CN110697733B - 一种生产高纯固体单氰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产高纯固体单氰胺的方法，包括以下步骤：A)将低浓度单氰胺溶液进行真空浓缩，得到高浓度单氰胺溶液；B)向高浓度单氰胺溶液中加入有机溶剂，过滤产生的沉淀；所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种；C)将所述步骤B)过滤得到的滤液进行蒸馏，去除水和有机溶剂；D)将所述步骤C)中得到的溶液降温，得到固体单氰胺。本发明中利用有机溶剂将单氰胺和杂质通过简单过滤实现杂质分离；有机溶剂能与水形成共沸物，在较低温度通过蒸馏除去水，得到的固体单氰胺纯度高。实验结果表明，本发明中的方法得到的固体单氰胺纯度均在99.0％以上，且重现性好，并且长期放置的稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种生产高纯固体单氰胺的方法。
背景技术
单氰胺是重要的农药中间体，可以制备杀菌剂多菌灵、苯菌灵、甲基嘧菌胺、嘧菌胺，杀虫剂抗蚜威、嘧啶氧磷，除草剂绿磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环嗪酮等。单氰胺还可以用于生产盐酸阿糖胞苷，3-氨基-5-羟基1,2,4-三氮唑等医药原料及中间体。单氰胺在农业上可作为植物生长调节剂，兼有杀虫、杀菌作用，尤其在樱桃、葡萄的生产中，是良好的休眠终止剂，提前开花结果，增加产量，改变水果肉质。晶体单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，用途很广泛。
晶体单氰胺不稳定，为无色结晶固体，呈菱形、无色、易潮、熔点42℃。溶于水、乙醇、乙醚、和苯，不溶于环氧乙烷，能与水蒸气一同挥发有毒，43℃时与水完全互溶。
目前单氰胺的产品规格主要有30％和50％两种，均为水溶液，因单氰胺在水溶液中稳定性较差，会逐渐二聚反应生成双氰胺，为提高单氰胺稳定性需在水溶液中加入酸作为稳定剂。现有固体单氰胺制备技术为低浓度单氰胺水溶液浓缩结晶，因其杂质富集(双氰胺、稳定剂)，且残留水分难以干燥，一般含量为90％-95％，而且稳定性很差，保质期短，需10℃以下冷藏储存。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产高纯固体单氰胺的方法，本发明中的方法得到的固体单氰胺纯度高、重现性好且稳定性良好。
本发明提供了一种生产高纯固体单氰胺的方法，包括以下步骤：
A)将低浓度单氰胺溶液进行真空浓缩，得到高浓度单氰胺溶液；
B)向高浓度单氰胺溶液中加入有机溶剂，过滤产生的沉淀；
所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种；
C)将所述步骤B)过滤得到的滤液进行蒸馏，去除水和有机溶剂；
D)将所述步骤C)中得到的溶液降温，得到固体单氰胺。
优选的，所述低浓度单氰胺溶液中含有单氰胺、双氰胺和稳定剂；
所述低浓度单氰胺溶液中单氰胺的质量浓度为30～50％。
优选的，所述高浓度单氰胺溶液中单氰胺的质量浓度为75～85％。
优选的，所述真空浓缩的温度为30～50℃；
所述真空浓缩的真空度≤-0.07MPa。
优选的，所述有机溶剂的加入质量为高浓度单氰胺质量的30％～80％。
优选的，所述步骤C)中的蒸馏为减压蒸馏或常压蒸馏；
所述蒸馏的温度为30～50℃。
优选的，所述减压蒸馏的真空度为0～-0.06MPa。
本发明提供了一种生产高纯固体单氰胺的方法，包括以下步骤：A)将低浓度单氰胺溶液进行真空浓缩，得到高浓度单氰胺溶液；B)向高浓度单氰胺溶液中加入有机溶剂，过滤产生的沉淀；所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种；C)将所述步骤B)过滤得到的滤液进行蒸馏，去除水和有机溶剂；D)将所述步骤C)中得到的溶液降温，得到固体单氰胺。与现有技术中的直接浓缩结晶或者重结晶不同，本发明中单氰胺在有机溶剂中溶解度大而双氰胺和稳定剂溶解度很小，通过简单过滤就能实现杂质分离；再利用有机溶剂能与水形成共沸物的原理，控制在较低温度通过蒸馏除去水，得到的固体单氰胺纯度高。实验结果表明，本发明中的方法得到的固体单氰胺纯度均在99.0％以上，且重现性好，并且长期放置的稳定性好。
具体实施方式
本发明提供了一种生产高纯固体单氰胺的方法，包括以下步骤：
A)将低浓度单氰胺溶液进行真空浓缩，得到高浓度单氰胺溶液；
B)向高浓度单氰胺溶液中加入有机溶剂，过滤产生的沉淀；
所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种；
C)将所述步骤B)过滤得到的滤液进行蒸馏，去除水和有机溶剂；
D)将所述步骤C)中得到的溶液降温，得到固体单氰胺。
本发明所使用的原料为工业级低浓度单氰胺溶液，所述低浓度单氰胺溶液中含有单氰胺、双氰胺和稳定剂，所述稳定剂优选为酸，更优选为磷酸；所述低浓度单氰胺溶液中单氰胺的质量浓度优选为30～50％；所述双氰胺的质量浓度优选为0～2％，更优选为0.5～1％；所述稳定剂的质量浓度优选为70％～80％。
在本发明中，所述真空浓缩的真空度优选≤-0.07MPa，更优选为-0.08Mpa或-0.09MPa；所述真空浓缩的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是40℃、45℃或50℃。在本发明中，浓缩温度不能超过50℃，否则单氰胺还会聚合成双氰胺。
在本发明中，经过真空浓缩得到的高浓度单氰胺溶液中单氰胺的质量浓度优选为75～85％，更优选为80～85％。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种，所述有机溶剂的质量优选为高浓度单氰胺质量的30％～80％，更优选为40～70％，最优选为50～60％。本发明中的有机溶剂不仅要能够将单氰胺与双氰胺和稳定剂有效进行分离，而且还能够与水形成共沸物，以控制较低温度通过蒸馏将水去除。
在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏或常压蒸馏，所述蒸馏的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；具体的，在本发明的实施例中，可以是35℃、45℃或50℃；所述减压蒸馏的真空度优选为0～-0.06MPa，更优选为-0.02MPa～-0.05MPa。
完成上述蒸馏之后，体系中的水和有机溶剂已被去除，蒸馏得到的液体为液态单氰胺，本发明将其降温，变为固态，得到固体单氰胺。
本发明提供了一种生产高纯固体单氰胺的方法，包括以下步骤：A)将低浓度单氰胺溶液进行真空浓缩，得到高浓度单氰胺溶液；B)向高浓度单氰胺溶液中加入有机溶剂，过滤产生的沉淀；所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种；C)将所述步骤B)过滤得到的滤液进行蒸馏，去除水和有机溶剂；D)将所述步骤C)中得到的溶液降温，得到固体单氰胺。本发明将工业级低浓度单氰胺溶液通过浓缩、加入有机溶剂除杂、蒸馏去除水和有机溶剂后降温得到高纯固体单氰胺。采用本方案可以利用工业级低浓度单氰胺水溶液，成本低，制得的固体单氰胺纯度高达99.0％以上，可以长期稳定储存，方便运输，使用的有机溶剂除水后可继续使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生产高纯固体单氰胺的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
a)将1000g工业级30％单氰胺溶液真空浓缩至浓度80％，浓缩真空度-0.08MPa，温度45℃。
b)向浓缩后高浓度单氰胺溶液中加入150g正丙醇，并过滤产生的不溶物沉淀。
c)负压蒸馏，控制真空度-0.05MPa，温度50℃，至无低沸物蒸出，即完成去除水和正丙醇。
d)降温得到高纯固体单氰胺，单氰胺含量99.2％，双氰胺含量0.3％。
实施例2
a)将800g工业级30％单氰胺溶液真空浓缩至浓度85％，浓缩真空度-0.09MPa，温度50℃。
b)向浓缩后高浓度单氰胺溶液中加入200g乙醚，并过滤产生的不溶物沉淀。
c)常压蒸馏，温度35℃，至无低沸物蒸出，即完成去除水和乙醚。
d)降温得到高纯固体单氰胺，单氰胺含量99.5％，双氰胺含量0.1％。
实施例3
a)将1000g工业级30％单氰胺溶液真空浓缩至浓度78％，浓缩真空度-0.07MPa，温度40℃。
b)向浓缩后高浓度单氰胺溶液中加入300g乙酸乙酯，并过滤产生的不溶物沉淀。
c)负压蒸馏，控制真空度-0.05MPa，温度45℃，至无低沸物蒸出，即完成去除水和乙酸乙酯。
d)降温得到高纯固体单氰胺，单氰胺含量99.4％，双氰胺含量0.2％。
对比例1
a)将1000g工业级30％单氰胺溶液真空浓缩至浓度80％，浓缩真空度-0.08MPa，温度40℃。
b)将浓缩后高浓度单氰胺降温至10℃，得到水和单氰胺晶体的浆液。
c)过滤分离，得到湿的单氰胺固体。
d)低温烘干，单氰胺含量90.2％，双氰胺含量5.8％。
对比例2
按照实施例1中的方法制备固体单氰胺，不同的是，本对比例中的有机溶剂为甲醇。得到的单氰胺含量93.6％，双氰胺含量3.9％。
对比例3
a)将对比例1得到的单氰胺重新溶解于30℃水中，制成70％单氰胺溶液。
b)将70％单氰胺溶液降温至0℃，过滤分离，得到湿的单氰胺固体。
c)低温烘干，单氰胺含量94.8％，双氰胺含量2.5％。
本发明将实施例1～3和对比例1～3中的固体单氰胺在15℃条件下储存180天后进行检测，结果如表1所示。
表1本发明实施例和对比例中固体单氰胺的长期储存效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种生产高纯固体单氰胺的方法，包括以下步骤：
A)将低浓度单氰胺溶液进行真空浓缩，得到高浓度单氰胺溶液；
B)向高浓度单氰胺溶液中加入有机溶剂，过滤产生的沉淀；
所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种；
C)将所述步骤B)过滤得到的滤液进行蒸馏，去除水和有机溶剂；
D)将所述步骤C)中得到的溶液降温，得到固体单氰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低浓度单氰胺溶液中含有单氰胺、双氰胺和稳定剂；
所述低浓度单氰胺溶液中单氰胺的质量浓度为30～50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高浓度单氰胺溶液中单氰胺的质量浓度为75～85％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空浓缩的温度为30～50℃；
所述真空浓缩的真空度≤-0.07MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入质量为高浓度单氰胺质量的30％～80％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C)中的蒸馏为减压蒸馏或常压蒸馏；
所述蒸馏的温度为30～50℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的真空度为0～-0.06MPa。
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