CN110683580A

CN110683580A - 一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法

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Publication number: CN110683580A
Application number: CN201810734658.3A
Authority: CN
Inventors: 杨海涛; 朱庆山; 范川林
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: CN110683580B

Abstract

本发明公开了一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括氧化造粒工序(1)、低温氯化工序(2)、收尘淋洗工序(3)、精馏提纯工序(4)、氧化制粉工序(5)和尾渣氧化工序(6)六个工序。本方法在氧化造粒工序加入添加剂，使钒渣中的钙转化为硅酸盐相或铝硅酸盐相，避免因钙的大量氯化造成失流。在低温氯化工序采用一氧化碳作为碳源，降低氯化温度，防止因钙、镁氯化物熔融而引起失流。在氧化制粉和尾渣氧化工序通过鼓入富氧空气实现氯气的循环利用。本发明适用于高钙高磷钒渣，具有选择性好，反应温度低，不失流，环境友好，产品附加值高等优点。

Description

一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法

技术领域

本发明属于冶金、化工领域，特别涉及一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

近年来随着工业技术的快速发展，钒系储能材料(全钒液流电池电解液、钒酸锂正极材料)和高性能钒系航空合金(钒铝合金、钒钛合金)产业的快速发展对高纯五氧化二钒产生了巨大的需求。

钒钛磁铁矿是生产五氧化二钒的主要原料。目前，工业上主要通过还原熔炼得到含钒铁水、进一步吹炼得到钒渣；然后钒渣通过“钠化焙烧-浸出-沉钒-煅烧分解”流程制备工业级五氧化二钒；工业级五氧化二钒通过反复溶解沉淀进一步去除杂质提升纯度。一般情况下，工业上含钒铁水经过转炉吹炼得到钒渣和半钢，但为了减轻半钢脱磷的负担，或为了生产低磷钢及超低磷钢，在含钒铁水吹炼钒渣的同时需要加入石灰等碱性造渣剂进行预除磷，进而得到低磷半钢和高钙高磷的钒渣，其中氧化钙质量分数为5.0-40％，氧化磷质量分数为0.1-10％。如果采用“钠化焙烧-水浸提钒”的工艺，钒渣中的钙和钒会形成非水溶性的钒酸钙或者含钙的钒青铜，大大降低钒的浸出率。针对这种高钙钒渣一些科研人员提出了“钙化焙烧-酸浸工艺”，即采用石灰石作为添加剂进行氧化焙烧，采用稀硫酸浸取，浸出液直接沉钒。由于酸浸选择性差，在浸取过程中杂质铁、铝、磷、锰等伴随钒进入溶液中。磷是钒酸性浸出液沉淀中的有害元素，在酸性体系内磷和钒形成稳定而又复杂的络合物磷钒系杂多酸以及它们的盐。而且还会与溶液中的铝离子和铁离子形成磷酸铝、磷酸铁沉淀，这些都会污染钒酸铵沉淀，严重影响酸性铵盐沉钒的进行。而且在传统的“钠化焙烧-水浸提钒”工艺中，钒浸出液也需要除磷，一般采用氯化钙作为除磷剂，在此过程中大量的钒与钙生成钒酸钙。除磷渣也是一种高钙高磷钒渣，缺乏有效的处理工艺。

因此，开发利用高钙高磷型钒渣制备高纯五氧化二钒的技术具有重要的意义。

氯化提钒工艺因其较强的氯化选择性及易于精馏提纯的特点引起了人们的广泛关注。一些技术人员采用氯化工艺处理钒渣，并申请了技术专利。如中国专利CN101709388B公开了一种钒渣氯化焙烧分离钒的工艺，将钒渣氧化焙烧料、固体氯化剂与碳质还原剂按一定比例混合造球，送入回转窑焙烧使钒以氯化物的形式挥发出来，从而达到分离提取钒的目的。这种采用固体氯化剂结合回转窑焙烧的工艺存在效率低和不利于大规模操作的问题。而且该工艺未涉及三氯氧钒制备五氧化二钒的方法，并不是一个完整的制备五氧化二钒的技术。中国专利CN101845552B公开了一种钒渣梯度氯化回收有价元素的方法，将钒渣、固体盐、单质碳混合均匀在不同的温度下通入氯气依次进行钒、铁、铬和硅的氯化，以期达到分离富集这些元素的目的。该工艺同时采用固体氯化剂和气体氯化剂，流程复杂。而且该工艺未涉及三氯氧钒或四氯化钒制备五氧化二钒的方法，并不是一个完整的制备五氧化二钒的技术。中国专利CN103130279B公开了一种以钒渣等含钒物质为原料，采用氯化法提取制备五氧化二钒的方法，通过含钒物质配碳氯化(采用固体氯化剂或气体氯化剂)、精馏提纯、液相水解或铵盐沉淀、烘干或煅烧制备得到五氧化二钒。但是该工艺中并没有给出由氯化物高效制备五氧化二钒等的技术方案。而且这种“配碳氯化-提纯-液相水解或铵盐沉淀-煅烧”制备五氧化二钒的工艺流程，早在20世纪60年代，就由美国爱荷华州立大学的研究人员提出(Journal of the Less-Common Metals,1960,2:29-35)。中国专利CN105986126B公开了一种钒渣高效氯化提钒的系统及方法，通过钒渣配碳氯化-蒸馏提纯-气相水解的工艺流程制备五氧化二钒。该工艺采用沸腾氯化技术，相对于固体氯化剂氯化呈现出较大的技术优势。而且采用气相水解的工艺由三氯氧钒制备五氧化二钒，相比较液相水解或铵盐沉淀，废水量大幅度降低，呈现出显著的技术优势。但是该工艺中的钒渣没有经过前处理直接进入氯化炉，将会导致氯化选择性降低；另外配碳氯化过程中，采用固体碳做原料，一般反应温度较高，大量有害的元素转化为氯化物，产生的氯化钙等将会导致熔融失流，影响流化床操作，同时大大提高后续蒸馏提纯和氯化残渣处理的成本。气相水解工艺将会产生大量的含钒盐酸，增大环保成本。

综上所述，现有的氯化提钒工艺呈现了显著的技术优越性，但是还存在一些突出的问题：(1)氯化选择性较差，钒资源中钒元素氯化时，会导致其他钙、镁、铁、钛、硅、铬的氯化，产生的氯化钙等将会导致熔融失流，影响流化床操作，同时增加精馏提纯和氯化残渣处理的困难；(2)现有的氯提钒工艺主要针对普通钒渣，对于高钙高磷型钒渣尚没有高效的氯化法提取技术。

因此，通过工艺技术创新，实现高钙高磷钒渣矿相重整，降低氯化温度，避免因钙的大量氯化造成失流，提高氯化选择性，开发高钙高磷钒渣氯化法制备高纯五氧化二钒的新工艺，对实现高钙高磷钒渣清洁工业化利用具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提出了一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，以实现降低氯化温度，提高氯化选择性。本发明中纯度在99％以上称为高纯五氧化二钒。本方法同样适用于生产普通工业级五氧化二钒。本发明适用于高钙高磷钒渣，具有选择性好，反应温度低，不失流，环境友好，产品附加值高等优点。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括氧化造粒工序1、低温氯化工序2、收尘淋洗工序3、精馏提纯工序4、氧化制粉工序5和尾渣氧化工序6六个工序，具体按以下步骤进行：

1)高钙高磷钒渣和添加剂按比例加入氧化造粒工序1，并通入空气，进行氧化造粒；

2)氧化造粒之后的物料进入低温氯化工序2，并通入一氧化碳、工业氮气、工业氯气和循环氯气，使其发生氯化反应，产生氯化烟气和氯化渣；

3)氯化烟气进入收尘淋洗工序3，获得收尘渣、淋洗浆料和粗三氯氧钒，淋洗浆料返回低温氯化工序2，用于调节氯化温度；

4)粗三氯氧钒进入精馏提纯工序4，获得高纯三氯氧钒；

5)高纯三氯氧钒进入氧化制粉工序5，在富氧空气及催化剂的作用下发生催化氧化生成高纯五氧化二钒粉体和氯气，氯气作为循环氯气返回低温氯化工序2用作氯化剂；

6)低温氯化工序2产生的氯化渣和收尘淋洗工序3产生的收尘渣，送尾渣氧化工序6，在富氧空气的作用下，生成再生氯气和残渣，再生氯气返回低温氯化工序2用作氯化剂残渣送处理。

优选地，所述高钙高磷钒渣包括钒钛磁铁矿冶炼得到的钒渣和湿法提钒过程中的除磷渣，按折合氧化物计算，所述高钙高磷钒渣中氧化钙含量5.0％～40％，五氧化二磷含量0.1％～10％，五氧化二钒含量5.0％～40％。

优选地，所述氧化造粒工序1中的添加剂为富二氧化硅料，含二氧化硅20％以上，富二氧化硅料可以是石英砂、粉煤灰、铝土矿尾矿中的一种或几种，添加剂加入质量为高钙高磷钒渣的10％～90％，氧化造粒操作温度600℃～1000℃，反应时间为60～300min。

优选地，所述低温氯化工序2中，氯化反应器为流化床反应器，氯化温度为300℃～700℃，一氧化碳与氯气的摩尔比为1.0～1.5。

优选地，所述氧化制粉工序5采用流化床反应器，氧化温度为150℃～600℃，所述催化剂为纯水，纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.01～0.15，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.75～0.90。

优选地，所述尾渣氧化工序6采用流化床反应器，反应温度为300℃～1000℃，停留时间为30～180min。

相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

(1)在氧化造粒工序，按比例配加添加剂，进行氧化造粒处理，实现矿相重整，使钒渣中的钙转化为硅酸盐相或铝硅酸盐相，防止因钙的大量氯化引起失流，提高氯化选择性；

(2)在低温氯化工序，采用一氧化碳作为碳源，降低氯化温度，防止氯化钙、氯化镁等化合物熔融导致失流，降低能耗，实现高效氯化；

(3)本发明中的氯化渣和收尘渣采用氧化处理工艺，将残渣中大部分氯转化为氯气，实现氯气循环利用，降低原料及环保成本；

(4)本发明通过富氧空气实现三氯氧钒氧化，得到高纯五氧化二钒以及循环氯气，实现氯气再循环，大大降低生产及环保成本。

采用本发明利用高钙高磷钒渣低温氯化法制备高纯五氧化二钒的技术，可有效提高氯化选择性，降低反应温度，实现与其他杂质高效分离，同时实现氯气的有效循环，具有效率高、能耗低、产品质量良好等优点，可有效提高钒渣氯化法制备五氧化二钒技术的经济效益和社会效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法的流程示意图。

附图标记：1、氧化造粒工序，2、低温氯化工序，3、收尘淋洗工序，4、精馏提纯工序，5、氧化制粉工序，6、尾渣氧化工序。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

按折合氧化物计算，一种典型的高钙高磷钒渣成分如下：18％V₂O₅,27％CaO,17％FeO,4％P₂O₅,11％SiO₂,8％TiO₂,4％Al₂O₃,5％MgO,4％MnO,2％Cr₂O₃。

结合图1，本实施例所使用的一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，包括氧化造粒工序1、低温氯化工序2、收尘淋洗工序3、精馏提纯工序4、氧化制粉工序5和尾渣氧化工序6六个工序，具体按以下步骤进行：

1)高钙高磷钒渣和添加剂按一定比例加入氧化造粒工序1，并通入空气，进行氧化造粒；

4)粗三氯氧钒进入精馏提纯工序4，获得高纯三氯氧钒；

实施例2

本实施例采用实施例1所述制备高纯五氧化二钒的方法，以粉煤灰作为富二氧化硅原料，二氧化硅含量20％，粉煤灰加入比例为钒渣质量的90％；所述氧化造粒工序1的操作温度600℃，反应时间为300min；所述低温氯化工序2中采用流化床反应器，氯化温度为300℃，一氧化碳与氯气的摩尔比为1.5；所述氧化制粉工序5中采用流化床反应器，氧化温度为150℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.15，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.90；所述尾渣氧化工序6中采用流化床反应器，反应温度为300℃，停留时间为180min。高钙高磷钒渣中钒的回收率为85％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.99％。

实施例3

本实施例采用实施例1所述制备高纯五氧化二钒的方法，以石英砂作为富二氧化硅原料，二氧化硅含量80％，石英砂加入比例为钒渣质量的10％；所述氧化造粒工序1的操作温度1000℃，反应时间为60min；所述低温氯化工序2中采用流化床反应器，氯化温度为700℃，一氧化碳与氯气的摩尔比为1.0；所述氧化制粉工序5中采用流化床反应器，氧化温度为600℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.01，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.75；所述尾渣氧化工序6中采用流化床反应器，反应温度为1000℃，停留时间为30min。高钙高磷钒渣中钒的回收率为83％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.995％。

实施例4

本实施例采用实施例1所述制备高纯五氧化二钒的方法，以铝土矿作为富二氧化硅原料，二氧化硅含量30％，铝土矿加入比例为钒渣质量的60％；所述氧化造粒工序1的操作温度900℃，反应时间为180min；所述低温氯化工序2中采用流化床反应器，氯化温度为500℃，一氧化碳与氯气的摩尔比为1.2；所述氧化制粉工序5中采用流化床反应器，氧化温度为250℃，催化剂纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.10，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.80；所述尾渣氧化工序6中采用流化床反应器，反应温度为800℃，停留时间为120min。高钙高磷钒渣中钒的回收率为86％，高纯五氧化二钒产品的纯度为99.998％。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括氧化造粒工序(1)、低温氯化工序(2)、收尘淋洗工序(3)、精馏提纯工序(4)、氧化制粉工序(5)和尾渣氧化工序(6)六个工序，具体按以下步骤进行：

1)高钙高磷钒渣和添加剂按比例加入氧化造粒工序(1)，并通入空气，进行氧化造粒；

2)氧化造粒之后的物料进入低温氯化工序(2)，并通入一氧化碳、工业氮气、工业氯气和循环氯气，使其发生氯化反应，产生氯化烟气和氯化渣；

3)氯化烟气进入收尘淋洗工序(3)，获得收尘渣、淋洗浆料和粗三氯氧钒，淋洗浆料返回低温氯化工序(2)，用于调节氯化温度；

4)粗三氯氧钒进入精馏提纯工序(4)，获得高纯三氯氧钒；

5)高纯三氯氧钒进入氧化制粉工序(5)，在富氧空气及催化剂的作用下发生催化氧化生成高纯五氧化二钒粉体和氯气，氯气作为循环氯气返回低温氯化工序(2)用作氯化剂；

6)低温氯化工序(2)产生的氯化渣和收尘淋洗工序(3)产生的收尘渣，送尾渣氧化工序(6)，在富氧空气的作用下，生成再生氯气和残渣，再生氯气返回低温氯化工序(2)用作氯化剂，残渣送处理。

2.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述高钙高磷钒渣包括钒钛磁铁矿冶炼得到的钒渣和湿法提钒过程中的除磷渣，按折合氧化物计算，所述高钙高磷钒渣中氧化钙含量5.0％～40％，五氧化二磷含量0.1％～10％，五氧化二钒含量5.0％～40％。

3.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述氧化造粒工序(1)中的添加剂为富二氧化硅料，含二氧化硅20％以上，添加剂加入质量为高钙高磷钒渣的10％～90％，氧化造粒温度为600℃～1000℃，反应时间为60～300min。

4.根据权利要求3所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述富二氧化硅料为石英砂、粉煤灰、铝土矿尾矿中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述低温氯化工序(2)中，氯化反应器为流化床反应器，氯化温度为300℃～700℃，一氧化碳与氯气的摩尔比为1.0～1.5。

6.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述氧化制粉工序(5)采用流化床反应器，氧化温度为150℃～600℃，所述催化剂为纯水，纯水与三氯氧钒的摩尔比为0.01～0.15，引入富氧空气中氧气与三氯氧钒摩尔比的0.75～0.90。

7.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣低温氯化制备高纯五氧化二钒的方法，其特征是，所述尾渣氧化工序(6)采用流化床反应器，反应温度为300℃～1000℃，停留时间为30～180min。