CN110678577A - 含有含金属氧化物层的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含第一层和第一电极的器件的方法，所述方法包括通过将包含至少一种金属氧合醇化物和至少一种溶剂的液体无水组合物施加至表面上、任选地干燥所述组合物并且将所述组合物转化为含金属氧化物的第一层，由此在第一电极上形成第一层，该表面选自第一电极的表面或位于第一电极上的层的表面；及在第一器件层上形成第二电极，其中该方法进一步包括在第一层形成之前或之后在第一电极上形成包含量子点的层；并且涉及该器件本身。

Description

含有含金属氧化物层的器件
本发明涉及用于制备包含第一层和第一电极的器件的方法，所述方法包括通过将包含至少一种金属氧合醇化物和至少一种溶剂的液体无水组合物施加至表面上、任选地干燥所述组合物并且将所述组合物转化为含金属氧化物的第一层，由此在所述第一电极上形成所述第一层，所述表面选自所述第一电极的表面或位于所述第一电极上的层的表面；以及在所述第一器件层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括在所述第一层的形成之前或之后在所述第一电极上形成包含量子点的层；并且涉及所述器件本身。在本发明中，术语“器件层”和“层”可互换使用。
发明的技术领域
本发明涉及包含量子点的器件的技术领域。
发明内容
本发明提供用于制备器件的方法，所述方法包括：
在第一电极上形成第一层，所述层包含金属氧化物，该金属氧化物由含有至少一种金属氧化物前体的液体非水性溶液形成；以及在所述第一层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括在所述第一层的形成之前或之后在所述第一电极上形成包含量子点的层。器件层中包含的优选金属氧化物是氧化铟、氧化锌、氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化锗、氧化钪、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化铪、氧化钽、氧化铌或氧化铜，或它们的混合物。
第一层优选电荷传输层。例如，该第一层可以包含能够传输电子的材料(本文中也称为电子传输层)。该第一层可以包含能够传输电子和注入电子的材料(本文中也称为电子传输和注入层)。该第一层可以包含能够传输空穴的材料(本文中也称为空穴传输层)。该第一层可以包含能够传输空穴和注入空穴的材料(本文中也称为空穴传输和注入层)。
根据本发明的方法可进一步包括形成第二层(例如第二电荷传输层)的步骤。第二层优选形成为使得包含量子点的层被设置在第一器件层与第二器件层之间。
根据本发明的方法包括由含有至少一种金属氧化物前体的液体无水组合物形成第一层。
一个电极可以在构建所述器件的衬底上形成。
所述方法任选地进一步包括在器件中其它任选层的形成，包括例如但不限于电荷阻挡层、电荷注入层、电荷限制层、激子(exciton)限制层等，或包括其它任选层的形成，以形成所述器件。
本发明还涉及优选通过本发明的方法制备的器件。所述器件包括在第一电极上形成的第一层，所述第一层包含金属氧化物，该金属氧化物优选由含有至少一种金属氧化物前体的液体无水组合物形成，还包括在所述第一层上的第二电极，以及设置在所述第一层与两个电极中的一个之间的包含量子点的层。
存在于第一器件层中的优选的金属氧化物包括氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化镓、氧化锡、氧化铝、氧化铪、氧化钇、氧化锗、氧化锆、氧化镍、氧化铜、氧化钽、氧化铌、或氧化钪，或它们的混合物。第一层可以是如上文所定义的电荷传输层。所述器件可进一步包括第二层(例如，电荷传输层)，使得包含量子点的层存在于第一层与第二层之间。
所述器件可进一步包括衬底。举例来说，可在衬底上形成第一电极或第二电极。衬底可以选自：玻璃、塑料、石英、金属、半导体、电介质、纸、晶片。其它衬底材料也可使用。塑料可以包含PE、PP、PET、PEN、聚酰亚胺、PEEK、聚酰胺。衬底可以是软质衬底。衬底可含有阻挡层。阻挡层可以包含氧化硅、氮化硅、氧化铝和其它氧化物。
所述器件可进一步包含其它任选层，包括例如但不限于电荷阻挡层、电荷注入层、电荷限制层、激子限制层等。所述器件可以包含或者是发光器件，其中发射层包含量子点。
本文描述的前述和其它方面均构成本发明的实施方案。
本发明所涉领域中具有常规技术的人员应了解，关于本发明的任何特定方面和/或实施方案所述的任何特征均可与本文所描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的任何其它特征中的一个或多个组合，并可酌情进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开内容所涵盖的本发明的一部分。
应理解，以上概述和以下详细描述都仅是示例性和解释性的，而非对要求保护的发明的限制。
从对说明书和附图的考虑出发，从权利要求书以及从本文所公开的发明实践来看，其它实施方案对于本领域技术人员来说是明显的。
附图说明
在附图中：
图1显示根据本发明的具有顶部和底部(传输层)配置的器件(结构)的实例。
图4显示根据本发明的仅具有顶部配置的器件(结构)的另一实例。
图4显示根据本发明的仅具有底部配置的器件(结构)的另一实例。
图4显示根据本发明的器件的另一实例。10是器件，6是衬底，5是第一电极层，4是第一传输层，3是量子点发射极(emitter)层，2是第二传输层，1是第二电极层。
附图是仅出于说明目的而呈现的简化图示；实际结构可在包括例如相对尺度等的许多方面不同。
为了更好地理解本发明以及本发明的其它优点和能力，结合上述附图，参考以下公开内容和所附的权利要求书。
技术背景
由于3.6eV和3.75eV之间的大带隙(针对气相沉积层测量)[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,12580-12581]，因此氧化铟(氧化铟(III)、In2O3)是用于薄膜中电荷传输的有前景的半导体。厚度为几百纳米的薄膜可额外地在可见光谱范围内在550nm下具有大于90％的高透明度。所述透明度使得此类薄膜成为发光薄器件的有趣候选物。
氧化铟经常特别与氧化锡(IV)(SnO2)一起用作半导体混合氧化物ITO。由于在可见光谱范围内具有相同透明度的ITO层的导电率相对较高，因此其一种应用是在液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)以及量子点发光二极管(QD LED)领域，尤其是作为“透明电极”。这些通常掺杂的金属氧化物层在工业上特别是通过在高真空下进行昂贵的气相沉积方法来产生的。
因此，除了含金属氧化物层之外，尤其是含氧化铟层和其产生以及这些ITO层和纯氧化铟层对于半导体和显示器工业也至关重要。
V.Wood,M.J.Panzer,J.E.Halpert,J.-M.Caruge,M.G.Bawendi,V.Bulociv；ACSNano，第3卷第11期第3581-3586页描述了透明ITO作为导电层及氧化镍、氧化钨、氧化锡、氧化锌锡和氧化锌在使用量子点产生发射光的扁平发光器件中用作空穴和电子传输层的用途。在该出版物中，还描述了金属硫化物如硫化锌镉和硫化锌在用于使用量子点作为发射极的扁平发光器件中的用途。
因此，除了含氧化铟的层之外，尤其是含氧化镍、氧化钨、氧化锡、氧化锌锡和氧化锌的层以及其产生对于半导体和显示器工业也至关重要。
所讨论用于合成含金属氧化物层的可能的反应物和前体包括众多化合物类别。用于合成氧化铟的实例包括铟盐。例如，Marks等描述了使用由溶解于甲氧基乙醇中的InCl3和碱单乙醇胺(MEA)构成的前体溶液产生的组分。在溶液旋涂之后，通过在400℃下的热处理获得相应的氧化铟层。[H.S.Kim,P.D.Byrne,A.Facchetti,T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc.2008,130,12580-12581和补充信息]。
在其它地方，讨论用于金属氧化物合成的可能的反应物或前体是金属醇化物。金属醇化物是由至少一个金属原子、至少一个式-OR(R＝有机基团)的烷氧基和任选地一个或多个有机基团-R、一个或多个卤素基团和/或一个或多个-OH或-OROH基团组成的化合物。
独立于金属氧化物形成的可能用途，现有技术描述了各种金属醇化物和金属氧合醇化物。与已经提到的金属氧化物相比，金属氧合醇化物还具有直接结合至铟原子或桥接至少两个铟原子的至少一个另外的氧基(氧基)。
Mehrotra等描述了由氯化铟(III)(InCl3)与Na-OR(其中R为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基)制备三烷氧基化铟In(OR)3[S.Chatterjee,S.R.Bindal,R.C.Mehrotra；J.Indian Chem.Soc.1976,53,867]。
Carmalt等的综述文章(Coordination Chemistry Reviews 250(2006),682–709)描述了各种镓(III)和铟(III)的醇化物和芳氧化物，其中的一些也可借助于醇化物基以桥接存在。另外呈现了式In5(μ-O)(OiPr)13、更具体地为[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]的以氧为中心的簇，其为氧合醇化物，并且不能由[In(OiPr)3]制备。
N.Turova等的综述文章Russian Chemical Reviews 73(11),1041-1064(2004)总结了金属氧合醇化物的合成、性质和结构，其中它们被视为通过溶胶-凝胶技术生产氧化材料的前体。除了众多的其它化合物外，还描述了[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]、已经提及的化合物[In5O(OiPr)13]和[Sn6O4(OR)4](R＝Me、Pri)的合成和结构。
N.Turova等的文章Sol-Gel Science and Technology,2,17-23(1994)提供了关于醇化物的研究结果，其中这些研究被认为是开发醇化物和基于醇化物的粉末的溶胶-凝胶工艺的科学基础。在这种情况下，还讨论了所声称的“异丙醇铟”，其被发现是具有中心氧原子和五个周围金属原子的式M5(μ-O)(OiPr)13的氧合醇化物，其也描述于Carmalt等中。
该化合物的合成及其晶体结构被Bradley等的J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1988,1258–1259所描述。作者的进一步研究得出的结果是该化合物的形成不能归因于中间形成的In(OiPr)3的水解(Bradley等，Polyhedron，第9卷，第5期，第719–726页，1990年)。Suh等的J.Am.Chem.Soc.2000,122,9396–9404另外发现，该化合物也不能够通过热途径由In(OiPr)3制备。此外，Bradley(Bradley等，Polyhedron第9卷第5期，第719–726页，1990年)发现该化合物无法升华。
金属氧化物层原则上可通过各种方法产生。
产生金属氧化物层的一种手段基于溅射技术。然而，这些技术的缺点是它们不得不在高真空下进行。又一缺点在于用其产生的膜具有许多氧缺陷，这使得不可能建立各层的受控且可再现的化学计量，因此导致所产生的层性质较差。
原则上用于产生金属氧化物层的另一种手段基于化学气相沉积。例如可通过气相沉积，由前体如金属醇化物或金属氧合醇化物产生含氧化铟、氧化镓或氧化锌的层。例如，US 6,958,300B2教导在通过气相沉积如CVD或ALD而产生半导体或金属氧化物层中使用通式M1 q(O)x(OR1)y(q＝1-2；x＝0–4，y＝1–8，M1＝金属；例如Ga、In或Zn，R1＝有机基团；当x＝0时为醇化物；当≥1时为氧合醇化物)的至少一种金属有机氧化物前体(醇化物或氧合醇化物)。然而，所有气相沉积工艺都具有以下缺点：它们i)在热反应方案的情况下使用的温度非常高，或ii)在以电磁辐射形式引入分解前体所需能量的情况下，需要高能量密度。在这两种情况下，都只有在非常高程度的设备复杂性的情况下，才有可能以受控和均匀的方式引入分解前体所需的能量。
因此，有利地是借助于液相工艺，即借助于包括至少一个如下工艺步骤的工艺来产生金属氧化物层，随后转化为金属氧化物，在该工艺步骤中用金属氧化物的至少一种前体的液体溶液涂覆待涂覆的衬底，随后任选将其干燥。金属氧化物前体应理解为意指可热分解或电磁辐射分解的化合物，借此可以在存在或不存在氧气或其它氧化性物质的条件下形成含金属氧化物的层。金属氧化物前体的突出实例是例如金属醇化物。原则上，所述层可i)通过溶胶-凝胶工艺产生，其中所用的金属醇化物首先在水的存在下通过水解和随后的缩合转化为凝胶，然后转化为金属氧化物，或ii)由无水溶液产生。
由来自液相的金属醇化物制备含金属氧化物的层也形成现有技术的一部分。
在存在大量水的情况下通过溶胶-凝胶工艺由金属醇化物生产含金属氧化物的层形成为现有技术的一部分。WO 2008/083310 A1描述了用于在衬底上产生无机层或有机/无机混杂层的方法，其中将金属醇化物(例如通式R1M-(OR2)y-x中的一种)或其预聚物施加至衬底，然后使所得金属醇化物层在水存在下并与水反应而硬化。可用的金属醇化物可包括铟、镓、锡或锌的那些醇化物。然而，使用溶胶-凝胶工艺的缺点在于水解-缩合反应通过添加水而自动开始，并且在其开始之后难以控制。当实际上在施加至衬底之前开始水解-缩合工艺时，同时获得的凝胶由于其粘度升高而经常不适合用于获得细氧化物层的工艺。相比之下，当仅在施加至衬底之后通过以液体形式或以蒸汽供应水而开始水解-缩合工艺时，所得混合不良且不均匀的凝胶通常导致具有不利性质的相应的不均匀层。
JP 2007-042689 A描述了可含有铟醇盐(indium alkoxides)的金属醇化物溶液，以及使用这些金属醇化物溶液生产半导体组件的方法。所述金属醇化物膜经受热处理并被转化为氧化物层；但是这些系统也不能提供足够均匀的膜。然而，不能通过其中所描述的方法产生纯氧化铟层。
DE 10 2009 009 338.9-43描述了铟醇盐在由无水溶液产生含氧化铟层中的用途。虽然所得的层比借助于溶胶-凝胶工艺产生的层更均匀，但在无水体系中使用铟醇盐仍然具有以下缺点：将含铟醇盐的配制物转化为含氧化铟的层并不会使所得的层具有足够好的电性能。
因此，本发明的目的是提供避免现有技术的缺点的用于产生含金属氧化物层的方法。更具体地说，应提供避免使用高真空的方法，其中可以简单、受控且均匀的方式引入前体和反应物的分解和转化所需的能量，所述方式可避免所提及的溶胶-凝胶技术的缺点，并且其优选地导致具有受控、均匀且可再现的化学计量、高均匀性和良好电性能的金属氧化物层。
发明详述
这些目标中的一个或多个可通过如权利要求书和说明书中所定义的本发明的方法和器件来实现。
根据本发明的用于制备包含第一层和第一电极的器件的方法包括如下步骤：通过将液体无水组合物施加至表面上、任选地干燥所述组合物并且将所述组合物转化为含金属氧化物的第一层，由此在第一电极上形成所述第一层，所述液体无水组合物包含：
i)至少一种式(I)的金属氧合醇化物
MxOy(OR)z[O(R’O)cH]aXb[R”OH]d (I)
其中x＝3至25，y＝1至10，z＝3至50，a＝0至25，优选地，a＝0，b＝0至20，优选地，b＝0，c＝0至1，优选地，c＝0，d＝0至25，优选地，d＝0，并且M＝In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf、Ta、Nb和/或Cu，优选地，M＝In和/或Sn，R、R’、R”＝相同或不同的有机基团，并且X＝F、Cl、Br、I，以及
ii)至少一种溶剂，
所述表面选自所述第一电极的表面或位于第一电极上的层的表面；以及在所述第一器件层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括在所述第一层的形成之前或之后在所述第一电极上形成包含量子点的层。
根据本发明的用于由液体无水组合物产生含金属氧化物的第一层的液相方法是包括至少一个工艺步骤的方法，其中用包含至少一种优选作为金属氧化物前体的式(I)的金属氧合醇化物的液体无水组合物涂覆待涂覆的表面/衬底，且随后任选地将其干燥。本发明的方法尤其不是使用溅射、CVD或溶胶-凝胶方法产生第一层的方法。金属氧化物前体应理解为意指可热分解或电磁辐射分解的化合物，借此在存在或不存在氧气或其它氧化性物质的情况下，可用该化合物形成含金属氧化物的层。
在本发明的上下文中，液体组合物应理解为意指在SATP条件(“标准环境温度和压力”；T＝25℃且p＝1013hPa)下呈液体形式的那些。非水性组合物/无水组合物在这里以及在下文中应理解为意指包含基于组合物的总质量不超过200重量ppm H2O的组合物。
有利地，本方法包括由液体无水组合物形成第一层。水可以在器件的制备和/或操作中产生不期望的作用。水可例如引起量子点材料的水解，可与配体反应，或导致激发态的淬灭或不利地影响量子点器件的性能，而不限于这些作用。
取决于所用的式(I)的金属氧合醇化物，根据本发明的方法的产物含金属氧化物的第一层应理解为意指含金属-或含半导体金属的层，所述含金属-或含半导体金属的层包含基本上以氧化形式存在的铟、锌、镓、钇、锡、锗、钪、钛、锆、铝、钨、钼、镍、铬、铁、铪、钽、铌或铜原子或离子。任选地，含金属氧化物的第一层还可以包含来自不完全转化或所形成的副产物的不完全去除的碳烯、卤素或醇化物组分。含金属氧化物的第一层可以是纯氧化铟层、氧化锌层、氧化镓层、氧化钇层、氧化锡层、氧化锗层、氧化钪层、氧化钛层、氧化锆层、氧化铝层、氧化钨层、氧化钼层、氧化镍层、氧化铬层、氧化铁层、氧化铪层、氧化钽层、氧化铌层或氧化铜层，即忽略任何碳烯、醇化物或卤素组分，可基本上由以氧化形式存在的铟、锌、镓、钇、锡、锗、钪、钛、锆、铝、钨、钼、镍、铬、铁、铪、钽、铌和铜原子或离子组成，或包含一定比例的本身可以元素或氧化形式存在的其它金属。为了获得纯氧化铟层、氧化锌层、氧化镓层、氧化钇层、氧化锡层、氧化锗层、氧化钪层、氧化钛层、氧化锆层、氧化铝层、氧化钨层、氧化钼层、氧化镍层、氧化铬层、氧化铁层、氧化铪层、氧化钽层、氧化铌层或氧化铜层，在根据本发明的方法中应仅使用含铟、锌、镓、钇、锡、锗、钪、钛、锆、铝、钨、钼、镍、铬、铁、铪、钽、铌或铜的前体，优选仅使用氧合醇化物和醇化物。相比之下，为了获得包含除含金属前体之外的其它金属的层，还可以进一步使用氧化态为零的金属前体(以制备含有未带电荷形式的其它金属的层)，或金属氧化物前体(例如其它金属醇化物或氧合醇化物)。
优选地，所用的至少一种金属氧合醇化物是式MxOy(OR)z的氧合醇化物，其中M如上文所定义并且x＝3至20，y＝1至8，z＝3至25，并且OR是相同或不同的C1-C15-烷氧基、-氧基烷基烷氧基、-芳氧基或-氧基芳基烷氧基，更优选地，其中x＝3至15，y＝1至5，z＝10至20，并且OR是相同或不同的-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2或-OC(CH3)3。最优选地，所用的至少一种式(I)的金属氧合醇化物是[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]和/或优选地或[Sn6O4(OR)4]。优选至少一种式(I)的金属氧合醇化物为本发明方法中的唯一金属氧化物前体。当唯一金属氧化物前体为[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]或[Sn6O4(OR)4]时，实现了非常特别好的层结果。在这些层中，甚至进一步进而优选已使用[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]作为唯一金属氧化物前体产生的层。
至少一种式(I)的金属氧合醇化物以基于无水组合物的总质量0.1重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％且最优选2重量％至5重量％的量存在于所述无水组合物中。
除水以外的任何溶剂均可用于本发明中所用的组合物中。组合物可含有溶剂或不同溶剂的混合物。优选地，至少一种溶剂是非质子溶剂或弱质子溶剂。优选的溶剂选自非质子非极性溶剂的组，即烷烃、取代的烷烃、烯烃、炔烃、无或有脂族或芳族取代基的芳族化合物、卤代烃或四甲基硅烷的组；以及选自非质子极性溶剂的组，即醚、芳族醚、取代的醚、酯或酸酐、酮、叔胺、硝基甲烷、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)或碳酸亚丙酯的组；以及弱质子溶剂，即醇、伯胺和仲胺以及甲酰胺。可特别优选使用的溶剂是醇类，以及甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、正己烷、正庚烷、三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA)、2-氨基甲基四氢呋喃、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢萘、苯甲酸乙酯和乙醚。非常特别优选的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及衍生物，以及甲苯，及它们的混合物。可用作所述至少一种溶剂的最优选的溶剂选自以下组中：甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯。
用于本发明中的无水组合物优选在20℃下具有1mPa·s至10Pa·s、更优选1mPa·s至100mPa·s、最优选2mPa·s至50mPa·s的粘度，根据DIN 53019第1至2部分确定并且在20℃下测量。可通过添加已知的粘度调节剂如聚合物、纤维素衍生物或可例如以
Figure BDA0002295037820000101
商品名从Evonik Resource Efficiency GmbH获得的SiO2，尤其是通过使用PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠剂或聚丙烯酸酯增稠剂建立相应的粘度。
优选借助于印刷工艺(尤其是柔性版/凹版印刷、喷墨印刷、平版印刷、数字平版印刷和丝网印刷)、喷雾工艺、旋涂工艺(“旋涂”)、浸渍工艺(“浸涂”)或选自由弯月面涂覆、狭缝(slit)涂覆、槽模(slot-die)涂覆和帘幕涂覆组成的组的工艺将无水组合物施加至表面。优选借助于印刷工艺将无水组合物施加至所述表面。
在施加之后和转化之前，可另外干燥经涂覆的衬底。用于该目的的相应措施和条件是本领域技术人员已知的。
向含金属氧化物层的转化可优选通过热途径和/或通过用电磁辐射、尤其是光化辐射进行辐照来实现。优选以热方式实施转化，优选地借助于大于80℃的温度。然而，当使用81℃至400℃的温度进行转化时，可实现特别良好的结果。优选地，使用数秒至数小时，即从2秒直至24小时的转换时间。
另外可通过在热处理之前、期间或之后引入UV、IR或VIS辐射或用空气、氧气或其它气体即氮气、氩气处理经涂覆的衬底来促进热转化。优选地，在热处理之前、期间或之后施加UV、IR或VIS辐射。
另外，可通过在转化步骤之后的组合的热处理和气体处理(用H2或O2)、等离子体处理(Ar、N2、O2或H2等离子体)、激光处理(用UV、VIS或IR范围内的波长)或臭氧处理来进一步改进根据本发明的方法获得的层的质量。
可在形成第一层之前或之后沉积包含量子点的层。在第一层形成之前沉积所述层可以是有利的。在本发明方法的另一优选的实施方案中，在第一层形成之后沉积包含量子点的层。
在本发明的优选方法中，所述方法进一步包括在形成包含量子点的层之前或之后形成第二层，使得包含量子点的层设置在第一层与第二层之间。
将第一电极沉积在衬底上可以是有利的。所述衬底优选选自包括以下的衬底或优选由以下组成的衬底：玻璃、金属、半导体(优选硅、二氧化硅，优选石英)、金属氧化物(优选过渡金属氧化物)、金属、(混合的)金属氧化物、电介质、纸、晶片或聚合物材料，所述聚合物材料优选选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺。所用的衬底可以是硬质衬底或软质衬底，优选使用软质衬底。包括图案化ITO的衬底可商购获得，并且也可用于制备根据本发明的器件。
本发明的方法可进一步包括在器件中/在器件上形成其它任选层的步骤，所述其它任选层包括例如但不限于电荷阻挡层、电荷注入层、电荷限制层、激子限制层等。
利用本发明的方法，可非常容易地产生含金属氧化物的层。可通过本发明的方法产生的含金属氧化物的层有利地适于生产电子组件，尤其是生产使用有机发射极或量子点材料作为发射极的薄型发光器件。
本发明的器件包括在第一电极上形成的第一层，所述第一层包含由含有至少一种金属氧化物前体的液体无水组合物形成的金属氧化物；在所述第一层上的第二电极；以及设置(布置)在所述第一层与两个电极中的一个之间的包含量子点的层。
根据本发明的器件优选为发光器件或发光器件的一部分。在根据本发明的优选器件中，包含量子点的层包含发射材料。
所述第一层包含作为金属氧化物的氧化铟、氧化锌、氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化锗、氧化钪、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化铪、氧化钽、氧化铌或氧化铜，或它们的混合物。优选地，所述第一层包括氧化铟。
第一器件层优选具有1nm至500nm范围内的厚度。基于包含在器件中的特定器件架构和材料，可确定其它厚度是有用的或期望的。
电极中的一个可在构建所述器件的衬底上形成。在根据本发明的优选器件中，第一电极沉积至衬底上。
衬底可以是不透明的或透明的。透明的衬底可用于例如透明发光器件的制造中。参见，例如，Bulovic,V.等,Nature 1996,380,29；和Gu,G.等,APPl.Phys.Lett.1996,68,2606-2608，其各自通过引用整体并入本申请中。衬底可以是硬质的或软质的。衬底可选自可用作电极的衬底的许多材料。优选的衬底可选自：玻璃、塑料(优选PE、PP、PET、PEN、聚酰亚胺、PEEK和聚酰胺)、石英、金属、金属氧化物、绝缘金属箔、半导体、电介质、纸和晶片。衬底可以是本领域中常用的衬底。优选地，衬底具有光滑表面或可引入额外的平面化层。没有缺陷的衬底表面是特别期望的。包括图案化ITO的衬底可商购获得，并且也可用于根据本发明的器件中。
根据本发明的优选器件的第一层是电荷传输层。例如，所述第一层可以包含能够传输电子的材料(在本文中也称为电子传输层)，或者所述第一器件层可以包含能够传输电子和注入电子的材料(在本文中也称为电子传输和注入层)，或者所述第一层可以包含能够传输空穴的材料(在本文中也称为空穴传输层)。在优选的器件中，空穴传输层也可包括空穴注入层。
根据本发明的优选器件进一步包含第二层，其中包含量子点的层设置在第一器件层与第二器件层之间。
本发明的器件可进一步包含其它任选层，包括例如但不限于电荷阻挡层、电荷注入层、电荷限制层、激子限制层等。
本发明的器件可以是或可以不是以下的一部分：发光器件、膜晶体管、光检测器、传感器，优选有机传感器、气体传感器或生物传感器、光伏电池、用于有机发光二极管的底板、用于基于量子点的发光器件的底板、LCD器件、RFID标签和ASIC。取决于用于制造器件的材料的选择，此类发光器件可以是顶部发射的、底部发射的或两者(例如，通过选择接触导体和其它器件层的透明度)。
图4提供根据本发明的器件的一个实施方案的实例的示意性图示。
参考图4，器件10的所描绘实例包括一种结构(从顶部至底部)，所述结构包括第一电极1(例如，阴极)、由含有至少一种根据本发明的金属氧化物前体的液体无水溶液形成的第一电荷传输层2(例如，包含能够传输电子的材料的层(如本文称呼的“电子传输层”))、包含量子点的层3、任选的第二电荷传输层4(例如，包含能够传输或注入空穴的材料(在本文中也称为“空穴传输材料”)、第二电极5(例如，阳极)和衬底6。电荷注入层(例如，PEDOT:PSS)(现在显示的)可例如设置在第二电极与第二电荷传输层之间。当跨阳极和阴极施加电压时，阳极将空穴注入空穴注入材料中，而阴极将电子注入电子传输材料中。注入的空穴和注入的电子结合以在量子点中形成激发态，然后所述量子点弛豫并发射光。
在根据本发明的器件的另一实施方案的实例中，器件可以包含一种结构，所述结构包括(从顶部至底部的)阳极、包含能够传输空穴的材料的第一电荷传输层(如本文中称呼的“空穴传输层”)、包含量子点的层、包含能够传输或注入电子的材料的第二电荷传输层(如本文中称呼的“电子传输层”)(其由含有至少一种根据本发明的金属氧化物前体的液体无水溶液形成)、阴极和衬底。空穴注入层(例如，PEDOT:PSS)(现在显示的)可例如设置在阳极与第一电荷传输层之间。
在另一实例中，可在部分制作的器件中，在包含量子点的层(QD层)的顶部上，通过在所述QD层上旋转浇注含有至少一种金属氧化物前体的液体无水溶液、并将其在空气中在设定为例如150℃的热板上转化约30分钟来制备第一层。(部分器件可进一步包含在QD层下方的空穴传输层(例如，TFB)和其下方的其它器件层，例如图4的描述中提到的那些)。在加热之后，部分器件可移动至惰性气体循环手套箱中的真空烘箱中，以在类似的低温下烘烤另外的30分钟。此后，在热沉积室中，金属阴极触点可通过Ag或Al或其它金属在阴极上形成；或者通过溅射或通过贴覆(pasting)某些阴极接触件如Ag膏来形成导电金属氧化物层。此后可优选地封装所述器件。例如，器件可通过具有UV可固化的环氧树脂的盖子封装。
以下描述可任选地包含在本发明器件中的其它电荷传输材料、空穴注入材料、电极材料、量子点(例如，半导体纳米晶体)和其它附加层的实例。
图4中举例说明的器件的实例可以是发光器件，其中包含量子点的层包含发射材料。优选的发光器件的架构的实例描述于由QD Vision,Inc.等于2009年4月3日提交的题为“Light-Emitting Device Including Quantum Dots”的国际申请号PCT/US2009/002123中，该国际申请于2009年10月8日以WO 2009/123763公布，在此通过引用以其整体并入本申请中。
可任选地使用其它的多层结构(参见例如2003年3月28日提交的美国专利申请10/400,907(现为美国专利第7,332,21 1号)和10/400,908(现为美国专利第7,700,200号)，其每个通过引用以整体并入本申请中)。
根据本发明的器件可进一步包含一个或多个另外的溶胶-凝胶和/或非溶胶-凝胶膜。非溶胶-凝胶膜可以是有机的、无机的、混杂的，或它们的混合物。
对于所述器件，可在其上形成由非活性金属(如Al、Ag、Au，例如通过热分解)构成的导电性触点层，或者可在其上作为顶部触点形成(例如通过溅射)导电性金属氧化物的层(如ITO、
Figure BDA0002295037820000141
等)。
第一电极可以是例如阴极。阴极优选包含低功函数(例如，小于4.0eV)的电子注入金属，诸如Al、Ba、Yb、Ca、锂-铝合金(Li:Al)、镁-银合金(Mg:Ag)或氟化锂-铝(LiF:Al)。阴极材料的其它实例包括银、金、ITO等。电极如Mg:Ag可任选地覆盖有不透明的保护性金属层，例如用于保护阴极层免受大气氧化的Ag层，或相对薄的基本上透明的ITO层。电极可夹在、溅射或蒸发至衬底或固体层的暴露表面上。在优选的器件中，阴极可以包含银。
第二电极可以是例如阳极。阳极可以包含高功函数(例如，大于4.0eV)的空穴注入导体，诸如氧化铟锡(ITO)层。其它阳极材料包括其它高功函数空穴注入导体，包括但不限于例如钨、镍、钴、铂、钯和其合金、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺，或其它高功函数空穴注入导电聚合物。所述电极可以是透光性的或透明的。除了ITO之外，其它透光性电极材料的实例包括至少部分透光性的导电聚合物和其它金属氧化物、低功函数或高功函数金属、导电环氧树脂或碳纳米管/聚合物共混物或混杂物。可用作电极材料的导电聚合物的实例是由Bayer AG以商标PEDOT出售的聚(亚乙基二氧基噻吩)。其它分子改变的聚(噻吩)以及聚苯胺的翠绿亚胺(emaraldine)盐形式也是导电的并且可使用。在某些实施方案中，阳极包含铝。所述电极的一个或两个可被图案化。
所述器件的电极可通过导电路径连接至电压源。
量子点是纳米尺寸的粒子，其可具有由量子限制产生的光学性质。量子点的特定组成、结构和/或大小可经选择以实现在用特定激发源刺激后将要从所述量子点发射的光的期望波长。实质上，量子点可通过改变它们的尺寸来调谐以发射整个可见光谱内的光。参见C.B,Murray,C.R.Kagan和M.G.Bawendi,Annual Review of Material Sci.,2000,30:545-610，其在此通过引用以整体并入本申请中。量子点可包括包含一种或多种半导体材料的核和包含一种或多种半导体材料的壳，其中所述壳设置在所述核的外表面的至少一部分上，且优选设置在核的外表面的全部之上。包含核和壳的量子点也称为“核/壳”结构。
除了电荷传输层之外，器件还可任选地进一步包含一个或多个电荷注入层，例如空穴注入层(作为单独的层或作为空穴传输层的一部分)和/或电子注入层(作为单独的层作为电子传输层的一部分)。包含有机材料的电荷注入层可以是本征的(未掺杂的)或掺杂的。空穴注入层可以包含PEDOT:PSS。
可进一步任选地包含一个或多个电荷阻挡层。例如，可在结构中引入电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)或激子阻挡层(eBL)。阻挡层可以包含例如3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑、3；5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基1-1,2,4-三唑、浴铜灵(BCP)、4,4',4"-三{N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基}三苯基胺(m-MTDATA)、聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)、1,3-双(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双[5-(4-(l,l-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-噁二唑-5,2-基)苯、1,4-双(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯、1,3,5-三[5-(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)-1,3,4-二噁二唑-2-基)苯或2,2',2"-(1,3,5-苯三基(Benztnetriyl))-三(l-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)。包含有机材料的电荷阻挡层可以是本征的(未掺杂的)或掺杂的。
电荷注入层(如果有的话)和电荷阻挡层(如果有的话)可例如通过旋涂、浸涂、气相沉积或其它薄膜沉积方法来沉积。参见例如M.C.Schlamp等，J.APPl.Phys,82,5837-5842,(1997)；V.Santhanam等，Langmuir,19,7881-7887,(2003)；和X.Lin等，J.Phys.Chem.B,105,3353-3357,(2001)，其各自通过引用以整体并入本申请中。
在一些应用中，衬底可进一步包括底板。所述底板可包括用于控制单个像素或发光器件或向单个像素或发光器件转换电力的有源或无源电子器件。包括底板可用于诸如显示器、传感器或成像器的应用。具体地说，底板可配置为有源矩阵、无源矩阵、固定格式、直接驱动或混杂型。显示器可配置用于静止图像、移动图像或照明。包括发光器件阵列的显示器可提供白光、单色光或可调色光。
本发明的器件可进一步包括在所述器件的与所述衬底相对的表面上的盖子、涂层或层，以用于防护环境(例如，灰尘、水分等)和/或刮擦或磨损。在又一实施方案中，盖子可进一步任选地包含透镜、棱镜形表面等。抗反射、光偏振和/或其它涂层也可任选地包含在图案上。任选地，可围绕器件周边周围的任何未覆盖边缘进一步添加密封材料(例如，UV可固化环氧树脂或其它密封剂)。
优选使用根据本发明的方法制备的根据本发明的优选器件。

Claims (22)

1.一种用于制备包含第一层和第一电极的器件的方法，所述方法包括通过将液体无水组合物施加至表面上，任选地干燥所述组合物，以及将所述组合物转化为含金属氧化物的第一层，从而在所述第一电极上形成所述第一层的步骤，所述液体无水组合物包含：
i)至少一种式(I)的金属氧合醇化物
MxOy(OR)z[O(R’O)cH]aXb[R”OH]d (I)
其中x＝3至25，
y＝1至10，
z＝3至50，
a＝0至25，
b＝0至20，
c＝0至1，
d＝0至25，
并且M＝In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf、Ta、Nb和/或Cu，R、R’、R”＝相同或不同的有机基团，并且X＝F、Cl、Br、I，以及
ii)至少一种溶剂，
所述表面选自所述第一电极的表面或位于所述第一电极上的层的表面；以及在第一的器件层上形成第二电极，其中所述方法进一步包括在所述第一层的形成之前或之后在所述第一电极上形成包含量子点的层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的至少一种金属氧合醇化物是式MxOy(OR)z的氧合醇化物，其中x＝3至20，y＝1至8，z＝3至25，且OR是相同或不同的C1-C15-烷氧基、-氧基烷基烷氧基、-芳氧基或-氧基芳基烷氧基，更优选地，其中x＝3至15，y＝1至5，z＝10至20，且OR是相同或不同的-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-OCH(CH3)2或-OC(CH3)3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(I)的金属氧合醇化物为[In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5]、[Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2]和/或[Sn6O4(OR)4]。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属氧合醇化物是所述方法中使用的唯一的金属氧化物前体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种式(I)的金属氧合醇化物以基于所述无水组合物的总质量0.1重量％至15重量％的比例存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种溶剂是非质子溶剂或弱质子溶剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种溶剂选自以下组中：甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇和甲苯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物具有1mPa·s至10Pa·s的粘度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，借助于印刷工艺、喷雾工艺、旋涂工艺、浸渍工艺或选自由弯月面涂覆、狭缝涂覆、槽模涂覆和帘幕涂覆组成的组的工艺将所述无水组合物施加至所述表面。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，借助于大于80℃的温度以热方式实施所述转化。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在热处理之前、期间或之后施加UV、IR或VIS辐射。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一层的形成之前沉积所述包含量子点的层。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一层的形成之后沉积所述包含量子点的层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在形成包含所述量子点的层之前或之后形成第二层，使得所述包含量子点的层设置在所述第一层与所述第二层之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述第一电极沉积在衬底上，所述衬底优选选自包括以下的衬底或优选由以下所组成的衬底：玻璃，金属，半导体，优选硅、二氧化硅，优选石英，金属氧化物，优选过渡金属氧化物，金属，电介质，纸，晶片或聚合物材料，所述聚合物材料优选选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺。
16.器件，其包含在第一电极上形成的第一层，所述第一层包含金属氧化物，该金属氧化物由含有至少一种金属氧化物前体的液体无水组合物形成；所述第一层上的第二电极；以及设置在所述第一层与两个电极中的一个之间的包含量子点的层。
17.根据权利要求16所述的器件，其特征在于，所述器件是发光器件或是发光器件的一部分。
18.根据权利要求16或17所述的器件，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铟、氧化锌、氧化镓、氧化钇、氧化锡、氧化锗、氧化钪、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铬、氧化铁、氧化铪、氧化钽、氧化铌或氧化铜，或它们的混合物。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的器件，其特征在于，所述第一电极沉积至衬底上。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的器件，其特征在于，所述第一层是电荷传输层。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的器件，其特征在于，所述器件进一步包含第二层，其中包含量子点的层被设置在所述第一层与所述第二层之间。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的器件，其根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备。
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