CN110699705A - 一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法及作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法 - Google Patents

一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法及作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法 Download PDF

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Abstract

一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法及作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法，它涉及一种电化学还原氮气合成氨工作电极的制备方法及电化学合成氨的方法。本发明目的是解决电化学合成氨的产量较低的问题。制备方法：一、以钼酸盐和还原剂加入溶剂中制备得到暗红色液体；二、碳材料分散暗红色液体中得到悬浊液；三、离心、洗涤、干燥，得到固体粉末；四、将固体粉末加入粘附剂中，然后涂覆，得到碳负载Mo纳米颗粒电极。电化学还原氮气合成氨：①、导电液的配制；②、设备组装；③、排气；④、电化学催化还原。本发明制备的碳负载Mo纳米颗粒电极主要用于作为工作电极电化学还原氮气合成氨。

Description

一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法及作为工作电极电化 学还原氮气合成氨的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学还原氮气合成氨工作电极的制备方法及电化学合成氨的方法。
背景技术
氨作为一种重要的化工原料，在化工行业有着广泛地应用。每年大约生产1.5亿吨的氨，用于氨合成工业的能源消耗占到总的能源消耗的2％。随着全球人口的不断增长，氨和其对应的氮肥将在人类的生活中扮演越来越重要的角色。不仅如此，氨还是一种潜在的储氢材料，可以间接地作为能源使用。目前，普遍采用的合成氨方法为Haber-Bosch反应，该反应过程为N2和H2高温高压通过固体催化剂层(一般为Fe基或Ru基)，然后转化为氨气。此反应的H2来源于煤或天然气，过程消耗大量的能源，并且伴随大量的二氧化碳产生，造成了全球气候变暖。采用电化学还原有能量消耗低，工艺条件简单，在常温常压的条件下即可进行，并且可以控制电极电位提高产氨的选择性。因此，电化学还原N2合成NH3的方法具有很大的应用价值。但是目前这种方法的发展还受产量较低的限制，因此寻找一种高效的催化剂是极为重要的。
发明内容
本发明目的是解决电化学合成氨的产量较低的问题，而提供一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法及作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法。
一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将钼酸盐和还原剂加入溶剂中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在温度为60～200℃下搅拌反应0.5h～36h，得到暗红色液体；所述钼酸盐中钼元素与还原剂的摩尔比为1:(1～10)；
二、将碳材料加入暗红色液体中，并超声振动分散，得到悬浊液；所述暗红色液体中钼元素的物质的量与碳材料的质量比为0.1mmol:(1～20)mg；
三、对悬浊液进行离心分离，去除上清液，得到沉淀物，对沉淀物清洗3～6次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，得到固体粉末；
四、将固体粉末加入粘附剂中超声振动1min～90min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的导电片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极；所述固体粉末的质量与粘附剂的体积比为(1～10)mg:(0.1～2)mL。
一种碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法，具体是按以下步骤完成的：
①、导电液的配制：将浓硫酸加入超纯水中，得到浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硫酸溶液，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硫酸溶液作为导电液；
②、设备组装：三电极体系的导电池分为阴极室和阳极室两腔室，且阳极室和阴极室采用通道连通，在通道的中间设置质子交换膜隔开，将导电液分别倒入导电池的阴极室和阳极室，直到完全淹没通道，阴极室中设置磁力搅拌器转子、工作电极和参比电极，以碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极，用导线固定工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl或饱和甘汞电极作为参比电极，将工作电极和参比电极置于阴极室中导电液的液面下，阳极室中设置对电极，Pt片或碳棒作为对电极，将对电极置于阳极室中导电液中；阴极室设有进气口和出气口，进气管一端与氮气供给装置连通，另一端通过进气口伸入阴极室的导电液的液面以下，出气口通过管道与气体收集装置连通，并对阴极室进行密封；
③、排气：启动氮气供给装置，以流量为5mL/min～40mL/min的速率通入氮气，打开磁力搅拌器，氮气通入时间为30min～60min；
④、电化学催化还原：启动电源，磁力搅拌器的转速控制为100r/min～2000r/min，氮气通入的流量为1mL/min～10mL/min，工作电极的在工作电极相对可逆氢电极的电势为0～-2.4V下进行电化学催化还原，气体收集装置收集阴极室产出的气体。
本发明优点：一、Mo团簇主要由Mo(110)和Mo(100)两种面组成，氮气还原反应的速率决定步骤是在第二个NH3形成时，密度泛函理论(DFT)计算表明，在较小尺寸的Mo纳米颗粒作用下，活性的增强是由于Mo(110)和Mo(100)表面边缘位置的增加，从而削弱了NH2的结合，降低了第二次NH3解吸的能量势垒，使反应更容易发生；本发明以碳作为载体，制备固体粉末(碳负载Mo纳米颗粒)，再利用粘附剂将在导电片上均匀涂覆一层，得到碳负载Mo纳米颗粒电极；二、本发明以碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极，电极材料稳定性好，耐酸碱腐蚀，价格适中，催化还原性质稳定；提高了氮气合成氨的法拉第效率，在工作电极相对可逆氢电极的电势为-0.29V下法拉第效率最大达到2.2％；三、本发明使用的导电液成分简单，价格低廉，不易挥发，无毒无害，并且硫酸溶液对氨的溶解度高，几乎可以完全吸收反应产生的氨。四、本发明使用质子交换膜将阳极室和阴极室隔开，防止了阴极室产物进入阳极室再次氧化，大大提高了产物的合成效率。
附图说明
图1是实施例1得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；
图2是实施例2得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；
图3是实施例3得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；
图4是实施例4得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；
图5是实施例1得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；
图6是实施例2得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；
图7是实施例3得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；
图8是实施例4得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；
图9是电压-法拉第效率折线图，图中■表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时电压-法拉第效率折线图，●表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时电压-法拉第效率折线图，▲表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时电压-法拉第效率折线图，▼表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时电压-法拉第效率折线图，
Figure BDA0002273776320000032
表示实施例5的步骤②中采用钼片代替碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极时电压-法拉第效率折线图；
图10是电压-质量活性折线图，图中■表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时电压-质量活性折线图，●表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时电压-质量活性折线图，▲表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时电压-质量活性折线图，▼表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时电压-质量活性折线图；
图11电压-电流密度折线图，图中■表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时电压-电流密度折线图，●表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时电压-电流密度折线图，▲表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时电压-电流密度折线图，▼表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时电压-电流密度折线图，
Figure BDA0002273776320000031
表示实施例5的步骤②中采用钼片代替碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极时电压-电流密度折线图；
图12是实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时在工作电极相对可逆氢电极的电势为-0.49V下性能曲线，图中a表示运行时间-电流密度曲线，b表示运行时间-NH3的产量曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将钼酸盐和还原剂加入溶剂中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在温度为60～200℃下搅拌反应0.5h～36h，得到暗红色液体；所述钼酸盐中钼元素与还原剂的摩尔比为1:(1～10)；
二、将碳材料加入暗红色液体中，并超声振动分散，得到悬浊液；所述暗红色液体中钼元素的物质的量与碳材料的质量比为0.1mmol:(1～20)mg；
三、对悬浊液进行离心分离，去除上清液，得到沉淀物，对沉淀物清洗3～6次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，得到固体粉末；
四、将固体粉末加入粘附剂中超声振动1min～90min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的导电片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极；所述固体粉末的质量与粘附剂的体积比为(1～10)mg:(0.1～2)mL。
通过控制钼酸盐中钼元素与还原剂的摩尔比，降低还原剂的用量，钼离子的还原速率降低，在形核阶段仅有少量晶核形成，在后续扩散长大阶段会形成较大的颗粒，并且较慢的反应速率使得溶液中不断生成新的小晶核，颗粒有足够的时间和金属离子供给而长大，导致制备的Mo纳米颗粒的尺寸增加。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述溶剂为离子液体溶剂或醇有机试剂；当溶剂为离子液体溶剂时，所述钼酸盐中钼元素的物质的量与离子液体溶剂的质量比为0.1mmol:(2～10)g；当溶剂为醇有机试剂时，所述钼酸盐中钼元素的物质的量与醇有机试剂的体积比为0.1mmol:(5～40)mL；所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐或1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐；所述醇有机试剂为乙醇、三甘醇或乙二醇。其他与具体实施方式一相同。
离子液体溶剂的黏度远大于醇有机试剂的黏度，离子液体溶剂作为溶剂时，离子液体溶剂的高黏度严重阻碍了Mo离子向核表面的迁移，使核的生长受到抑制，所以形成的Mo粒子的粒径较小，粒径≤5nm；而醇有机试剂作为溶剂时，由于醇有机试剂的黏度相对较低，允许更多的Mo离子输送到核中，形成较大尺寸的Mo纳米颗粒，粒径＞5nm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铋、钼酸铵或钼酸镍。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述还原剂为硼氢化钠、过氧化氢、肼或草酸。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中所述粘附剂为含Nafion的乙醇溶液或含Nafion的异丙醇溶液；所述含Nafion的乙醇溶液由质量分数为5％的Nafion溶液和乙醇混合而成，且含Nafion的乙醇溶液中质量分数为5％的Nafion溶液与乙醇的体积比1：(1～30)；所述含Nafion的异丙醇溶液由质量分数为5％的Nafion溶液和异丙醇混合而成，且含Nafion的异丙醇溶液中质量分数为5％的Nafion溶液与异丙醇的体积比1：(1～30)。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述碳材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中将钼酸盐和还原剂加入溶剂中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在转速为300r/min～800r/min和温度为100～200℃下搅拌反应0.5h～24h，得到暗红色液体。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将碳材料加入暗红色液体中，并超声振动分散20min～60min，得到悬浊液。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中在转速为10000r/min～12000r/min对悬浊液离心分离3min～10min，去除上清液，得到沉淀物，采用乙醇对沉淀物清洗3～6次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，干燥6h～12h，得到固体粉末。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法，具体是按以下步骤完成的：
①、导电液的配制：将浓硫酸加入超纯水中，得到浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硫酸溶液，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硫酸溶液作为导电液；
②、设备组装：三电极体系的导电池分为阴极室和阳极室两腔室，且阳极室和阴极室采用通道连通，在通道的中间设置质子交换膜隔开，将导电液分别倒入导电池的阴极室和阳极室，直到完全淹没通道，阴极室中设置磁力搅拌器转子、工作电极和参比电极，以碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极，用导线固定工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl或饱和甘汞电极作为参比电极，将工作电极和参比电极置于阴极室中导电液的液面下，阳极室中设置对电极，Pt片或碳棒作为对电极，将对电极置于阳极室中导电液中；阴极室设有进气口和出气口，进气管一端与氮气供给装置连通，另一端通过进气口伸入阴极室的导电液的液面以下，出气口通过管道与气体收集装置连通，并对阴极室进行密封；
③、排气：启动氮气供给装置，以流量为5mL/min～40mL/min的速率通入氮气，打开磁力搅拌器，氮气通入时间为30min～60min；
④、电化学催化还原：启动电源，磁力搅拌器的转速控制为100r/min～2000r/min，氮气通入的流量为1mL/min～10mL/min，工作电极的在工作电极相对可逆氢电极的电势为0～-2.4V下进行电化学催化还原，气体收集装置收集阴极室产出的气体。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将116.38mg钼酸盐和22.68mg硼氢化钠加入4.52g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在转速为500r/min和温度为180℃下搅拌反应24h，得到暗红色液体；
二、将10mg活性炭加入暗红色液体中，并超声振动分散30min，得到悬浊液；
三、在转速为12000r/min对悬浊液离心分离3min，去除上清液，得到沉淀物，采用乙醇对沉淀物清洗5次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，干燥8h，得到固体粉末；
四、将5mg固体粉末加入1mL粘附剂中超声振动30min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的Ag片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极。
实施例1步骤四中所述粘附剂为含Nafion的乙醇溶液；所述含Nafion的乙醇溶液由0.05mL质量分数为5％的Nafion溶液和0.95mL乙醇混合而成。
实施例1步骤一中所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的黏度为140mPa·s。
实施例2：一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将116.38mg钼酸盐和11.34mg硼氢化钠加入4.52g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在转速为500r/min和温度为180℃下搅拌反应24h，得到暗红色液体；
二、将10mg活性炭加入暗红色液体中，并超声振动分散30min，得到悬浊液；
三、在转速为12000r/min对悬浊液离心分离3min，去除上清液，得到沉淀物，采用乙醇对沉淀物清洗5次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，干燥8h，得到固体粉末；
四、将5mg固体粉末加入1mL粘附剂中超声振动30min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的Ag片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极。
实施例2步骤四中所述粘附剂为含Nafion的乙醇溶液；所述含Nafion的乙醇溶液由0.05mL质量分数为5％的Nafion溶液和0.95mL乙醇混合而成。
实施例2步骤一中所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的黏度为140mPa·s。
实施例3：一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将116.38mg钼酸盐和22.68mg硼氢化钠加入20mL乙二醇中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在转速为500r/min和温度为180℃下搅拌反应24h，得到暗红色液体；
二、将10mg活性炭加入暗红色液体中，并超声振动分散30min，得到悬浊液；
三、在转速为12000r/min对悬浊液离心分离3min，去除上清液，得到沉淀物，采用乙醇对沉淀物清洗5次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，干燥8h，得到固体粉末；
四、将5mg固体粉末加入1mL粘附剂中超声振动30min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的Ag片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极。
实施例3步骤四中所述粘附剂为含Nafion的乙醇溶液；所述含Nafion的乙醇溶液由0.05mL质量分数为5％的Nafion溶液和0.95mL乙醇混合而成。
实施例3步骤一中所述的乙二醇的黏度为25.66mPa·s。
实施例4：一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将116.38mg钼酸盐和11.34mg硼氢化钠加入20mL乙二醇中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在转速为500r/min和温度为180℃下搅拌反应24h，得到暗红色液体；
二、将10mg活性炭加入暗红色液体中，并超声振动分散30min，得到悬浊液；
三、在转速为12000r/min对悬浊液离心分离3min，去除上清液，得到沉淀物，采用乙醇对沉淀物清洗5次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，干燥8h，得到固体粉末；
四、将5mg固体粉末加入1mL粘附剂中超声振动30min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的Ag片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极。
实施例4步骤四中所述粘附剂为含Nafion的乙醇溶液；所述含Nafion的乙醇溶液由0.05mL质量分数为5％的Nafion溶液和0.95mL乙醇混合而成。
实施例4步骤一中所述的乙二醇的黏度为25.66mPa·s。
采用透射电子显微镜观察实施例1-4得到的碳负载Mo纳米颗粒电极，结果如图1-4所示，图1是实施例1得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；通过图1可知实施例1得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo以纳米粒子形式存在，且平均粒径为1.5nm。图2是实施例2得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；通过图2可知实施例2得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo以纳米粒子形式存在，且平均粒径为3.1nm。图3是实施例3得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；通过图3可知实施例3得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo以纳米粒子形式存在，且平均粒径为5.2nm。图4是实施例4得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的透射电子显微镜图；通过图4可知实施例4得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo以纳米粒子形式存在，且平均粒径为9.6nm。
采用高分辨透射电子显微镜观察实施例1-4得到的碳负载Mo纳米颗粒电极，结果如图5-8所示，图5是实施例1得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；通过图5可知实施例1得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的晶面间距为0.22nm，对应Mo的(110)面；图6是实施例2得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；通过图6可知实施例2得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的晶面间距为0.22nm，对应Mo的(110)面；图7是实施例3得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；通过图7可知实施例3得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的晶面间距为0.22nm，对应Mo的(110)面；图8是实施例4得到的碳负载Mo纳米颗粒电极的Mo纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图；通过图8可知实施例4得到碳负载Mo纳米颗粒电极表面的晶面间距为0.22nm，对应Mo的(110)面。
实施例5：一种碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法，具体是按以下步骤完成的：
①、导电液的配制：将浓硫酸加入超纯水中，得到浓度为0.01mol/L的硫酸溶液，浓度为0.01mol/L的硫酸溶液作为导电液；
②、设备组装：三电极体系的导电池分为阴极室和阳极室两腔室，且阳极室和阴极室采用通道连通，在通道的中间设置质子交换膜隔开，将导电液分别倒入导电池的阴极室和阳极室，直到完全淹没通道，阴极室中设置磁力搅拌器转子、工作电极和参比电极，以碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极，用导线固定工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl作为参比电极，将工作电极和参比电极置于阴极室中导电液的液面下，阳极室中设置对电极，Pt片作为对电极，将对电极置于阳极室中导电液中；阴极室设有进气口和出气口，进气管一端与氮气供给装置连通，另一端通过进气口伸入阴极室的导电液的液面以下，出气口通过管道与气体收集装置连通，并对阴极室进行密封；
③、排气：启动氮气供给装置，以流量为20mL/min的速率通入氮气，打开磁力搅拌器，氮气通入时间为30min；
④、电化学催化还原：启动电源，磁力搅拌器的转速控制为400r/min，氮气通入的流量为10mL/min，工作电极的在工作电极相对可逆氢电极的电势为-0.29V、-0.39V、-0.49V、-0.59V、-0.69或-0.79下进行电化学催化还原，气体收集装置收集阴极室产出的气体。
步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1、实施例2、实施例3或实施例4制备而成。
图9是电压-法拉第效率折线图，图中■表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时电压-法拉第效率折线图，●表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时电压-法拉第效率折线图，▲表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时电压-法拉第效率折线图，▼表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时电压-法拉第效率折线图，
Figure BDA0002273776320000091
表示实施例5的步骤②中采用钼片代替碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极时电压-法拉第效率折线图；通过图9可知，当实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时，即碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo纳米粒子的平均粒径为1.5nm，在电势为-0.29V(vs.RHE)时法拉第效率最高为2.2％；当实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时，即碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo纳米粒子的平均粒径为3.1nm，在电势为-0.29V(vs.RHE)时法拉第效率最高为1.7％；当实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时，即碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo纳米粒子的平均粒径为5.2nm，在电势为-0.29V(vs.RHE)时法拉第效率最高为1.1％；当实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时，即碳负载Mo纳米颗粒电极表面的Mo纳米粒子的平均粒径为9.6nm，在电势为-0.29V(vs.RHE)时法拉第效率最高为0.9％；由图9可知，随着Mo纳米粒子的平均粒径的增大，法拉第效率降低，且法拉第效率随着电压增加而降低；当采用钼片代替碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极时，在-0.59V(vs.RHE)法拉第效率最高为0.13％；因此碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极得到的法拉第效率均高于钼片作为工作电极得到的法拉第效率。
图10是电压-质量活性折线图，图中■表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时电压-质量活性折线图，●表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时电压-质量活性折线图，▲表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时电压-质量活性折线图，▼表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时电压-质量活性折线图；由图10可知，随着Mo纳米粒子的平均粒径的增大，催化活性降低，当碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时，质量活性最高，在-0.49V(vs.RHE)时最高为27.6μg/h·mg。
图11电压-电流密度折线图，图中■表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时电压-电流密度折线图，●表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例2制备而成时电压-电流密度折线图，▲表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例3制备而成时电压-电流密度折线图，▼表示实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例4制备而成时电压-电流密度折线图，
Figure BDA0002273776320000101
表示实施例5的步骤②中采用钼片代替碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极时电压-电流密度折线图；由图11可知，随着Mo纳米粒子的平均粒径的增大，电流密度降低，且采用实施例1制备的碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极得到的电流密度高于钼片作为工作电极得到的电流密度。
图12是实施例5的步骤②中所述碳负载Mo纳米颗粒电极由实施例1制备而成时在工作电极相对可逆氢电极的电势为-0.49V下性能曲线，图中a表示运行时间-电流密度曲线，b表示运行时间-NH3的产量曲线；使用实施例1制备的碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极时，在-0.49V(vs.RHE)下进行12小时的长时间电催化反应，其电流密度没有明显衰减；每3h取一次阴极电解液测试得到氨产量，氨产量呈线性增长，说明Mo纳米粒子作为氮气电催化还原催化剂具有良好的稳定性。

Claims (10)

1.一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、将钼酸盐和还原剂加入溶剂中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在温度为60～200℃下搅拌反应0.5h～36h，得到暗红色液体；所述钼酸盐中钼元素与还原剂的摩尔比为1:(1～10)；
二、将碳材料加入暗红色液体中，并超声振动分散，得到悬浊液；所述暗红色液体中钼元素的物质的量与碳材料的质量比为0.1mmol:(1～20)mg；
三、对悬浊液进行离心分离，去除上清液，得到沉淀物，对沉淀物清洗3～6次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，得到固体粉末；
四、将固体粉末加入粘附剂中超声振动1min～90min，得到固体粉末/粘附剂混合物，然后在干净的导电片上均匀涂覆一层固体粉末/粘附剂混合物，再与导线连接固定，自然干燥至恒重，得到碳负载Mo纳米颗粒电极；所述固体粉末的质量与粘附剂的体积比为(1～10)mg:(0.1～2)mL。
2.根据权利要求1所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述溶剂为离子液体溶剂或醇有机试剂；当溶剂为离子液体溶剂时，所述钼酸盐中钼元素的物质的量与离子液体溶剂的质量比为0.1mmol:(2～10)g；当溶剂为醇有机试剂时，所述钼酸盐中钼元素的物质的量与醇有机试剂的体积比为0.1mmol:(5～40)mL；所述离子液体溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐或1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐；所述醇有机试剂为乙醇、三甘醇或乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铋、钼酸铵或钼酸镍。
4.根据权利要求3所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述还原剂为硼氢化钠、过氧化氢、肼或草酸。
5.根据权利要求4所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤四中所述粘附剂为含Nafion的乙醇溶液或含Nafion的异丙醇溶液；所述含Nafion的乙醇溶液由质量分数为5％的Nafion溶液和乙醇混合而成，且含Nafion的乙醇溶液中质量分数为5％的Nafion溶液与乙醇的体积比1：(1～30)；所述含Nafion的异丙醇溶液由质量分数为5％的Nafion溶液和异丙醇混合而成，且含Nafion的异丙醇溶液中质量分数为5％的Nafion溶液与异丙醇的体积比1：(1～30)。
6.根据权利要求1或5所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤二中所述碳材料为活性炭、石墨烯或碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤一中将钼酸盐和还原剂加入溶剂中搅拌溶解，得到钼酸盐/还原剂溶液，将钼酸盐/还原剂溶液置于反应釜中，然后在转速为300r/min～800r/min和温度为100～200℃下搅拌反应0.5h～24h，得到暗红色液体。
8.根据权利要求7所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤二中将碳材料加入暗红色液体中，并超声振动分散20min～60min，得到悬浊液。
9.根据权利要求7所述的一种碳负载Mo纳米颗粒电极的制备方法，其特征在于步骤三中在转速为10000r/min～12000r/min对悬浊液离心分离3min～10min，去除上清液，得到沉淀物，采用乙醇对沉淀物清洗3～6次，得到洗涤后沉淀，在真空干燥箱中对洗涤后沉淀进行干燥，干燥6h～12h，得到固体粉末。
10.一种碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极电化学还原氮气合成氨的方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
①、导电液的配制：将浓硫酸加入超纯水中，得到浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硫酸溶液，浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硫酸溶液作为导电液；
②、设备组装：三电极体系的导电池分为阴极室和阳极室两腔室，且阳极室和阴极室采用通道连通，在通道的中间设置质子交换膜隔开，将导电液分别倒入导电池的阴极室和阳极室，直到完全淹没通道，阴极室中设置磁力搅拌器转子、工作电极和参比电极，以碳负载Mo纳米颗粒电极作为工作电极，用导线固定工作电极，以饱和KCl的Ag/AgCl或饱和甘汞电极作为参比电极，将工作电极和参比电极置于阴极室中导电液的液面下，阳极室中设置对电极，Pt片或碳棒作为对电极，将对电极置于阳极室中导电液中；阴极室设有进气口和出气口，进气管一端与氮气供给装置连通，另一端通过进气口伸入阴极室的导电液的液面以下，出气口通过管道与气体收集装置连通，并对阴极室进行密封；
③、排气：启动氮气供给装置，以流量为5mL/min～40mL/min的速率通入氮气，打开磁力搅拌器，氮气通入时间为30min～60min；
④、电化学催化还原：启动电源，磁力搅拌器的转速控制为100r/min～2000r/min，氮气通入的流量为1mL/min～10mL/min，工作电极的在工作电极相对可逆氢电极的电势为0～-2.4V下进行电化学催化还原，气体收集装置收集阴极室产出的气体。
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