CN110702668A

CN110702668A - 一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法

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Publication number: CN110702668A
Application number: CN201910935400.4A
Authority: CN
Inventors: 徐梦; 张旋; 林嘉惠; 王怀兴; 唐荣军; 陈杰; 杨山; 李载波
Original assignee: Huizhou Li Wei Amperex Technology Ltd
Current assignee: Huizhou Li Wei Amperex Technology Ltd; Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2020-01-17

Abstract

本发明提供一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，包括以下步骤：S1，称取样品，将其放入微波消解仪中进行消解，消解完成后，转移至容量瓶中定容；S2，开启ICP发射光谱仪，绘制标准曲线，当仪器处于正常工作状态下开始测试，记录Na元素的含量C；S3，由S2测试得到的Na元素含量计算得到羧甲基纤维素钠的取代度DS，其中，DS＝0.162B/(1‑0.08B)，B＝(C‑C₀)×V/(m×M_Na)。相比于现有技术，本发明采用微波消解仪对样品进行预处理，所需试样少，且样品处理简单，消解用时短，缩短了样品的处理时间；另外还采用ICP发射光谱仪检测CMC中的钠含量，能分析检出的限量在ppb级别，准确度高。

Description

一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法

技术领域

本发明涉及取代度测试方法领域，具体涉及一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法。

背景技术

羧甲基纤维素(CMC)是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，由于其通常以钠盐的形式存在所以又称为羧甲基纤维素钠。它具有增稠、黏合、助长、乳化、缓释等作用，已被广泛应用于食品、医药、造纸、建材、陶瓷、日化、纺织印染、石油钻井信、新能源等各个工业门类，有工业“味精”之称，成为目前最重要的水溶性纤维素衍生物之一。因为CMC的广泛应用，使得其质量评价指标研究也尤为重要。目前，羧甲基纤维素钠(CMC)质量评价指标主要包括纯度、取代度(DS)和pH等，其中DS指标最为受关注。

取代度是指分子中每个葡萄糖苷单元上的羟基(-OH)通过醚键被羧甲基钠(-CH₂COONa)代替的平均数目，不同取代度的CMC具有不同的溶解性、吸附性、酸沉淀pH值、抗盐性、酶解性等。目前取代度的测试方法主要有灰化-滴定法、灰化-原子吸收光谱法、气液色谱法等。

灰化-滴定是目前国标法采用的方法，该方法需要将纯化后的样品先经过高温(700℃左右)灼烧，使样品灰化为过氧化钠，灰化过程缓慢，灰化及冷却至少需经过6小时。灰化后的样品经定量的硫酸标准溶液加热溶解，再用氢氧化钠标准溶液滴定过量的硫酸，过程所需的两种标准溶液需先通过滴定法进行标定，过程复杂，耗时长，且人为操作滴定会带来较大的实验误差，可能导致测试精度不高。

灰化-原子吸收光谱法改善了灰化-滴定法操作过程繁杂，精确度不高的问题，但其沿用国标法中的灰化方式，将样品转化为过氧化钠后再进一步溶解测试，灰化及冷却过程漫长的这一缺点未得到改善；采用原子吸收光谱能够提高测试精确度，但是灰化过程中坩埚或者灰化炉仍可能会引入待测元素钠，对测试结果有一定的影响。

气液色谱法是将CMC先与1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)-碳化二亚胺(EDC)充分反应，继而与NaBH₄反应得到羟乙基化还原产物HCMC，HCMC于100℃用甲酸水解，残渣溶于三氟乙酸中，再用NaBH₄还原，还原液经乙酰化试剂(乙酸酐∶吡啶＝1∶1)反应得到系列单糖的衍生物，将其溶解于氯仿中，使用氢火焰离子化检测器，以程序升温进行气液色谱分析，以测定出CMC的取代度DS，该方法前处理过程操作比较复杂，所需的试剂类型的较多，且多数为有机物，为污染性试剂，因此限制了该方法的广泛应用。

上述的几种取代度的测试方法，均存在着样品前处理过程繁琐、引入误差、测试操作复杂、实验误差大、精度不够高等问题。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明通过提供一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，解决了现有技术仍存在的样品前处理过程繁琐、入误差、测试操作复杂、实验误差大、精度不够高等问题，旨在提供一种样品预处理简单、试样消耗量少、准确度高且高效的取代度的测试方法，为取代度测试提供一种优良的技术方案。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，包括以下步骤：

S1，称取一定量的样品，将其放入微波消解仪中进行消解，消解完成后，转移至容量瓶中定容；

S2，开启ICP发射光谱仪，绘制标准曲线，当仪器处于正常工作状态下开始测试，记录Na元素的含量C；

S3，由S2测试得到的Na元素含量计算得到羧甲基纤维素钠的取代度DS，其中，DS＝0.162B/(1-0.08B)，B＝(C-C₀)×V/(m×M_Na)；

式中：B为样品中羧甲基的物质的量浓度，单位为mmol/g；

C为样品中钠元素的质量浓度，单位为mg/L；

C₀为空白样品钠元素的质量浓度，单位为mg/L；

V为样品的定容体积，单位为mL；

m为消解样品的质量，单位为g；

M_Na为钠元素的相对原子质量，单位为g/mol；

0.162为纤维素中一个葡萄糖单元的毫摩尔质量，单位为g/mmol；

0.080为羧甲基钠基团的毫摩尔质量，单位为g/mmol。

本发明采用微波消解仪对样品进行前处理，能够快速的将样品中的金属元素释放到溶液中，消解后的样品可直接转化为后续的测试溶液，无需再对样品进行其他的处理，简单快捷，且工序的减少也避免了操作过程引入过多的杂质，保证了样品的精确度；同时，利用微波消解仪处理样品，单次消解所需的羧甲基纤维素钠的量少，不仅节约了试样的消耗量而且即使在样品量少的情况下仍能满足测试要求。另外，本发明采用ICP发射光谱仪进行测试，通过测试钠的含量，进而利用公式计算得到羧甲基纤维素钠的取代度，其中，ICP光谱发射仪的分析检出限量在ppb级别，对于不同样品取代度的微小差别均可以分辨出来，大大提高了测试的精确度。

优选的，在S1步骤之前还包括对样品进行洗涤步骤，采用乙醇溶液进行洗涤样品至不含氯离子。由于CMC通常是由天然纤维素与苛性碱及一氯醋酸反应后制得的一种阴离子型高分子化合物，主要的副产物是氯化钠和乙醇酸钠。采用乙醇对CMC进行清洗，避免了引入其他杂质造成二次污染，且乙醇为可挥发性液体，不会造成测试干扰，确保CMC样品的洁净。

优选的，采用乙醇溶液进行洗涤样品至加入铬酸钾溶液和硝酸银溶液后滤液呈砖红色。由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，以铬酸钾作为指示剂检测滤液中是否还残留有氯离子，如有砖红色沉淀生成，则表示CMC中已无氯离子，样品已被纯化；而如无砖红色沉淀生成则表示CMC中还残留有氯离子，需再次重复洗涤直至检测的滤液中出现砖红色沉淀。

优选的，在S1步骤之前还包括对洗涤后的样品进行烘干步骤，将洗涤后的样品烘烤至干燥状态后移入干燥器内，冷却至室温。清洗结束后再将样品烘干至干燥状态，可保证样品中残留的乙醇挥发干净，进一步确保CMC样品的洁净。

优选的，S1步骤中，称取样品的质量为0.03～0.8g。采用微波消解仪进行消解所需的试样少，相比于现有技术，节约了大量的样品。更优选的，称取的样品的质量为0.05～0.5g即可。

优选的，S1步骤中，称取样品的精确度至少为0.0001g。由于本方法是借助钠的测试含量进而计算得出CMC的取代度，所以需保证CMC质量的精确度才能加以保证得到的CMC取代度的精确度。当然，样品质量的精确度越高后续得到CMC取代度的精确度也就高，但基于实际的生产情况，称取样品的精确度为0.0001g即可满足生产需求。

优选的，S1步骤中，消解时间为1～2.5h。微波消解仪采用高压消解和微波加热结合的方式对样品进行消解，能够快速的将样品中的金属元素释放到溶液中，样品经过消解后能够直接转化后后续仪器可测试溶液，消解时间仅需1～2.5h即可完成样品的预处理，大大缩短了样品的处理时间。具体的消解时间可根据样品质量的多少对消解时间进行调节。

优选的，S1步骤中，容量瓶为聚乙烯容量瓶或聚四氟乙烯容量瓶。由于常规的玻璃制品中均含有钠元素，为了确保后续测试CMC中钠值的准确性，在样品的消解、转移、稀释或是定容等过程均需采用塑料制品，最好是采用聚乙烯或聚四氟乙烯制品。同样地，S1步骤中的定容过程也需采用聚乙烯容量瓶或聚四氟乙烯容量瓶。更优选的，可采用聚四氟乙烯容量瓶。聚四氟乙烯具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂且不粘附任何物质等优良特性，可最大程度的确保CMC样品的洁净。

优选的，S2步骤中，所述标准曲线的线性相关系数≥0.999。标准曲线的线性相关系数越高，所测试得到的钠元素的含量值的精确度也就越高。

优选的，S2步骤中，所述Na元素含量C的范围为0～40mg/L。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，S1，称取样品，将其放入微波消解仪中进行消解，消解完成后，转移至容量瓶中定容；S2，开启ICP发射光谱仪，绘制标准曲线，当仪器处于正常工作状态下开始测试，记录Na元素的含量C；S3，由S2测试得到的Na元素含量计算得到羧甲基纤维素钠的取代度DS，其中，DS＝0.162B/(1-0.08B)，B＝(C-C₀)×V/(m×M_Na)。相比于现有技术，本发明采用微波消解仪对样品进行预处理，不仅所需试样少，且样品处理简单，消解用时短，大大缩短了样品的处理时间；同时本发明采用ICP发射光谱仪检测CMC中的钠含量，能分析检出的限量在ppb级别，即使钠含量只存在微小差别也能被准确检测，准确度高。

2)本发明采用ICP发射光谱仪对钠含量进行检测，检测时间短，1min内即可分析完成钠元素的含量测试，进一步地缩短了总体的检测时间。

3)本发明测试方法简单，精确度高，适于工业的大批量测试。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，包括以下步骤：

S1，称取约0.5g样品于抽滤装置的滤膜上；将无水乙醇倒入漏斗中洗涤，将样品搅拌均匀后抽滤，重复洗涤三次至样品中不含氯离子。可取滤液滴加1滴硝酸银溶液和1滴铬酸钾溶液对氯离子进行检测，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，以铬酸钾作为指示剂，氯离子首先与硝酸银反应生成白色沉淀，待氯离子反应结束后，硝酸银才与铬酸钾反应生成铬酸银砖红色沉淀。即是如果有砖红色沉淀生成，则表示CMC中已无氯离子，样品已被纯化；而如果无砖红色沉淀生成则表示CMC中还残留有氯离子，需再次重复洗涤直至检测的滤液中出现砖红色沉淀。

S2，清洗完成后，将滤膜和样品倒入垫有过滤纸的培养皿中，盖上过滤纸；将培养皿放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤2小时，至样品达到干燥状态，将培养皿取出放入干燥器中冷却至室温。

S3，准确称取干燥后的样品0.2000g，需精确到0.0001g，将其放入聚四氟乙烯消解罐中，再取10ml浓硝酸加入到消解罐中，组装好消解罐后，将其放入微波消解仪腔体内，选择微波消解程序运行，消解程序运行结束后自动冷却，中间无需再增加其他操作步骤，操作简单，消解持续时间约为1.5h。待消解完成后，将冷却至室温后的溶液转出，取1ml至100ml聚四氟乙烯容量瓶中加超纯水至刻度线定容，摇匀。其中，由于微波消解仪是利用高压消解和微波加热结合对样品进行消解，样品中的金属元素能很快的释放到溶液中，且经过微波消解后的样品直接转化为后续仪器可直接测试的溶液，大大缩短了样品处理时间。

S4，开启ICP发射光谱仪，绘制标准曲线，其中，标准曲线的线性相关系数为0.999；当仪器处于正常工作状态时，对S3步骤中最后得到的溶液进行测试，记录Na元素的含量C，为2mg/L。ICP发射光谱仪的灵敏度高，分析检出限量在ppb级别，不同样品取代度的微小差别均能分辨出；且ICP的光源校准曲线线性范围宽，达4～6个数量级，通过调节校准曲线的线性范围即可对不同钠含量的样品进行准确定量分析，为后续取代度的计算准确提供保证，误差可控制在1％以内。

S5，由S4测试得到的Na元素含量计算得到羧甲基纤维素钠的取代度DS，其中，DS＝0.162B/(1-0.08B)，B＝(C-C₀)×V/(m×M_Na)；

式中：B为样品中羧甲基的物质的量浓度，单位为mmol/g；

C为样品中钠元素的质量浓度，单位为mg/L；

C₀为空白样品钠元素的质量浓度，单位为mg/L；

V为样品的定容体积，单位为mL；

m为消解样品的质量，单位为g；

M_Na为钠元素的相对原子质量，单位为g/mol；

0.080为羧甲基钠基团的毫摩尔质量，单位为g/mmol。

实施例2

与实施例1不同的是，S3步骤中称取的样品和消解时间的不同。

S3，准确称取干燥后的样品0.7000g，需精确到0.0001g，将其放入聚四氟乙烯消解罐中，再取10ml浓硝酸加入到消解罐中，组装好消解罐后，将其放入微波消解仪腔体内，选择微波消解程序运行，消解程序运行结束后自动冷却，中间无需再增加其他操作步骤，操作简单，消解持续时间约为2.5h。其中，采用ICP光谱发射仪测试的钠元素含量C为2.5mg/L。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，S3步骤中称取的样品和消解时间不同。

S3，准确称取干燥后的样品0.0500g，需精确到0.0001g，将其放入聚四氟乙烯消解罐中，再取10ml浓硝酸加入到消解罐中，组装好消解罐后，将其放入微波消解仪腔体内，选择微波消解程序运行，消解程序运行结束后自动冷却，中间无需再增加其他操作步骤，操作简单，消解持续时间约为0.8h。其中，采用ICP光谱发射仪测试的钠元素含量C为2.5mg/L。

其余同实施例1，这里不再赘述。

分别采用稀释定容和消解定容的方式测试羧甲基纤维素钠(CMC)中Na元素的含量，测试结果见表1。

表1

由表1测试结果可知：

1)稀释定容：分散效果随时间、分散方式影响较大，Na元素测试不稳定。

2)消解定容：样品中CMC被完全分解，Na元素完全溶出，Na元素测试稳定。

因此，采用消解方式可以稳定的测定CMC中Na元素的元素含量。

分别对本发明测试方法的重复性和再现性进行验证，验证结果见表2。

表2

由表2测试结果可知：本发明测试方法的重复性和再现性均＜2％，满足测试标准要求。

分别采用灰化法(国标GB1886.232-2016)和光谱法(本发明实施例的方法)对不同型号样品进行羧甲基纤维素钠取代度测试，测试结果见表3。

表3

由表3测试结果可知：不同型号的CMC分别用国标法和光谱法测试，两种测试方法间的结果偏差均＜2％，满足测试标准要求。

综上，本发明结合微波消解仪和ICP发射光谱仪对羧甲基纤维素钠进行处理、测试、计算得到其取代度，相比于传统的灰化滴定、仪器分析等方法，本发明具有样品预处理简单、所需试样少、灵敏度高、分析速度快、精确度高等优点，解决了现有方法中仍存在的样品前处理过程繁琐、且存在引入误差、测试操作复杂、实验误差大以及精度不够高等问题。首先利用微波消解仪对样品进行预处理，再将处理得到的样品放入ICP发射光谱仪中测试，通过测试其样品中的含钠量进而计算得到羧甲基纤维素钠的取代度。该测试方法前处理简单，后分析速度快，且整体的测试误差控制在1％以内，适用于工业上的大批量测试。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，称取样品，将其放入微波消解仪中进行消解，消解完成后，转移至容量瓶中定容；

式中：B为样品中羧甲基的物质的量浓度，单位为mmol/g；

C为样品中钠元素的质量浓度，单位为mg/L；

C₀为空白样品钠元素的质量浓度，单位为mg/L；

V为样品的定容体积，单位为mL；

m为消解样品的质量，单位为g；

M_Na为钠元素的相对原子质量，单位为g/mol。

2.根据权利要求1所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，在S1步骤之前还包括对样品进行洗涤步骤，采用乙醇溶液进行洗涤样品至不含氯离子。

3.根据权利要求2所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，采用乙醇溶液进行洗涤样品至加入铬酸钾溶液和硝酸银溶液后滤液呈砖红色。

4.根据权利要求2所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，在S1步骤之前还包括对洗涤后的样品进行烘干步骤，将洗涤后的样品烘烤至干燥状态后移入干燥器内，冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，S1步骤中，称取样品的质量为0.03～0.8g。

6.根据权利要求1所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，S1步骤中，称取样品的精确度至少为0.0001g。

7.根据权利要求1所述的一种发射光谱法测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，S1步骤中，所述消解的时间为1～2.5h。

8.根据权利要求1所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，S1步骤中，所述容量瓶为聚乙烯容量瓶或聚四氟乙烯容量瓶。

9.根据权利要求1所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，S2步骤中，所述标准曲线的线性相关系数≥0.999。

10.根据权利要求1所述的一种测试羧甲基纤维素钠取代度的方法，其特征在于，S2步骤中，所述Na元素含量C的范围为0～40mg/L。