到脲类化合物改性蜜胺纤维。
本发明提供碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，包括下述步骤：
（1）将水溶性高分子在水中加热至30-95℃，搅拌至溶解；
（2）将三聚氰胺、醛类化合物以及脲类化合物在碱性催化剂的作用下，在30-95℃反应一段时间，获得脲类化合物改性蜜胺树脂纺丝原液；
（3）获得的脲类化合物改性蜜胺树脂纺丝原液进行湿法纺丝，并通过含有硼酸的饱和硫酸钠水溶液，然后在60-145℃干燥，卷绕得到初生蜜胺纤维；
（4）将获得的初生蜜胺纤维在空气中进行热固化，自然降温得到脲类化合物改性蜜胺纤维。
进一步，所述步骤（1）中，水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种。
进一步，所述步骤（1）中，水溶性高分子溶液的搅拌时间为2-8h，水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为2-20%。
进一步，所述步骤（2）中，醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛中的一种；脲类化合物为脲、缩二脲或苯基脲中的一种；碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种。
进一步，所述步骤（2）中，三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.1-2：1-8.
所述水溶性高分子和三聚氰胺的质量比为1：0.5-15。
进一步，所述步骤（2）中，水溶性高分子溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物、脲类化合物，使用碱性催化剂调节pH值至7.8-11，加热时间为1-9h。
进一步，所述步骤（3）中，凝固浴无水硫酸钠饱和溶液中硼酸重量含量为0.01%-5%，凝固浴温度为30-60℃，卷绕速度为20-300m/min；
进一步，所述步骤（4）中，空气中热固化升温速率为10-90℃/h，热固化的温度为170-220℃，保持时间为5-80min。
本发明具有以下优点：三聚氰胺、醛类化合物、脲类化合物原料廉价易得，无需强酸、强碱或强腐蚀性条件，常压反应，反应温度低；脲类化合物和三聚氰胺能够通过摩尔配比，平衡了反应的官能度，实现了蜜胺树脂溶液的可控反应，获得了较好线性、分子量较高的蜜胺分子，从而得到了优良可纺性，同时有利于纤维力学性能的提高；单一的碱环境反应过程，有利于简化反应过程，提高生产效率，降低设备成本，无需进一步处理可直接纺丝，纺丝条件温和，纺丝速度快，所得初生纤维只需通过热固化即得改性蜜胺纤维，热固化交联简单易行；所得改性蜜胺纤维具有三维交联的结构，氮含量高，阻燃性能优良，极限氧指数高，耐热性能优良，纤维力学性能较好。改性蜜胺纤维中氮含量进一步提高，所得碳化产物亲水性好，在能源领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将1wt%聚乙烯醇（PVA）溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为30℃，搅拌时间为2h；将多聚甲醛、三聚氰胺和脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂三乙醇胺调节pH值至7.8，温度保持30℃，反应1h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.1：1，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：0.5。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为0.01%，凝固浴温度为30℃，干燥温度为60℃，卷绕速度为20m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为10℃/h，从室温加热到170℃进行热固化，热固化的时间为5min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为210℃，极限氧指数为32，断裂强度为10cN/dtex，断裂伸长率为7%。
实施例2
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将20wt%PEG溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为95℃，搅拌时间为8h；将甲醛、三聚氰胺和缩二脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂氢氧化钠调节pH值至11，温度保持95℃，反应9h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：2：8，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：15。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为5%，凝固浴温度为60℃，干燥温度为145℃，卷绕速度为300m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为90℃/h，从室温加热到220℃进行热固化，热固化的时间为80min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为270℃，极限氧指数为33，断裂强度为19cN/dtex，断裂伸长率为30%。
实施例3
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将15wt%聚乙烯醇缩甲醛溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为95℃，搅拌时间为6h；将戊二醛、三聚氰胺和脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂氢氧化钙调节pH值至10，温度保持85℃，反应4h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.5：3，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：12。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为0.5%，凝固浴温度为50℃，干燥温度为125℃，卷绕速度为90m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为60℃/h，从室温加热到200℃进行热固化，热固化的时间为60min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为260℃，极限氧指数为32，断裂强度为15cN/dtex，断裂伸长率为20%。
实施例4
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将10wt%PVP溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为85℃，搅拌时间为6h；将乙醛、三聚氰胺和缩二脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂氢氧化钾调节pH值至10，温度保持75℃，反应7h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：2：6，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：14。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为0.5%，凝固浴温度为40℃，干燥温度为95℃，卷绕速度为210m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为60℃/h，从室温加热到210℃进行热固化，热固化的时间为12min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为250℃，极限氧指数为30，断裂强度为11cN/dtex，断裂伸长率为16%。
实施例5
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将10wt%水溶性改性淀粉溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为85℃，搅拌时间为6h；将乙醛、三聚氰胺和脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂氢氧化镁调节pH值至10，温度保持75℃，反应7h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.8：6，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：14。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为0.5%，凝固浴温度为40℃，干燥温度为95℃，卷绕速度为210m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为60℃/h，从室温加热到200℃进行热固化，热固化的时间为12min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为256℃，极限氧指数为29，断裂强度为9cN/dtex，断裂伸长率为26%。
实施例6
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将15wt%水溶性改性纤维素溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为85℃，搅拌时间为6h；将戊二醛、三聚氰胺和脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂碳酸氢钠调节pH值至10，温度保持85℃，反应4h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.5：3，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：12。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为0.5%，凝固浴温度为50℃，干燥温度为125℃，卷绕速度为90m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为60℃/h，从室温加热到200℃进行热固化，热固化的时间为60min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为240℃，极限氧指数为31，断裂强度为11cN/dtex，断裂伸长率为22%。
实施例7
本实施例的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法如下：
将15wt%水溶性改性纤维素溶于水中加热搅拌，其中加热的温度为85℃，搅拌时间为6h；将戊二醛、三聚氰胺和脲加入已溶解的高分子水溶液中，加入碱性催化剂氢氧化钠调节pH值至9，温度保持85℃，反应4h，在此期间溶液逐渐变透明。其中三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物（按所含醛基的物质的量计）的摩尔比为1：0.4：2.8，水溶性高分子与三聚氰胺的质量比为1：12。
获得的蜜胺树脂进行湿法纺丝，无水硫酸钠的饱和饱和溶液作为凝固浴，其中硼酸重量含量为0.5%，凝固浴温度为50℃，干燥温度为125℃，卷绕速度为90m/min。获得的蜜胺初生纤维进行热固化，升温速率为60℃/h，从室温加热到200℃进行热固化，热固化的时间为40min，自然降温得到改性蜜胺纤维。
获得的蜜胺纤维热分解温度为250℃，极限氧指数为32，断裂强度为21cN/dtex，断裂伸长率为12%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将水溶性高分子在水中加热至30-95℃，搅拌至溶解；
（2）将三聚氰胺、醛类化合物以及脲类化合物在碱性催化剂的作用下，在30-95℃反应一段时间，获得脲类化合物改性蜜胺树脂纺丝原液；
（3）将获得的脲类化合物改性蜜胺树脂纺丝原液进行湿法纺丝，并通过含有硼酸的饱和硫酸钠水溶液，然后在60-145℃干燥，卷绕得到初生蜜胺纤维；
（4）将获得的初生蜜胺纤维在空气中进行热固化，自然降温得到脲类化合物改性蜜胺纤维；
所述步骤（2）中，醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛中的一种；脲类化合物为脲、缩二脲或苯基脲中的一种；碱性催化剂为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种；
所述步骤（2）中，按所含醛基的物质的量计，三聚氰胺、脲类化合物、醛类化合物的摩尔比为1:（0.1-2）:（1-8）；
所述水溶性高分子和三聚氰胺的质量比为1：（0.5-15）；
所述步骤（2）中，水溶性高分子溶液中加入三聚氰胺、醛类化合物、脲类化合物，使用碱性催化剂调节pH值至7.8-11，加热时间为1-9h；
所述步骤（1）中，水溶性高分子为PVA、PEG、聚乙烯醇缩甲醛、PVP、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种；
所述步骤（1）中，水溶性高分子溶液的搅拌时间为2-8h，水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为2-20%。
2.根据权利要求1所述的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征是：所述步骤（3）中，凝固浴无水硫酸钠饱和溶液中硼酸重量含量为0.01%-5%，凝固浴温度为30-60℃，卷绕速度为20-300m/min。
3.根据权利要求1所述的碱催化制备脲类化合物改性蜜胺纤维的方法，其特征是：所述步骤（4）中，空气中热固化升温速率为10-90℃/h，热固化的温度为170-220℃，保持时间为5-80min。
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