CN110690355A - 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 - Google Patents
一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110690355A CN110690355A CN201910916495.5A CN201910916495A CN110690355A CN 110690355 A CN110690355 A CN 110690355A CN 201910916495 A CN201910916495 A CN 201910916495A CN 110690355 A CN110690355 A CN 110690355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perovskite
- monomer
- polymer
- thin film
- crystal grains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 7
- -1 but not limited to Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0805—Chalcogenides
- C09K11/0816—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0827—Halogenides
- C09K11/0833—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
- H10K30/85—Layers having high electron mobility, e.g. electron-transporting layers or hole-blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
- H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本申请提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件，本申请通过将可原位形成的交联聚合物的第一单体与第二单体按比例添加至钙钛矿前驱液中，形成第一混合液，并将第一混合液制备于基板上；然后进行退火制程，在此过程中第一单体与第二单体通过原位反应后生成第一聚合物，钙钛矿前驱液形成钙钛矿晶粒，该第一聚合物与钙钛矿晶粒结合并集中于钙钛矿晶粒的晶界处，从而钝化钙钛矿晶粒缺陷；之后通过固化制程形成钙钛矿薄膜。采用本申请的制备方法可大大提高钙钛矿薄膜的成膜质量。
Description
技术领域
本申请涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件。
背景技术
作为新一代半导体材料，基于钙钛矿结构的材料在太阳能电池、显示和照明、激光和探测器等光电子器件领域展现出了巨大应用潜力。同时，大多数钙钛矿光电器件基于湿法制备，非常有利于器件的大面积、低成本商业化生产。
在绝大多数已报道的工作中，钙钛矿都是多晶薄膜形态，因此，微观晶粒生长造成的膜质优劣对其光电性能有着至关重要的影响。比如，晶粒没有完全覆盖基片，针孔，还有几乎无法避免的晶界问题等。较差的膜质往往加大非辐射复合的概率，降低发光性能和载流子迁移率，同时引起材料的降解。通常，钙钛矿薄膜中的晶界会形成缺陷，成为外部因素“攻击”和钙钛矿自身降解的源头。添加剂工程是一种在钙钛矿前驱液中添加另一“无关”物质，借以达到保护晶界，钝化缺陷，提升材料和器件的稳定性。目前添加剂主要集中于有机胺、铵盐等小分子化合物，此外，有少量线形聚合物作为添加剂应用于钙钛矿太阳能电池的报道，但是直接加入的聚合物往往会引起钙钛矿前驱液产生沉淀，不利于后续的溶液加工。
因此，现有技术存在缺陷，急需改进。
发明内容
本申请提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件，能够解决钙钛矿薄膜中的晶界缺陷，并且避免直接加入聚合物引起钙钛矿前驱液产生沉淀，不利于后续的溶液加工的问题。
为解决上述问题，本申请提供的技术方案如下：
本申请提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将第一单体与第二单体按照预设比例添加至钙钛矿前驱液中，搅拌均匀形成第一混合液，并将所述第一混合液制备于基板上；
步骤S20，将表面制备有所述第一混合液的所述基板进行退火制程，所述第一单体与所述第二单体通过原位反应后生成第一聚合物，所述钙钛矿前驱液形成钙钛矿晶粒，所述第一聚合物与所述钙钛矿晶粒结合并集中于所述钙钛矿晶粒的晶界处；
步骤S30，对所述第一混合液进行固化，形成所述钙钛矿薄膜；
所述第一单体与所述第二单体分别如结构通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
其中，R1，R3为相同或不同的具有3至20个碳原子的支链烷基基团、具有3至30个碳原子的支链胺基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基中的一者，R2为含有O、N、S原子中的至少一种原子的基团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示氟原子的个数，x为2～4的整数。
在本申请的制备方法中，所述第一聚合物的结构通式(Ⅲ)如下所示：
在本申请的制备方法中，所述R1与所述R3选自以下化学结构式中的一种：
式中，*代表取代位置。
在本申请的制备方法中，所述R2选自以下结构式中的任意一种：
式中，*代表取代位置。
在本申请的制备方法中，在所述步骤S10之前，所述方法还包括以下步骤：
步骤S101，将化合物AX和BX2按照一定的化学计量比例溶于前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，形成含有钙钛矿化合物的溶液，并连续搅拌所述溶液，形成所述钙钛矿前驱液；
其中，所述钙钛矿化合物的分子式为ABX3；
式中，A代表阳离子，该阳离子选自CH3NH3 +、NH2CHNH2 +和Cs+中的一种或一种以上的混合物；B为选自Pb2+、Sn2+中的一种或一种以上的混合物；X为选自I、Br、Cl中的一种或一种以上的混合物。
在本申请的制备方法中，所述前驱体溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或者一种以上的混合溶剂。
在本申请的制备方法中，所述第一聚合物中包括至少一个含孤对电子的原子，所述第一聚合物的所述含孤对电子的原子与所述钙钛矿晶粒中的Pb2+和/或Sn2+形成配位，使得至少一部分所述第一聚合物富集于所述晶界处。
本申请还提供一种采用如上所述的制备方法制备的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜是通过第一聚合物中含孤对电子的原子与钙钛矿晶粒中的Pb2+和/或Sn2+形成配位相互结合形成的，所述第一聚合物富集于所述钙钛矿晶粒的晶界处，所述第一聚合物是通过第一单体与第二单体经原位反应形成的网状交联聚合物；
所述第一单体与所述第二单体分别如结构通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
式中，R1，R3为相同或不同的具有3至20个碳原子的支链烷基基团、具有3至30个碳原子的支链胺基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基中的一者，R2为含有O、N、S原子中的至少一种原子的基团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示氟原子的个数，x为2～4的整数。
本申请还提供一种包括如上所述的钙钛矿薄膜的光电器件，所述钙钛矿薄膜为所述光电器件中的功能层。
在本申请的光电器件中，所述光电器件中的所述功能层为电子传输层或空穴传输层。
本申请的有益效果为：本申请提供的钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件，通过将可原位形成交联聚合物的第一单体和第二单体添加至钙钛矿前驱液中，在制备钙钛矿薄膜的制程中第一单体与第二单体通过原位反应后生成第一聚合物，且与钙钛矿晶粒结合并集中于钙钛矿晶粒的晶界处，从而钝化钙钛矿晶粒缺陷。相较于小分子和线形聚合物添加剂，原位交联聚合形成的第一聚合物可以提供更有效的水热阻隔及机械力抗性；同时，原位生成的方式，又避免了直接加入聚合物添加剂引起的钙钛矿前驱液沉淀现象。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的钙钛矿薄膜的制备方法流程图。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本申请可用以实施的特定实施例。本申请所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、[内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本申请，而非用以限制本申请。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。
本申请针对现有的钙钛矿薄膜中晶粒没有完全覆盖基片，形成针孔以及晶界处的缺陷，从而降低发光性能和载流子迁移率，以及引起材料降解的技术问题，本实施例能够解决该缺陷。
如图1所示，为本申请实施例提供的钙钛矿薄膜的制备方法流程图。所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将可原位生成交联聚合物的第一单体与第二单体按照预设比例添加至钙钛矿前驱液中，搅拌均匀形成第一混合液，并将所述第一混合液制备于基板上。
其中，在所述步骤S10之前，所述方法还包括钙钛矿前驱液的制备，包括以下步骤：
步骤S101，将化合物AX和BX2按照一定的化学计量比例溶于前驱体溶剂中，加热至70℃至固体完全溶解，形成含有钙钛矿化合物的溶液，并连续搅拌所述溶液，形成所述钙钛矿前驱液。
其中，所述钙钛矿化合物的分子式为ABX3。式中，A代表阳离子，该阳离子包括但不限于CH3NH3 +、NH2CHNH2 +和Cs+中的一种或一种以上的混合物；B包括但不限于Pb2+、Sn2+中的一种或一种以上的混合物；X包括但不限于I、Br、Cl中的一种或一种以上的混合物。所述前驱体溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或者一种以上的混合溶剂。
其中，所述第一单体与所述第二单体分别如结构通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
式中，R1，R3为相同或不同的具有3至20个碳原子的支链烷基基团、具有3至30个碳原子的支链胺基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基中的一者，R2为含有O、N、S原子中的至少一种原子的基团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示氟原子的个数，x为2～4的整数。
具体地，所述R1与所述R3选自以下化学结构式1～18中的一种：
式中，*代表取代位置。
所述R2选自以下结构式19～22中的任意一种：
式中，*代表取代位置。
步骤S20，将表面制备有所述第一混合液的所述基板进行退火制程，所述第一单体与所述第二单体通过原位反应后生成第一聚合物，所述钙钛矿前驱液形成钙钛矿晶粒，所述第一聚合物与所述钙钛矿晶粒结合并集中于所述钙钛矿晶粒的晶界处。
具体地，在待制备钙钛矿薄膜的基板上涂布或喷墨打印所述第一混合液，然后在40℃～150℃的温度下退火处理5分钟～2小时，或常温放置2小时～20小时。在此过程中，加入的所述第一单体与所述第二单体通过原位反应后生成网状的所述第一聚合物，所述第一聚合物的结构通式(Ⅲ)如下所示：
式中，R1，R3为相同或不同的具有3至20个碳原子的支链烷基基团、具有3至30个碳原子的支链胺基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基中的一者，R2为含有O、N、S原子中的至少一种原子的基团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示氟原子的个数，x为2～4的整数。
具体地，所述R1与所述R3选自以下化学结构式1～18中的一种：
式中，*代表取代位置。
所述R2选自以下结构式19～22中的任意一种：
式中，*代表取代位置。
步骤S30，对所述第一混合液进行固化，形成所述钙钛矿薄膜。
由于所述第一聚合物中含有的O、N、S等具有孤对电子的原子，将有效地与所述钙钛矿晶粒发生相互作用，即所述第一聚合物的所述含孤对电子的原子与所述钙钛矿晶粒中的Pb2+和/或Sn2+形成配位，使得至少一部分所述第一聚合物富集于所述晶界处，从而提高所述第一聚合物与所述钙钛矿晶粒的结合能力。其中，集中于晶界处的所述第一聚合物将有效的保护晶界，钝化缺陷。
由于目前高性能的钙钛矿光电器件都是基于有机胺离子(CH3NH3 +或NH2CHNH2 +)的钙钛矿薄膜，这些有机铵根离子在退火或者光照工作过程中会丢失或者迁移，这样会生成大量由于有机铵根离子的缺失形成的缺陷，一方面这些缺陷会显著降低器件的效率，另一方面这些缺陷会为阳离子迁移提供传输通道，加速离子迁移。钙钛矿离子迁移在晶界处表现的尤其明显，而有机铵根离子的挥发会增加晶界的传输通道，加速离子迁移，从而降低器件的稳定性。
通过本申请的制备方法，由于可原位交联聚合的所述第一单体与所述第二单体的引入，避免了直接加入聚合物添加剂引起的钙钛矿前驱液沉淀现象，由于钙钛矿中有机阳离子与所述第一聚合物通过配位形成化学键，大大减少在退火过程中由于阳离子挥发而产生的缺陷，从而使得器件在工作过程中电荷传输效率提高，器件效率、重复性得到大幅改善，并且由于这种化学键键合作用很强，可以牢牢拴住阳离子，从而抑制其迁移，显著提高器件的稳定性。
本实施例还通过在钙钛矿前驱液中引入含氟基团，在成膜之后自分布在晶界处，从晶界处提高钙钛矿材料的憎水能力，利用含氟基团交联于钙钛矿晶粒的晶界处，可提高钙钛矿材料的成膜质量，同时利用含氟基团的憎水性来提高钙钛矿薄膜的稳定性，并且通过所掺杂的含氟基团提高了其光电性能。
本实施例的所述第一聚合物具有三大作用，一是“就地”保护晶界，钝化缺陷；二是阻止外界潮湿、空气等对钙钛矿的侵渗；三是抑制钙钛矿薄膜内部的离子迁移(主要是Pb2+，X-)，因为晶界是所述钙钛矿薄膜内离子迁移最主要的通道。本申请相较于小分子和线形聚合物添加剂，原位交联聚合形成的所述第一聚合物可以提供更有效的水热阻隔及机械力抗性。
本申请还提供一种采用上述制备方法制备的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜是通过第一聚合物中含孤对电子的原子与钙钛矿晶粒中的Pb2+和/或Sn2+形成配位相互结合形成的，所述第一聚合物富集于所述钙钛矿晶粒的晶界处，所述第一聚合物是通过第一单体与第二单体经原位反应形成的网状交联聚合物。其中，所述第一单体与所述第二单体以及所述第一聚合物的结构通式分别如上述实施例中的结构通式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示，具体请参照上述实施例中的描述，此处不再赘述。
本申请还提供一种包括上述钙钛矿薄膜的光电器件，所述光电器件包括但不限于钙钛矿发光二极管，钙钛矿太阳能电池，钙钛矿彩膜，钙钛矿激光器，钙钛矿探测器，钙钛矿闪烁体等等。所述钙钛矿薄膜为所述光电器件中的功能层。
在一种实施例中，所述光电器件中的所述功能层为电子传输层或空穴传输层。
本申请通过将可原位形成交联聚合物的第一单体和第二单体添加至钙钛矿前驱液中，在制备钙钛矿薄膜的制程中第一单体与第二单体通过原位反应后生成第一聚合物，且与钙钛矿晶粒结合并集中于钙钛矿晶粒的晶界处，从而钝化钙钛矿晶粒缺陷。
综上所述，虽然本申请已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本申请的保护范围以权利要求界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤S10，将第一单体与第二单体按照预设比例添加至钙钛矿前驱液中，搅拌均匀形成第一混合液，并将所述第一混合液制备于基板上；
步骤S20，将表面制备有所述第一混合液的所述基板进行退火制程，所述第一单体与所述第二单体通过原位反应后生成第一聚合物，所述钙钛矿前驱液形成钙钛矿晶粒，所述第一聚合物与所述钙钛矿晶粒结合并集中于所述钙钛矿晶粒的晶界处；
步骤S30，对所述第一混合液进行固化，形成所述钙钛矿薄膜；
所述第一单体与所述第二单体分别如结构通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
其中，R1，R3为相同或不同的具有3至20个碳原子的支链烷基基团、具有3至30个碳原子的支链胺基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基中的一者，R2为含有O、N、S原子中的至少一种原子的基团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示氟原子的个数，x为2～4的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物的结构通式(Ⅲ)如下所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1与所述R3选自以下化学结构式中的一种：
式中，*代表取代位置。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2选自以下结构式中的任意一种：
式中，*代表取代位置。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S10之前，所述方法还包括以下步骤：
步骤S101，将化合物AX和BX2按照一定的化学计量比例溶于前驱体溶剂中，加热至固体完全溶解，形成含有钙钛矿化合物的溶液，并连续搅拌所述溶液，形成所述钙钛矿前驱液；
其中，所述钙钛矿化合物的分子式为ABX3；
式中，A代表阳离子，该阳离子选自CH3NH3 +、NH2CHNH2 +和Cs+中的一种或一种以上的混合物；B为选自Pb2+、Sn2+中的一种或一种以上的混合物；X为选自I、Br、Cl中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或者一种以上的混合溶剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物中包括至少一个含孤对电子的原子，所述第一聚合物的所述含孤对电子的原子与所述钙钛矿晶粒中的Pb2+和/或Sn2+形成配位，使得至少一部分所述第一聚合物富集于所述晶界处。
8.一种采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜是通过第一聚合物中含孤对电子的原子与钙钛矿晶粒中的Pb2+和/或Sn2+形成配位相互结合形成的，所述第一聚合物富集于所述钙钛矿晶粒的晶界处，所述第一聚合物是通过第一单体与第二单体经原位反应形成的网状交联聚合物；
所述第一单体与所述第二单体分别如结构通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示：
式中，R1，R3为相同或不同的具有3至20个碳原子的支链烷基基团、具有3至30个碳原子的支链胺基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基或稠环芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基或稠杂环芳香族烃基中的一者，R2为含有O、N、S原子中的至少一种原子的基团，Fx为连接在苯环上的氟原子，x表示氟原子的个数，x为2～4的整数。
9.一种包括如权利要求8所述的钙钛矿薄膜的光电器件，其特征在于，所述钙钛矿薄膜为所述光电器件中的功能层。
10.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件中的所述功能层为电子传输层或空穴传输层。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910916495.5A CN110690355B (zh) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 |
| US16/624,927 US11643729B2 (en) | 2019-09-26 | 2019-11-15 | Perovskite film, method of preparing thereof, and optoelectronic device |
| PCT/CN2019/118745 WO2021056758A1 (zh) | 2019-09-26 | 2019-11-15 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910916495.5A CN110690355B (zh) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110690355A true CN110690355A (zh) | 2020-01-14 |
| CN110690355B CN110690355B (zh) | 2020-12-04 |
Family
ID=69110374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910916495.5A Active CN110690355B (zh) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11643729B2 (zh) |
| CN (1) | CN110690355B (zh) |
| WO (1) | WO2021056758A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111584723A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-25 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 发光器件及其制作方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107302055A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 南京工业大学 | 一种钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN108321298A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-24 | 西北工业大学 | 一种高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池及制备方法 |
| CN108922972A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN109192860A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-11 | 陕西师范大学 | 一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法 |
| EP3489240A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | In-situ cross-linkable hole transporting triazatruxene monomers for optoelectronic devicestr |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201421133D0 (en) * | 2014-11-28 | 2015-01-14 | Cambridge Entpr Ltd | Electroluminescent device |
| CN104861958B (zh) * | 2015-05-14 | 2017-02-15 | 北京理工大学 | 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法 |
| KR101782626B1 (ko) * | 2015-10-30 | 2017-09-27 | 포항공과대학교 산학협력단 | 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 |
| CN105906807B (zh) * | 2016-06-16 | 2018-07-10 | 华南理工大学 | 一种具有本征阻燃性能的聚三唑及其制备方法和应用 |
| CN109659394A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-04-19 | 北京化工大学 | 一种高质量全无机钙钛矿薄膜材料的制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-09-26 CN CN201910916495.5A patent/CN110690355B/zh active Active
- 2019-11-15 US US16/624,927 patent/US11643729B2/en active Active
- 2019-11-15 WO PCT/CN2019/118745 patent/WO2021056758A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107302055A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-27 | 南京工业大学 | 一种钙钛矿薄膜的制备方法 |
| EP3489240A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | In-situ cross-linkable hole transporting triazatruxene monomers for optoelectronic devicestr |
| CN108321298A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-07-24 | 西北工业大学 | 一种高效率平面异质结钙钛矿薄膜太阳能电池及制备方法 |
| CN108922972A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN109192860A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-01-11 | 陕西师范大学 | 一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111584723A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-25 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 发光器件及其制作方法 |
| CN111584723B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-08-05 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 发光器件及其制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11643729B2 (en) | 2023-05-09 |
| WO2021056758A1 (zh) | 2021-04-01 |
| US20210210689A1 (en) | 2021-07-08 |
| CN110690355B (zh) | 2020-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7129066B2 (ja) | 混合カチオンペロブスカイト固体太陽電池とその製造 | |
| Lee et al. | Versatile defect passivation methods for metal halide perovskite materials and their application to light‐emitting devices | |
| Choi et al. | Thermally stable, planar hybrid perovskite solar cells with high efficiency | |
| Gao et al. | Multifunctional naphthol sulfonic salt incorporated in lead-free 2D tin halide perovskite for red light-emitting diodes | |
| CN105405974A (zh) | 一种p型掺杂的钙钛矿光电功能材料及其应用 | |
| CN111777522B (zh) | 多位点氨基酸钝化材料、基于该材料的钙钛矿及其制备方法和应用 | |
| JP2016132638A (ja) | 有機無機ペロブスカイト化合物、発光体、半導体材料、電子デバイス及び太陽電池 | |
| Yu et al. | Color-stable blue light-emitting diodes enabled by effective passivation of mixed halide perovskites | |
| WO2021124220A1 (en) | Passivating vacancy defects in perovskite materials | |
| Shen et al. | Functional Ionic Liquid Polymer Stabilizer for High‐Performance Perovskite Photovoltaics | |
| CN111129319A (zh) | 一种CsnFA1-nPbX3钙钛矿薄膜的制备方法 | |
| CN110690355B (zh) | 一种钙钛矿薄膜及其制备方法、光电器件 | |
| KR102511845B1 (ko) | 와이드 밴드갭을 가지는 페로브스카이트 박막의 제조 방법, 이에 의해 제조된 페로브스카이트 박막, 이를 포함하는 태양전지 | |
| CN114163990A (zh) | 高结晶质量的金属卤素钙钛矿薄膜，其制备方法及由其制备的光电探测器 | |
| He et al. | Green and sky blue perovskite light-emitting devices with a diamine additive | |
| CN114220937B (zh) | 双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件 | |
| Hsu et al. | Efficient mini/micro-perovskite light-emitting diodes | |
| US20220306936A1 (en) | Surface engineered organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals and applications thereof | |
| CN111892504B (zh) | 一种双氨基有机化合物钝化材料及其应用 | |
| CN110707214A (zh) | 一种钙钛矿薄膜添加剂、钙钛矿薄膜制备方法及其应用 | |
| CN112062680A (zh) | 一种有机质子型离子液体、二维钙钛矿纯相量子阱结构薄膜、制备方法及其应用 | |
| Ma et al. | Intermediate Phase Modification Enables High‐Performance Iodine‐Rich Inorganic Perovskite Solar Cells with 3000‐Hour Stability | |
| DE102013005763A1 (de) | Transparente Schichten mit hoher Leitfähigkeit und hoher Effizienz in OLEDs und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| Tang et al. | Alkylamine-Doping Poly (3, 4-ethylene dioxythiophene): Poly (styrene sulfonic acid)-Enhanced Operational Stability of Perovskite Light-Emitting Diodes: Chain Length Effect | |
| Parashar et al. | Solution-Processed Perovskite Photoabsorbers with Mixed Cations for Improved Stability in Solar Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |