TW202213835A - 有機發光二極體之表面改質電子傳輸層 - Google Patents
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Abstract
本文揭示有機發光二極體(「OLED」)之表面改質電子傳輸層(「ETL」)。該等ETL包含該ETL之含氮雜環與諸如環氧乙烷基環、氮雜環丙烷基環或硫雜環丙烷基環之視情況經取代之三員環之間的開環反應產物,及製造該等表面改質ETL之方法。
Description
本揭示案係關於有機發光二極體(「OLED」)之表面改質電子傳輸層(「ETL」)及其製備方法。更具體而言,本揭示案係關於ETL之含氮雜環經由含氮雜環與視情況經取代之三價雜環之間的開環反應進行的表面改質。
用於製造有機發光二極體(「OLED」)之習知方法涉及將低功函數金屬接點(例如Al)沈積至電子傳輸層(「ETL」)上。此等沈積通常對ETL造成濺射或熱損壞,表現為更高驅動電壓、高洩漏電流、金屬滲透及/或離子損壞。參見Gao等人, 《材料科學與工程,R輯:報告(Mater. Sci. Eng. R Rep.)》 2010 68 (3) 38-87。
分子材料目前在有機發光二極體(OLED)市場占主導地位(2018年為265億美元,預計每年增長22%,由近期OLED TV及智慧型手錶面板分別增加61%和58%得出)。不過,OLED之成功亦有點欺騙性。OLED裝置中之頂部接點損壞繼續困擾行業,不夠標準之保護層激增。
用於解決頂部接點滲透之已知技術如下。在第一種技術中,ETL頂部之物理沈積中間層會阻止金屬原子之滲透。已嘗試20多種金屬無機中間層。此等問題包括此等新層與ETL之互混(例如,CrOx經由與頂部接點相同之熱製程沈積)、熱損壞及在裝置中產生額外電子界面。即使是學術上青睞之LiF(其可有效降低金屬滲透),但由於其傾向於產生經由半導體遷移之擴散鋰,因此在工業中未得到廣泛應用。第二種技術將雜原子併入至ETL中。此需要完全重新設計該層、新電子裝置,且在過去20年中一直嘗試但收效甚微。迄今為止,第三種技術之效果最差。在此技術中,引入含有雜原子(O、N、S)之物理沈積分子與進入之金屬反應。已知金屬之滲透及擴散與其與最頂層反應之能力成反比。此等材料之沈積溫度亦比無機中間層技術低得多。由於無數問題,此第三種技術之效果有限。最重要的是,理想官能基(硫醇、羧酸酯、羥基)很難併入至可用於沈積系統之分子中,因為在高溫下缺乏穩定性、缺乏揮發性或兩者兼而有之。此外,由於穩定性/揮發性問題,難以將此等基團高密度地設計至分子中。
因此,需要具有顯示三種特性之表面層的ETL。一,所添加之表面層應含有結合金屬之官能基,該官能基應暴露在表面層之頂部,而非嵌入其中。二,官能基應經選擇以最大化與沈積之金屬形成之相互作用/鍵。三,結合金屬之官能基在表面上的面積覆蓋為均勻且高密度的。滿足此等標準之表面層將能夠促進在ETL層頂部形成高品質之金屬接點。
此外,表面層含有高度可調性,此係安裝所需官能基所必需的,且化學特異性意謂可設計在表面可利用官能基之表面層。其厚度(1-2 nm)最大限度地減少裝置電子能帶結構之整體變化,使其成為此等應用之理想選擇。已進行一些初始嘗試來以此方式將有機半導體官能化,但以前均為曾成功過。
因此,需要可解決此等效能問題之ETL材料的保護層。
在一個態樣中,本文提供有機發光二極體(「OLED」)之表面改質電子傳輸層(「ETL」,例如改質ETL),該ETL包含ETL之含氮雜環與選自由環氧乙烷基環、氮雜環丙烷基環及硫雜環丙烷基環組成之群的視情況經取代之三員環中之一或多者之間的開環反應產物。在一些實施例中,含氮雜環包含咪唑。在一些實施例中,咪唑包含2,2',2''-(1,3,5苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(「TPBi」)。本揭示案之開環方法亦可在任何包括適當親核氮原子之ETL層上進行。適合ETL層包括例如啡啉。啡啉之實例包括浴銅靈(bathocuproine,BCP)及紅菲咯啉(BPhen)。因此,在一些實施例中,含氮雜環包含啡啉。
在一些實施例中,開環產物包含視情況經取代之三員環之單體。在各種實施例中,開環產物包含視情況經取代之三員環之二聚體。在一些情況下,開環產物包含視情況經取代之三員環之三聚體。在各種情況下,開環產物包含視情況經取代之三員環之四聚體。在一些實施例中,ETL(例如改質ETL)基本上不含含氮雜環(例如咪唑或啡啉)與視情況經取代之三員環之間的聚合產物。舉例而言,在一些實施例中,ETL(例如改質ETL)宜基本上不含具有5個或更多個、4個或更多個、3個或更多個或2個或更多個與視情況經取代之三員環對應之單體單元的開環反應產物。
在一些實施例中,ETL(例如改質ETL)包含:反應之ETL表面層,其中該表面層可包含開環反應產物之單層或雙層;及基本上不含開環反應產物之ETL主體層。ETL表面層可為單層,儘管其在各種實施例中更通常可為1-2個分子厚,例如基於反應條件變化。ETL表面層對應於OLED中最終陰極層之位置/表面。ETL主體層對應於ETL之與OLED之與陰極層相對之其他組件,例如EML層相鄰的部分。
在一些實施例中,OLED包含與ETL直接接觸之陰極層,該陰極層包含鍵結至ETL之開環反應產物之金屬原子。在前面實施例之擴展中,ETL可包含:ETL表面層,其中該表面層可包含開環反應產物之單層或雙層;及例如作為ETL表面層阻止金屬原子在陰極層形成期間滲透至ETL主體層中的結果,基本上不含陰極層之開環反應產物及金屬原子的ETL主體層。在一些實施例中,ETL為約2至50 nm厚,或約2至10 nm厚,例如表示ETL表面層(例如,1-2個原子或分子厚)與ETL主體層之組合厚度。
在各種實施例中,開環反應產物在例如咪唑或啡啉之含氮雜環與視情況經取代之環氧乙烷基環之間。在各種情況下,陰極層之金屬原子係選自由鎂、鈣、鋁、銀、銅及其組合組成之群。在各種情況下,陰極層之金屬原子係選自由鋁、銀、銅及其組合組成之群。開環反應產物中之側位氧原子(例如在羥基或相對應之氧化物兩性離子中)宜與陰極層之金屬原子鍵結(例如共價)以提供陰極層-ETL界面處陰極層之穩定附接。
在一些實施例中,開環反應產物在例如咪唑或啡啉之含氮雜環與視情況經取代之氮雜環丙烷基環之間。在各種實施例中,陰極層之金屬原子係選自由金、銀及其組合組成之群。開環反應產物中之側位氮原子(例如在胺基或相對應之氮化物兩性離子中)宜與陰極層之金屬原子鍵結(例如共價)以提供陰極層-ETL界面處陰極層之穩定附接。
在一些情況下,開環反應產物在例如咪唑或啡啉之含氮雜環與視情況經取代之硫雜環丙烷基環之間。在各種實施例中,陰極層之金屬原子係選自由金、銀及其組合組成之群。開環反應產物中之側位硫原子(例如在硫醇基或相對應之硫化物兩性離子中)宜與陰極層之金屬原子鍵結(例如共價)以提供陰極層-ETL界面處陰極層之穩定附接。
本文進一步提供製備表面改質ETL之方法,其包含在開環反應中使ETL之含氮雜環,例如ETL之咪唑或啡啉與視情況經取代之環氧乙烷基環、視情況經取代之氮雜環丙烷基環或視情況經取代之硫雜環丙烷基環接觸以形成表面改質ETL。
結合隨附申請專利範圍,以下詳細描述之綜述將使本領域技術人員明白本揭示案之其他態樣。在理解本揭示案為說明性之情況下,下文描述本揭示案之特定實施例,且不意欲限於本文所述之特定實施例。
本文揭示有機發光二極體(「OLED」)之表面改質電子傳輸層(「ETL」)及其製備方法。本文所揭示之系統允許使用單分子厚塗層(表面層)在OLED中之ETL與金屬(陰極)層之間進行界面控制以促進ETL-金屬層結合同時限制金屬滲透至ETL中。不意欲受任何特定理論束縛,單層化學物質能夠提高OFET中之有機半導體遷移率且減少OLED中自頂部接點之金屬滲透。本文所揭示之ETL由含氮雜環薄膜,例如咪唑膜或啡啉膜構成,其已經由視情況經取代之三員雜環,諸如選自由環氧乙烷基環、氮雜環丙烷基環及硫雜環丙烷基環組成之群的雜環之間的開環反應而改質,形成甜菜鹼基團。當陰極層施加至ETL之表面時,ETL之甜菜鹼基團之帶負電雜原子可鍵結至陰極層之金屬,從而產生優良OLED系統。在一些實施例中,ETL為約2 nm至50 nm厚。在各種實施例中,ETL為約2 nm至10 nm厚。
本揭示案之表面層解決傳統OLED所困擾之問題。舉例而言,基團經由化學添加至表面上之現有分子中,而非將基團併入至沈積前之分子中。不意欲受任何特定理論束縛,因為功能性組分在第二步驟中添加,所以本揭示案之化學允許避免穩定性/揮發性問題。小前驅體可以每個ETL之含氮雜環(例如咪唑(諸如TPBi)或啡啉)一個、兩個或三個之(化學計量)比率添加-其開始小且具有揮發性,但與ETL之含氮雜環(例如咪唑(諸如TPBi)或啡啉骨架)組合,得到金屬結合表面。不僅該化學克服產生此等表面之困難;其亦可比競爭添加層更好地定義。因此優點/區別可概述如下:
1.可控表面提供最大化之功能及最小化之副作用。熟知此等方法(及大多數表面化學)可提供高度界定之表面,且很好地控制厚度,甚至是單分子厚層。添加分子之取向亦受到控制,且小前驅體可朝向進入之金屬接點取向。可調整化學以達成通常與其他沈積方法不相容之密度。
2.高度適合金屬。工業將Al用於標準頂部接點,或將Mg/Ag用於相反組態。藉由利用本文所揭示之化學,所添加基團可高度適應。舉例而言,在本揭示案之表面層中,將氧原子添加至表面,但僅僅藉由將前驅物改變為環硫化物,即可經由相同反應添加硫基團。
3.沈積物僅在ETL上。本揭示案之化學物質僅與ETL特異性反應。因而,裝置之其他區域未被覆蓋(遮蔽)以防止不希望之沈積。
4.效能優於無機中間層。當與無機材料(LiF、CrOx)相比時,本揭示案之方法在較低溫度下進行,具有較大(較少滲透)的材料,且化學產生之中間層可能不太易於金屬擴散。
此外,傳統無機基板(矽、金屬、氧化銦錫等)上之單層化學物質已存在近四十年,且在有機分子材料之興起期間沿用已久。在許多情況下,單層為非功能性系統與可行技術之間的差異。相比之下,無可比的化學物質用於在有機材料之頂部工作。儘管事實上OLED/OFET中的大多數界面皆在有機表面之頂部(圖6)。
2013年,幾次嘗試對半導體表面進行化學改變,所有此等嘗試皆使用經設計用於對矽進行改質之材料。因為富含電子之π系統為用於大部分有機電晶體之常見模體,所以使用狄耳士-阿德爾化學在有機半導體上產生單層塗層。本揭示案克服在分子表面上產生界定化學中之許多挑戰。舉例而言,將分子材料固持在一起之弱凡得瓦爾力(van der Waal)及π相互作用意謂將反應限制在表面具有挑戰性。弱相互作用亦意謂反應可自單個反應位點跨越非反應性表面傳播。證明,熱控制及防止表面上積聚之前驅體對於產生結構良好之表面層為重要的。
同樣重要地,本文所揭示之表面層化學已克服一些限制有機材料用於下一代製程之挑戰。特定言之,隨著有機材料進入可撓性/可彎曲應用,在反覆彎曲循環後,很難保持頂部金屬接點黏附至有機材料上。此裝置失效在圖7(頂部)中可見,其中當藉由掃描電子顯微鏡成像時,未經處理之裝置展示彎曲循環之後明顯的銀分層(SEM,圖7,圖a-c,不同放大率水準下)。銀脫離并四苯表面之波紋區域在少至10個彎曲循環中出現,而圖7之圖c中所示之撕裂及剝落在50個循環中變得突出。相比之下,本文所揭示之方法可使用狄耳士-阿德爾化學在單獨樣品上產生表面層,且此等在100個彎曲循環之後未顯示明顯損壞(圖7,圖d-f,不同放大率位準下)。
本文所揭示之方法及表面層具有廣泛影響,其適合以下三個類別中之一者:固體分子材料上表面化學之科學進步、機構及區域基礎結構之開發及工業製程範圍之擴大。下文描述此等影響中之一些。
影響1:自始至終明確討論之直接影響為OLED之成本降低及效能更高。此顯著降低最終產品之成本(對於公眾而言)且使此等高品質顯示器能夠進入目前由液晶顯示器(LCD)服務之低價市場。
影響2:降低成本使OLED有競爭力地進入照明市場。OLED最終效率接近LED,而大面積印刷OLED之能力意謂OLED預計將在照明(例如標牌)中扮演重要且互補之角色。DOE目標表明,為實現大批量銷售,所有製造組件均需要降低大約50%之成本。
影響3:本揭示案為OLED製造設施提供一種新工具。有機裝置製造繼續使用經設計用於矽工業之傳統工具,其對於有機材料通常為次佳的。
迫切需要對有機半導體表面進行先行處理。在典型OLED裝置中,3+有機層置放於基板(圖1中之HTL、EML、ETL)之頂部上且隨後塗佈金屬陰極(Al)。當添加此最終層時,通常經由在600℃-1000℃下之物理氣相沈積或濺塗(離子引發之轟擊),將金屬在遠比底層苛刻之條件下沈積。結果是對分子本身存在基於沈積之損壞,而沈積之金屬通常開始滲透有機材料。在最好情況下,此產生更高驅動電壓、高洩漏電流、金屬滲透及/或離子損壞。在最壞情況下,金屬滲透整層,將其自電路中移除。因此,行業被迫使用過大ETL層,且此等層之材料成本目前佔OLED堆疊總成本之30%。精心設計之化學中間層僅2-5 nm厚,其可藉由安裝經設計以鍵結至陰極之化學基團來產生理想化之接觸(圖1,由箭頭所示)。此外,此中間層可減少ETL厚度;當前大部分ETL被犧牲用來吸收進入之金屬。因此,可降低OLED之材料成本。
本文所揭示之表面層化學蓋住OLED堆疊且抑制頂部金屬接觸之擴散。表面層可消除陰極滲透至電子傳輸層(ETL,圖8頂部)。此具有兩個作用。其可提高外部量子效率或每一注入電子數目之發射光子數目的量度。此亦可減少層厚度;當前大部分ETL被犧牲用來吸收進入之金屬。降低最頂層有機層(ETL,圖8)之厚度係行業非常感興趣的,因為此層目前佔OLED堆疊總成本之30%。
詳言之,本文所揭示之表面改質ETL可產生具有最小滲透且亦可解決裝置效能問題之均勻薄膜。此等改進之進一步優勢在於其降低堆疊中之材料成本。此外,較低表面缺陷密度允許更薄ETL和接觸層。在OLED系統中,ETL材料代表堆疊中最大之成本,接近其總成本之30%(參見《OLED供需及資本支出報告(OLED Supply/Demand and Capital Spending Report)》顯示器供應鏈顧問公司(Display Supply Chain Consultants)2018),因此提供節省成本之機會。
本揭示案之ETL可包含任何合適之含氮雜環。合適含氮雜環可包括在環中具有1、2或3個氮原子之5或6員雜環(例如芳族或至少部分不飽和環)。在一些實施例中,ETL包含咪唑或啡啉(例如含咪唑或啡啉之官能基)。在一些實施例中,ETL包含咪唑。在一些實施例中,ETL包含啡啉。在一些實施例中,啡啉包含浴銅靈(「BCP」)或紅菲咯啉(「BPhen」)。在一些實施例中,啡啉包含BCP。在一些實施例中,啡啉包含BPhen。在一些實施例中,ETL包含吡啶(例如,1,3-雙(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯(B3PyPB))、嘧啶(例如,4,6-雙(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基嘧啶、4,6-雙(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PymPm))、吡
(例如,吡
并[2,3-f][1,10]啡啉-2,3-二甲腈(PPDN))、三
(例如,4,4'-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三
-2-基)聯苯、4,4'-雙-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三
基)]-1,10-聯苯(BTB))、喹啉(例如,8-羥基喹啉鋁(Alq3))、
二唑(例如,1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-
二唑-5-基]苯(OXD-7))、三唑(例如,3-(聯苯-4-基)-5-(4-第三丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ))或咔唑(例如,1,3-雙(N-咔唑基)苯(mCP))或其組合。
ETL之咪唑可為能夠充當ETL之任何咪唑。在一些實施例中,咪唑包含2,2',2"-(1,3,5苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(「TPBi」)。
與ETL之含氮雜環反應之三員環通常包括經取代或未經取代之環氧乙烷基環(例如,環氧乙烷化合物)、氮雜環丙烷基環(例如,氮雜環丙烷化合物)或硫雜環丙烷基環(硫雜環丙烷化合物)。3員環氧乙烷基、氮雜環丙烷基或硫雜環丙烷基環中之兩個碳原子獨立地可未經取代(亦即,含有兩個結合於其之氫原子)、經單取代(亦即,含有一個氫及一個結合於其之其他非氫取代基)或經雙取代(亦即,含有兩個結合於其之非氫取代基)。合適非氫取代基之實例包括烴基,例如具有1至20個碳原子(例如,至少1、2、3、4或6及/或多達2、4、6、8、10、12、15或20個碳原子)的直鏈、分支鏈及/或環狀之經取代或未經取代之飽和或不飽和基團。非氫取代基可為碳環(例如芳基或部分或完全飽和碳環)或雜環基。雜環基之非限制性實例包括縮水甘油及乙烯基環己烯二氧化物。
在一些實施例中,開環產物包含視情況經取代之三員環之單體、二聚體、三聚體或四聚體。在一些實施例中,開環產物包含視情況經取代之三員環之單體。在各種實施例中,開環產物包含視情況經取代之三員環之二聚體。在一些情況下,開環產物包含視情況經取代之三員環之三聚體。在各種情況下,開環產物包含視情況經取代之三員環之四聚體。在一些實施例中,ETL基本上不含含氮雜環,例如咪唑或啡啉與視情況經取代之三員環之間的聚合產物。如本文所用,「基本上不含」意謂ETL包含小於約5%,例如小於約4%、約3%、約2%、約1%、約0.1%、約0.01%或約0.001%的含氮雜環(例如咪唑或啡啉)之間的聚合產物。
在一些實施例中,OLED包含與ETL直接接觸之陰極層。陰極層可包含鍵結至ETL之開環反應產物之金屬原子。在一些實施例中,陰極包含一種或金屬,諸如鎂、鈣、鋁、銅、金、銀及其組合(例如,呈合金形式)。
在一些實施例中,改質ETL經由在一些OLED製造技術中利用之原子層沈積(ALD)系統產生。
在各種實施例中,開環反應產物在含氮雜環與視情況經取代之環氧乙烷基、氮雜環丙烷基或硫雜環丙烷基環之間。在各種情況下,金屬原子係選自由鎂、鈣、鋁、銀、銅及其組合組成之群。在各種實施例中,開環反應產物在含氮雜環與視情況經取代之環氧乙烷基環之間。在各種實施例中,開環反應產物在咪唑與視情況經取代之環氧乙烷基環之間。在各種實施例中,開環反應產物在啡啉與視情況經取代之環氧乙烷基環之間。在各種實施例中,環氧乙烷基環未經取代。在各種實施例中,環氧乙烷基環經取代。經取代之環氧乙烷之非限制性實例包括反式-環氧乙烷-2,3-二甲酸、環己烯四醇B環氧化物、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸參(2,3-環氧丙基)酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2-甲基縮水甘油酸甲酯、縮水甘油、乙烯基環己烯二氧化物、硫代-TEPA或2-(4-環氧乙烷基-丁基)-硫雜環丙烷。在各種情況下,金屬原子係選自由鎂、鈣、鋁、銀、銅及其組合組成之群。在一些實施例中,開環反應產物在含氮雜環與視情況經取代之氮雜環丙烷基環之間。在一些實施例中,開環反應產物在咪唑與視情況經取代之氮雜環丙烷基環之間。在各種實施例中,開環反應產物在啡啉與視情況經取代之氮雜環丙烷基環之間。在各種實施例中,氮雜環丙烷基環未經取代。在各種實施例中,氮雜環丙烷基環為經取代之氮雜環丙烷基環,例如不孕津(tretamine)、地吖醌(diaziquone)、2,5(1-氮雜環丙烷基)-3,5-二甲基-1,4,-苯醌或甲基芐基-氮雜環丙烷-2-甲醇。在各種實施例中,金屬原子係選自由鎂、鈣、金、銀及其組合組成之群。在一些情況下,開環反應產物在含氮雜環與視情況經取代之硫雜環丙烷基環之間。在一些情況下,開環反應產物在咪唑與視情況經取代之硫雜環丙烷基環之間。在各種實施例中,開環反應產物在啡啉與視情況經取代之硫雜環丙烷基環之間。在各種實施例中,硫雜環丙烷基環未經取代。在各種實施例中,硫雜環丙烷基環為經取代之硫雜環丙烷基環,例如3-甲基丙烯酸基丙基-1,2-環硫化物、2-羥基甲基硫雜環丙烷、雙(B-環硫基丙基)硫化物、3-巰基-1,2-伸丙基硫化物、雙(B-環硫基丙基)二硫化物、5,6-二去氧基-5,6-環硫基-1,2-O-亞異丙基-a-l-艾杜呋喃醣、5,6-二去氧基-5,6-環硫基-1,2-O-亞異丙基-a-l-呋喃葡萄糖、硫雜環丙烷-2-甲酸、硫雜環丙烷甲酸、3-丙基硫雜環丙烷-2-甲醇或1,1-雙(環硫基乙基)甲烷。在各種實施例中,金屬原子係選自由金、銀及其組合組成之群。
熟練技術人員應理解及瞭解,本文揭示之關於特定含氮雜環,諸如TPBi及/或特定三員環,諸如環氧丙烷之實施例為非限制性的且適用於本文揭示之其他含氮雜環及三員環中之任一者,諸如任何含咪唑雜環及/或任何環氧乙烷基環、氮雜環丙烷基環或硫雜環丙烷基環。
TPBi系統
本文所述之開環化學可使用諸如TPBi之咪唑內之官能基(圖1)研發,且可分析在使此等反應適應表面時出現之差異。在基礎科學方面,關於環之研發需要考慮三個態樣。首先,雖然文獻優先提出化學相關之1,2-二甲基咪唑之氮官能基內具有足夠反應性(圖2b),但必須研發諸如TPBi之咪唑之反應。此藉由在移動至TPBi之前首先在簡單受質(1-甲基苯并咪唑,圖2b)上展示反應而實現。其次,產生之甜菜鹼產物之親核性使得聚合為反應之可能副產物。另外,所需產物(圖2c))不常見。參見Wang等人, 《綠色化學(Green Chem)》 2014, 16(4), 2266-2272。因此,甜菜鹼之活力必須得到證實且最大限度地減少/消除聚合反應。因此,篩選包括環氧丙烷之硫類似物的一系列開環產物。第三,向表面反應轉變意謂可能發生新現象,例如表面下消耗、被吸附物擴散及小平面之反應性變化。參見Deye等人, 《朗繆爾(Langmuir)》 2017, 33 (33), 8140-8146及Qualizza等人 《化學通訊(Chem. Commun.)》2013, 49 (40), 4495-4497。由於咪唑膜(如TPBi膜)之表面反應完全是前所未有的,因此需要將電晶體材料轉變或經歷為咪唑,如TPBi。參見Deye等人 《朗繆爾》 2017, 33 (33), 8140-8146;Deye等人, 《物理化學雜誌(J. Phys. Chem.)》 C 2018, 122 (27), 15582-15587;Qualizza等人, 《通訊(Commun.)》2013, 49 (40), 4495-4497;及Piranej等人 《晶體工程通訊(CrystEngComm)》 2016, 18 (32), 6062-6068。在三者中,此最具挑戰性。
溶液化學研發
已知甜菜鹼產物具有高度親核性,但僅在少數公開案中報導過。參見Wang等人, 《綠色化學》 2014, 16 (4), 2266-2272。因此,藉由1,2-二甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑及TPBi與環氧丙烷之反應證明其活力。此涉及標準溶液相合成方案。監測反應之轉化率,且使用光譜方法,諸如核磁共振光譜(NMR)、紅外光譜(IR)及質譜分析(MS)分析產物。亦容易經由UV-vis光譜法評估動力學,其中顏色顯著之甜菜鹼呈現顯著吸收峰(圖3)。參見Bartucci等人, 《有機化學期刊(J. Org.Chem.)》 2014, 79 (12), 5586-5594。Lu之工作為合成工作提供初始條件。參見Wang等人, 《綠色化學》 2014, 16 (4), 2266-2272。
開環化學
本文揭示一種開環化學,其在常見ETL層(例如TPBi)之頂部上產生接觸增強中間層以消除基於沈積之損壞。該等塗層可塗佈於原型OLED裝置,以便證實效能標準度量值(壽命、效率)及對界面而言特定之度量值,諸如驅動電壓。接著可針對行業環境對化學進行優化。
特別重要的是辨別甜菜鹼產物之聚合傾向。在1,2-二甲基咪唑之情況下,產生之產物親核性足以與二氧化碳反應,更不必說與環氧丙烷反應。當所需產物(圖4,中間)繼續與環氧丙烷反應時,會發生聚合(圖4,右側)。當1,2-二甲基咪唑與環氧丙烷以恰好1:1比率反應時,容易偵測到聚合且可為顯而易見的——兩種材料之完全消耗表明形成所需之甜菜鹼。未反應之1,2-二甲基咪唑係聚合之明顯指示。通常,可藉由快速混合及謹慎控制材料之濃度來避免聚合。在此問題不能避免之情況下,可檢驗諸如內醯胺、內酯或硫化丙烯之其他分子的開環。
表面化學研發
由於傳統反應適用於塗層表面,因此出現新的化學組分。受質分子目前處於與表面一樣之鎖定組態,因此反應物接近表面之途徑目前受到限制。關於電晶體材料(并五苯、并四苯)之許多此等細微差別可見於例如Deye等人, 《物理化學雜誌》 C 2018, 122 (27), 15582-15587;Qualizza等人, 《通訊》2013, 49 (40), 4495-4497;Piranej等人 《晶體工程通訊》 2016, 18 (32), 6062-6068;及Hopwood等人, 《化學通訊》2018。簡言之,表面適應意謂必須檢查表面之表面下消耗、被吸附物擴散及小平面之反應性變化。不希望受理論束縛,可經由各種技術加速反應速率,包括但不限於高壓反應、高溫反應、酸(例如HCl)催化及/或微波加熱。
A)表面下消耗。就表面下消耗而言,表面之分子僅鬆散地固持在一起。因此,可在足夠高之溫度下擾亂表面,從而允許反應物擴散至膜中。此種表面破壞必須與反應速率之加速(允許更快之反應)進行權衡。為檢查表面降解,使TPBi表面在各種溫度下反應。理想情況下,無論溫度如何,消耗不超過約2-5%(對應於表面材料)(若整個薄膜為40-50個分子厚,則2-5%對應於1-2個分子厚,亦即表面)。已顯示偏振調制紅外反射吸收光譜法(PM-IRRAS)係評估膜消耗之理想選擇。在PM-IRRAS顯示膜消耗之情況下,此與更高之反應速率進行權衡。在此情況下,尋求一個最佳溫度,使表面完好無損,但可達到完全覆蓋。
B)表面形態效應就反應小平面而言,這裏分子在膜中之填充決定反應物是否可到達咪唑之氮以進行反應。參見Qualizza等人, 《化學通訊》2013, 49 (40), 4495-4497。在先前實例中,發現表面之取向限制反應性。TPBi具有三個含氮咪唑環,因而不太可能顯示任何減弱之反應(至少一個可能朝向表面取向)。考慮表面之反應性及其是否呈現與表面上TPBi域之尺寸(圖5)及其取向(經由XRD測定)之相關性。已對電晶體材料進行類似方法,其中域尺寸受沈積溫度控制。Deye等人, 《物理化學雜誌》 C 2018, 122 (27), 15582-15587。
C)表面覆蓋評估裝置特性(包括金屬滲透、接觸均勻性及電荷注入)均為表面組成及塗佈至系統之任何塗層之均勻性的函數。平均表面組成可經由XPS偵測,而奈米級覆蓋可經由Neaspec NanoFTIR/NIM AFM評估。
最小化ETL層厚度,增加產量
(A)金屬滲透-本發明之焦點為經由薄塗層改良金屬接觸沈積。此等塗層可與未經處理之基板及具有薄(1 nm)LiF層之基板相比,以評估其對頂部接點之作用。LiF係一種用於處理消除接觸問題之代表性方法,其包括LiF(Chou等人 《固態電子學(Solid-State Electron.)》2011, 64 (1), 1-5)、烷烴(Göllner等人, 《先進材料》2010, 22 (39), 4350-4354)、金屬氧化物(Alam等人, J. 《光聚合物科學與技術(Photopolym. Sci. Technol.)》2012, 25 (5), 659-664;Jeon等人, 《合成金屬(Synth. Met.)》2009, 159 (23-24), 2502-2505)。
三種系統(LiF、未經處理、塗佈)用熱沈積Ag處理。橫截面TEM影像可用於評估金屬滲透至TPBi層之程度。可評估平均缺陷密度以及金屬之平均滲透。此將允許檢查是否可將層變得更薄及薄多少。接著,可進行濺塗或熱沈積Al及類似研究。
(B)表面均勻性-若塗層覆蓋均勻,則可產生具有較少金屬之均勻接觸。舉例而言,與Ag接點甚至在6 nm下亦連續之經塗佈之樣品相比,即使在20 nm下,未經處理之并四苯亦顯示不連續Ag接點。Ag接點覆蓋可作為接觸厚度之函數來評估,以確定Al及Ag接點在LiF、未處理及經塗佈之樣品上的哪一點變得連續。SEM資料為主要評估手段。
裝置特性-裝置特性可在基準OLED堆疊中評估(Yu等人, 《有機金屬化學雜誌(J. Organomet. Chem.)》 2008, 693 (8), 1518-1527),如圖1中所示。此處問題為塗層是否保護樣品免於基於沈積之損壞。用75 nm ITO、75 nm NPB、20 nm Ir(mppy)
3、100 nm TPBi及50 nm Al製備基板。裝置經歷標準測試,包括量測接觸電阻、壽命及外部量子效率。Helander等人, 《科學(Science)》 2011, 332 (6032), 944-947。亦製備具有較小TPBi層之裝置以證明減少材料需要之能力。假設在接點之間引入界面偶極子(來自塗層)會改變TPBi與頂部接點之間的接觸電阻。諸如硫化乙烯之其他化合物可用於類似開環化學及此等不同偶極子以幫助使接觸電阻降至最低。Campbell等人, 《物理評論(Phys. Rev.)》 B 1996, 54 (20), R14321-R14324。
表徵
使用偏振調制紅外反射吸收光譜法(PM-IRRAS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線光譜分析(EDX)、X射線光電子光譜(XPS)及質譜分析獲得本文所述之經塗佈之膜的全部化學及形態分析。參見例如Deye等人, 《分子表面(Molecular Surfaces.)》《朗繆爾》 2017, 33 (33), 8140-8146;Deye等人, 《物理化學雜誌》 C 2018, 122 (27), 15582-15587;Qualizza等人, 《化學通訊》2013, 49 (40), 4495-4497;及Piranej等人, 《晶體工程通訊》 2016, 18 (32), 6062-6068。使用例如轉變電子顯微法(「TEM」)及掃描電子顯微法(「SEM」)檢驗樣品的基於接觸之損壞。然後將優化之化學應用於圖1所示之代表性OLED堆疊。
本揭示案之態樣本揭示案之表面層
本揭示案之表面層可改善限制OLED及OFET中之有機半導體之特性中的兩種,因而已製造此類極簡裝置,其顯示消除頂部接點金屬穿透且分別在OLED及OFET裝置中改善載流子遷移率。
在一些實施例中,本文揭示一種與分子表面2,2',2''-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)相容之新表面層化學反應。此化學反應利用在此常見電子傳輸層材料中發現之咪唑官能基以與環氧化物及環硫化物進行開環化學反應。已評估速率、表面覆蓋程度及下層TPBi膜之完整性;x射線光電子光譜(XPS)、偏振調制紅外反射吸收光譜法(PM-IRRAS)及能量色散X射線(EDX)光譜分析提供大部分化學表徵。安裝之羥基或硫醇基有效地結合於實際上任何頂部金屬接點。
本文進一步揭示TPBi上之表面層,其用於減少金屬滲透至有機半導體中,由存在有機-金屬互混之最大深度來量化。此「轉變長度」係經由深度分佈來評估,該深度分佈確定金屬原子在樣品中多種高度下之位置。XPS提供量化,而Ar
+離子蝕刻允許在多種高度進行採樣。簡單金屬-半導體-金屬裝置確認消除導致短路之金屬細絲。
并五苯薄膜上之狄耳士-阿德爾表面層可以迄今為止未知之機制引起電導率增加。因此,一系列親二烯體可檢查該等效應是否源於表面層,將界面偶極子添加至現有之電荷陷阱,還是源於晶界處膜形態之變化(此類似消除陷阱態)。製備OFET以確定電導率之變化來自載流子遷移率還是載流子濃度增加。
文獻當前狀態
如圖8中所示,沈積頂部金屬接點係一項基本挑戰。由於需要使材料自來源汽化或射出,沈積於最頂部有機層(亦即,ETL)上之金屬以高動能到達表面。此外,材料以原子(或小簇)形式沈積,且在其聚集過程中釋放出大量凝聚能。最後,由於其尺寸小,所以原子可很容易地插入有機層分子之間的空間。此等問題係氣相金屬沈積所固有的。其亦具有破壞性。接觸沈積通常會導致對有機材料之熱損壞,且經常導致金屬滲透至有機層。據報導,在正常沈積條件下,金屬可滲透超過200 nm至有機層中。在最壞情況下,僅當有機膜已飽和金屬且使有機層無功能時,金屬才開始沈積在表面上(圖7)。嚴重情況可導致OLED完全失效。不太嚴重之情況產生減少多達50%之光輸出,且效率降低很大。沈積條件可緩解(雖然不能消除)該問題。較厚層係一種常見解決方案(額外的材料受到損壞,保護下層),但此代表一種昂貴的解決方案,亦可能對裝置效能產生不利影響。
長期以來,滲透問題之傳統解決方案係在ETL頂部引入一個中間層,以阻止金屬原子之滲透。該層作為物理障礙,提供一定緩解。然而,理想中間層含有與沈積之金屬形成共價鍵之化學官能基;此強相互作用消除金屬滲透且終止擴散。此發現已在利用金屬化之廣泛領域中得到證實。因此,已嘗試20多種金屬無機中間層,已物理沈積含有雜原子(O、N)之分子。此等層減少一些金屬滲透,但引入新問題。此等問題包括此等新層與ETL之互混(例如,CrOx經由與頂部接點相同之熱製程沈積)、熱損壞及在裝置中產生額外電子界面。因此,此等技術尚未被行業採用。
分子電子學領域已顯示,若中間層設計正確,則其可消除滲透且不會產生不利之電子效應。本揭示案之表面層服從三個設計規則。一,所添加之表面層含有結合金屬之官能基,該官能基應暴露在表面層之頂部,而非嵌入其中。二,官能基經選擇以最大化與沈積之金屬形成之相互作用/鍵。三,結合金屬之官能基在表面上的面積覆蓋應為均勻且高密度的。藉由滿足此等標準,本揭示案之表面層可促進ETL層頂部形成高品質之金屬接點。
本文所揭示之表面層含有高度可調性,此係安裝所需官能基所必需的,且化學特異性意謂可設計在表面可利用官能基之本揭示案之表面層。其厚度(1-2 nm)最大限度地減少裝置電子能帶結構之整體變化,使其成為此等應用之理想選擇。已進行一些初始嘗試來以此方式將有機半導體官能化。
結果:減少頂部接點中之金屬滲透
有機材料可塗上大約1-2個分子厚之中間層。例如,可藉由多種方法用表面層塗佈并四苯。本文中所揭示之方法僅改變半導體之最頂部分且增加表面處之有用官能基,但保留半導體之主體特性完整(圖10)。該方法利用對有機半導體具有特異性之固有化學反應性,無需遮蔽。該化學已在原型電晶體材料并五苯及并四苯上得到證實。
塗層及其末端化學基團(圖10中之球體形狀)經設計以解決頂部金屬接點沈積過程中出現之問題,例如接觸電阻及附著力差。最值得注意的是,已顯示塗層減少/消除頂部金屬接點沈積在有機半導體表面上時發生的損壞。在并四苯表面上,已證明塗層實際上可消除金屬滲透至半導體中(圖11右側及圖16頂部)。另外,與未經處理之并四苯膜相比,金屬接點以均勻且恆定之方式沈積(圖16底部)。化學產生之結合基團可經調適以匹配沈積之金屬且提高附著力。
本揭示案解決之技術挑戰係使開環化學適應OLED ETL層,以便以滿足現有製造商之效能需求的方式消除原型裝置中之金屬滲透。此外,該方法經改進以與原子層沈積系統相容,因為此等系統用於一些OLED工廠生產線中。可優化條件以滿足行業允許之嚴格加工時間(通常TAC時間為3-6分鐘,理想情況下為1分鐘)。
在實施例中,所展示之化學對并四苯、并五苯及其他類似材料的富含電子之π系統具有特異性。因此,已研發出與OLED ETL層,特別是普遍存在之2,2',2''-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)相容之化學。此等層可用於消除模型系統中之金屬滲透。
TPBi表面層化學:速率、覆蓋及表面下滲透
已發現TPBi表面可經由開環化學反應,其中咪唑中之親核氮與環氧化物(環氧丙烷)上受阻較小之位置反應。TPBi為行業中最常用之ETL層之一,且為此等分子材料研發之化學適用於ETL層,例如浴銅靈(BCP)或含有反應所需之親核氮的其他末端OLED層,例如紅菲咯啉(BPhen)。已報導1,2-二甲基咪唑及1,2-二甲基苯并咪唑上之基本開環反應,及其中之條件需要進行最少修改才可適用於TPBi。本文之揭示內容首先產生標準溶液合成之加合物以及
1H、
13C及IR光譜分析以確認屬性。標準溶液合成之加合物的IR光譜尤為重要;在薄膜表面上發生類似反應下,溶液之診斷紅外特徵用於產生確認薄膜中新物種之屬性的標準。開環化學可適於與表面反應。在一些實施例中,可將少量被吸附物(亦即環氧丙烷)蒸氣引入薄膜(在此情況下其將為TPBi)中。反應後可藉由施加高真空移除過量反應物。
在一些實施例中,受質分子呈鎖定組態作為分子晶格之一部分,因此環氧丙烷接近TPBi之反應性部分之途徑可受到限制。已發現關於并五苯及并四苯之許多細微差別。例如,表面適應可涉及確認反應屬性、查看顯著速率偏差、評估反應分佈及證實基板完整性,如下所述。
經由中間層保護TPBi
本文描述塗佈ETL層以消除由頂部接點沈積造成之損壞的開環化學。開環化學與含氮分子發生反應,使結合金屬之化學基團暴露在表面,接著可在頂部接點處形成鍵,類似於圖12中之途徑。TPBi係一種代表性ETL(圖1),且可經由其咪唑基團進行反應。本文所述之途徑對於含有此基團之任何ETL層均通用。本文所述之途徑在ETL層(例如BCP)或含有反應所需之親核氮之其他末端OLED層(例如BPhen)上亦可行。
已證明開環化學防止金屬滲透在TPBi之薄膜上。接著優化之化學適應於圖1中所示之代表性OLED堆疊,且分析主要效能度量。此等度量為裝置驅動電壓、外部量子效率及壽命以及ETL材料減少。同時,本文揭示之化學適用於在一些OLED工廠生產線中使用之原子層沈積系統。
具有最小金屬滲透之製備化學及接點
TPBi表面可經由開環化學反應,其中咪唑中之親核氮與環氧化物環上受阻較小之位置反應(圖14)。已報導1,2-二甲基咪唑及1,2-二甲基苯并咪唑上之基本化學反應,及其中之條件需要進行最少修改才可適用於TPBi。分子表面之反應屬性、速率和表面覆蓋率可使用已知方法確認。
化學產生之中間層減少金屬滲透之能力可藉由熱蒸發鋁(常見OLED頂部接點)來確認。比較三種不同基板:熱沈積5 nm LiF層之TPBi、具有吾人化學產生之中間層的TPBi以及未經處理之TPBi對照。確定鋁基團在樣品中多種高度下之位置的深度分佈可藉由XPS來產生,其中Ar
+離子一次蝕刻掉表面一奈米,以給出轉變長度。典型資料(來自參考8)在圖17中示出,其中Al信號最初較高(灰色,原子百分比接近100%),接著隨著XPS開始採樣至鋁接點、隨後混合界面、接著下面之有機半導體,Al信號減弱,而碳含量升高。轉變長度(或鋁滲透之量為自80%金屬至20%金屬之區域)用於量化頂部接點滲透至有機半導體中的程度。
確認反應屬性;表面反應速率
由於固相材料所經歷之環境不尋常,所以需要尋求與所需反應產物及預期速率之偏差。前者可藉由偏振調制紅外反射吸收光譜法(PM-IRRAS)實現,此法係一種允許化學結構分配之表面靈敏技術。此處,所量測之紅外特徵可與標準溶液合成之特徵相比較。至少一半最強烈之振動發生在沒有來自TPBi基板之信號的區域。若此等診斷信號與新振動相匹配,則可確認加合物形成為主要產物。示例分析在圖10中可見。質譜分析(通常MALDI)可補充此資料。因此,TPBi之薄膜樣品可與少量環氧丙烷蒸氣反應,且利用PM-IRRAS及質譜分析來確認產物之屬性。
反應動力學為當自溶液轉移至表面反應時大部分偏離之參數之一,因為新的結構因素變得重要。并五苯及并四苯薄膜之先前結果表明,速率資料在某種程度上與膜內分子間相互作用之強度無關,但非常依賴於表面之分子取向(例如圖14),以及使化學物質在具有不利分子取向之表面上成核之缺陷。許多此等發現進一步由大量反應研究支持。因此,檢查此等因素對未經測試之分子表面(TPBi)上全新表面反應之反應性的影響程度。此等研究特別有意義,因為更呈球狀及剛性更小之TPBi分子預計顯著降低對動力學之取向效應,而較小之環氧丙烷可更有效地嵌入以到達凹陷之反應位點。
可在單晶上量測反應之相對速率(其中可經由x射線繞射評估多個面之分子取向),以確定分子取向如何影響反應性。單晶消除缺陷對反應性之作用,使資料分析更簡單。藉由經由能量色散x射線(EDX)光譜分析監測基板之元素組成來確定動力學,接著可將其映射至由SEM提供之晶體圖像上。晶體圖像與當將晶體指標化時由x射線繞射儀(XRD)獲取之晶體圖像一致。因此,將分子取向與反應性相關聯很簡單。由於瞭解有序晶體系統上之影響或取向,因此可分析薄膜(具有額外缺陷複雜性)。缺陷之作用可藉由控制膜沈積溫度調整晶粒尺寸(從而調整晶界密度)來評估。在實施例中,EDX可因其能夠量化變化而使用,而互補光譜分配(PM-IRRAS)允許對反應進行即時量化。因此,TPBi之單晶生長且與環氧丙烷反應,且可經由表面之分子取向來檢查不同晶面(經由EDX、XRD)之不同反應性。瞭解晶體時,可生長具有不同晶粒尺寸之TPBi薄膜,以檢查缺陷(晶界)對反應速率之影響。
表面覆蓋評估
表面層防止金屬滲透之能力係其面積密度及均勻性之函數。最準確之面積密度量度為XPS。對於XPS,採樣深度可根據偵測器之角度在1與5 nm之間進行調節,因此其可提供反應後表面覆蓋之準確量化。來自添加之化學基團之所測O 1s信號可與來自TPBi之N 1s信號進行比較,以確定表面上每個分子之氧數目。當確定TPBi之表面密度時,此等值容易轉換為原子數/cm
3 。藉由將EDX資料映射至整個表面,可在SEM中分析低至約10 µm之覆蓋均勻性。在實施例中,奈米級覆蓋可經由Neaspec NanoFTIR/NIM AFM評估。因此,為速率量測製備之相同薄膜可用於確定每個TPBi分子(XPS)之氧原子表面密度,而覆蓋均勻性則經由EDX確定。
基板完整性
本揭示案之表面層應對主體TPBi基板產生最小變化。由於被吸附物尺寸小,所以大量環氧丙烷可能滲透至表面下(反應或未反應)。若此情況發生之程度很大(在3 nm樣品深度處反應>50%),則可使用更龐大之被吸附物,例如苯基環氧乙烷。PM-IRRAS係評估膜消耗之理想選擇,因為可監測TPBi拉伸之消失,且可量化反應之基板百分比。更高加速電壓下之EDX量測提供下層表面之元素資訊,可確認其完整性。若此等初步指示物無法排除表面下TPBi反應,則量測氧基團在樣品中多種高度下之密度的深度分佈可藉由XPS來產生,其中Ar
+離子一次蝕刻掉表面一奈米。因此,已檢查經製備用於速率量測以篩選表面下反應(PM-IRRAS、EDX)之薄膜。在初始篩選中標記之樣品經由深度分佈XPS量測進行全面分析。若需要,替代分子(苯基環氧乙烷)可避免損壞。
最大限度地減少金屬滲透以提高裝置效能
沈積於TPBi上之金屬接點可經由在TPBi頂部上使用化學產生之表面層而顯著改良,該表面層與進入之金屬共價鍵結。在實施例中,鋁(常見OLED頂部接點)之熱蒸發用於量測金屬滲透至TPBi膜中之程度,隨後在簡單金屬-半導體-金屬裝置中查看其效能。將化學產生之中間層與未經處理之基板及具有薄(1 nm)LiF層之基板進行比較,以評估化學產生之中間層對頂部接點之影響。雖然在降低金屬滲透方面有效,但LiF尚未在工業中得到廣泛應用,因為它傾向於產生經由半導體遷移之擴散鋰。
在實施例中,在標準OLED堆疊(ITO(75 nm)/NPB(75 nm)/Ir(mppy)3(20 nm)/TPBi(100 nm)/Al(50 nm))之ETL上產生化學產生之中間層,且證明中間層利用逐漸變薄之ETL層(100、80、50及20 nm)產生可比較之裝置效能的能力。
在實施例中,產生模擬工業生產的與原子層沈積(ALD)類系統相容之快速反應條件。必須減少加工時間(少於6分鐘)以使工業生產在經濟上可行。
最大限度地減少金屬滲透以提高裝置效能
本揭示案之表面層及方法改善TPBi上之金屬接點沈積。將該表面層與未經處理之基板及具有薄(1 nm)LiF層之基板進行比較,以評估化學表面層對頂部接點之影響。LiF為用於處理消除接觸問題之學術標準層(第2.5節),且將用作參考。
裝置特性可在圖18中所示之基準OLED堆疊中評估。此處,測試化學沈積之中間層藉由消除金屬滲透來提高裝置效能之能力。用75 nm ITO、75 nm NPB、20 nm摻雜至mCP中之Ir(mppy)
3、100 nm TPBi及50 nm Al製備基板。裝置經歷標準測試,包括量測驅動電壓、壽命及外部量子效率。化學產生之中間層之效能度量應匹配或超過未經處理之對照及LiF標準。使用所產生之資料,可構築具有連續更薄TPBi層之樣品(80 nm、50 nm、20 nm)。此等裝置以類似方式進行測試,且證明能夠減少吾人潛在商業化合作夥伴製造之設備所需的材料。重要量測度量包括臨限及工作電壓、外部量子效率(EQE)、壽命(t
50)、TPBi減少。
金屬滲透分析
本文所述之化學可應用於由金上100 nm TPBi組成之基板。該簡化系統允許更清晰地成像由頂部接點之沈積形成的金屬有機界面。比較三種不同基板:熱沈積5 nm LiF層之TPBi、具有本揭示案之表面層的TPBi以及未經處理之TPBi對照。所有均用熱沈積鋁蓋上。確定鋁基團在樣品中多種高度下之位置的深度分佈可藉由XPS來產生,其中Ar
+離子一次蝕刻掉表面一奈米,以給出金屬之平均滲透深度。典型資料(來自參考34)在圖13中示出,其中Al信號最初較高(灰色,原子百分比接近100%),接著隨著XPS開始採樣至鋁接點、隨後混合界面、接著下面之有機半導體,Al信號減弱,而碳含量升高。轉變長度(或鋁滲透之量為自80%金屬至20%金屬之區域)用於量化頂部接點滲透至有機半導體中的程度。在實施例中,本文所揭示之表面層之不同表面密度藉由查看各種樣品以使表面層覆蓋度與金屬滲透之程度相關來量測。接著將結果與LiF及未經處理之樣品進行比較,以分別參考相對於當前最佳中間層及未改善樣品之改善。基於并四苯/并五苯之先前結果(圖12),本揭示案之表面層可非常有效地消除金屬滲透。在一些實施例中,可使用含有額外氧基團之環氧化物(例如縮水甘油),或者可添加化學轉化表面層之第二步驟以增加表面處之官能基密度。因此,本文所述之薄膜樣品可在本文所揭示之密度研究期間反應,可將鋁熱沈積於其上,且鋁接點滲透至半導體中之深度(轉變長度,經由XPS)可與僅含有TPBi及具有LiF中間層之TPBi的對照樣品進行比較。
金屬-半導體-金屬裝置量測
滲透分析係對擴散至有機半導體中之金屬量的直接量測。不幸地,其僅提供關於金屬如何影響裝置效能之間接資訊。如上文所論述,頂部接點滲透可導致裝置短路,即使僅產生單個細絲。不僅僅金屬量,還有其形成之路徑,甚至XPS無法偵測到之金屬量亦能夠使OLED無功能。裝置效能可經由簡單金屬-半導體-金屬組態估算(圖11)。此等裝置雖然在組成上與滲透樣品(Au-TPBi-Al)類似,但涉及經由類似於在圖5中產生之裝置的遮蔽罩實現之圖案化。遮罩允許每個樣品產生10至20個裝置。電接觸可直接經由探針或使用提供更溫和之接觸方式之共晶鎵-銦進行。
53
可使用簡單電流(I)-電壓(V)量測來分析裝置。頂部接點與有機半導體之間良好形成的界面產生經典肖特基障壁(Schottky barrier)之電流分佈以進行電荷注入。相比之下,甚至橋接半導體之單個細絲之存在亦使電流水準自預期10
-7安培升高至大於10
-3安培之值。部分形成之細絲產生介於兩者之間的電流水準。電流水準提供對滲透OLED效能影響之直接量化,且可與轉變長度(見上文)相關聯,以提供表面層影響之全貌。接著效能與LiF樣品之效能進行比較。在一些實施例中,I-V資料可用於允許對電荷注入障壁進行量化,且瞭解其如何藉由在鍵結至表面層之金屬接點之間產生的界面偶極子進行改質。此類資料對將OLED裝置中所固有之接觸電阻減至最小有影響。因此,對於TPBi之結論性實驗,使用遮蔽罩製備Au-TPBi-Al層狀裝置,且測量此等裝置之電流(I)-電壓(V)行為。將表面層塗佈之TPBi防止裝置之頂部接點短路的能力與僅含TPBi及具有LiF中間層之TPBi之對照樣品的能力進行比較。
減少TAC時間及對工業工具進行組態
可優化本文所揭示之反應條件以與行業搭配物相容。具體而言,在一定溫度範圍內操作時,加工時間可縮短至3-6分鐘。為實現工業應用之特定目標,在模擬生產線條件之系統中調整製程溫度及壓力。
本文所述之化學可自研究條件轉移至生產條件,以顯著提高加工速度。由於第8代製造設施中每件加工設備之成本為300-600百萬美元,因此在儘可能短之時間內加工最大正方形進尺之顯示器非常重要。相應地,行業設定每個製程3-6分鐘之通用目標(亦稱為TAC時間),目標值為1分鐘。反應動力學表明在該時間中可產生化學產生之中間層,因此可優化本文所述之反應的製程溫度及壓力。
可構築模擬原子層沈積工具之高真空系統。該工具以可控壓力在高溫下快速計量反應氣體。真空系統允許1)在幾秒鐘內引入及移除或化學物質,2)對經由壓力/計量閥添加之化學前驅物之量進行精密控制,3)獨立控制表面及反應室之溫度(此可使下層OLED材料暴露之溫度最小化)。OLED裝置通常在100℃下具有數分鐘之熱預算,且因此針對允許基板快速加工之條件篩選彼限值之上限。替代反應物(例如環硫化物)代表控制底物及氣體溫度(以及壓力)之替代方法,以防止在適度溫度下快速反應。必須達到6分鐘之最大TAC時間。
實例實例1:
根據本揭示案製備之膜包括:經由熱蒸發直接沈積在剛性基板(例如玻璃、矽、石英)或可撓性基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的TPBi層,該層位於裸基板上或具有導電背襯(例如氧化銦錫(ITO)或具有鉻附著層之金);b)經由熱蒸發沈積之TPBi作為圖1中所示之代表性OLED堆疊的一部分;c)如a)及b)中所述之膜,其中與熱蒸發相反,TPBi經由旋塗(例如自0.4 wt%甲醇溶液)或其他基於溶液之方法沈積。在此等實例中,TPBi作為ETL可由BPhen、BCP或本文所揭示之其他合適化合物替換。如本文所揭示之合適苯并咪唑包括氯化1-(2-羥丙基)-2,3-二甲基苯并咪唑鎓,其可如以下實例2中所述製備。
藉由將基板置放於玻璃器皿(例如施蘭克管(Schlenk tube))之一端中而含有環氧乙烷基、氮雜環丙烷基或硫雜環丙烷基環之分子置放於相對側來改質上文所列之膜。將玻璃器皿在氮氣下密封且加熱至40℃、60℃、80℃、100℃或另一合適溫度,時間在1分鐘至48小時範圍內。在反應之後,在移除基板之前,藉由局部冷卻管之一端,使來自分子之殘餘蒸氣自膜冷凝掉。
亦藉由將基板置放於ALD(原子層沈積)腔室中,藉此將含有環氧乙烷基、氮雜環丙烷基或硫雜環丙烷基環之分子引入反應腔室中且加熱至40℃、60℃、80℃、100℃或另一合適溫度,時間在1分鐘至48小時範圍內來改質本文所揭示之膜。經由真空移除殘餘蒸氣。
亦藉由將基板接近蒸發器、噴射嘴或將含有環氧乙烷基、氮雜環丙烷基或硫雜環丙烷基環之分子塗佈於基板上之其他合適沈積方式置放來改質本文所揭示之膜。接著將基板升溫至40℃、60℃、80℃、100℃或另一合適溫度,時間在1分鐘至48小時範圍內。經由真空移除殘餘蒸氣。
亦經由溶液澆鑄、旋塗、注射印刷或類似方法將含氮雜環施加至基板上來改質本文所揭示之膜。在此方法中,含有環氧乙烷基、氮雜環丙烷基或硫雜環丙烷基環之分子溶解於不溶解薄膜之正交溶劑中。將基板升溫至40℃、60℃、80℃、100℃或另一合適溫度,時間在1分鐘至48小時範圍內。經由真空移除殘餘蒸氣。
在此等實例中之每一者中,視情況使基板預暴露於HCl氣體或溶液,以首先使薄膜質子化。
在一種情況下,將矽載片用食人魚溶液(1:1 H
2SO
4:H
2O
2)清洗15分鐘,接著將TPBi在<10
-5托之壓力及1 Å/s之速率下沈積在自製昇華腔室上。TPBi沈積至100 nm之厚度。將TPBi薄膜置放於氮氣下之施蘭克管中。將環氧丙烷(10 μL)添加至管之相對端,且將管密封且加熱至40℃,保持24小時。取出樣品且置於高真空(<10
-5托)下30分鐘。藉由能量色散X射線光譜分析(EDX)表徵基板,其顯示6-7%之氧百分比,對應於每個TPBi分子大約3個環氧丙烷(在1 keV能量下)。在較高電子束電壓下,氧百分比降低至4%(1.5 keV)及3%(2 keV),顯示下層TPBi仍然大部分未反應。對照樣品(10 μL醚或不添加分子)顯示氧百分比僅略高於背景(2%或更少)。
實例2:
氯化1-(2-羥丙基)-2,3-二甲基苯并咪唑鎓之合成
將1,2-二甲基苯并咪唑(0.1996 g,1.37 mmol)及乙醇(0.30 ml)在施蘭克管中在室溫下在環境大氣下在水浴中攪拌15分鐘。向攪拌溶液中逐滴添加12 M鹽酸(0.12 ml,1.44 mmol)。使放熱反應冷卻至室溫,之後將N
2氣體吹過溶液。將環氧丙烷(0.1 ml,1.43 mmol)添加至施蘭克管中,且立即將管密封且置放於熱油浴中且在45℃下穩定地加熱。將溶液攪拌24小時且藉由NMR監測反應。將粗產物轉移至圓底燒瓶中,且移除溶劑,同時將燒瓶置放在減壓下且加熱至80℃。將所得固體在N
2氣下進一步乾燥。
1H NMR (500 MHz, D
2O): δ 1.33 (d, 3H, J = 6 Hz), 2.87 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.27 (m, 1H), 4.38 (dd, 1H, J= 8 Hz), 4.51 (dd, 1H, J = 3 Hz), 7.62 (m, 2H), 7.79 (m, 2H)。13C NMR (125 MHz, D
2O): δ 10.3, 19.3, 31.3, 51.7, 65.7, 112.3, 112.6, 126.2 (2), 131.2, 131.5, 151.6。
除非另外定義,否則本文中所用之所有技術及科學術語均具有與本發明所屬領域之一般技術者通常所理解相同之含義。
在本文中,範圍可表述為「約」或「大約」一個特定值及/或至「約」或「大約」另一特定值。當表述此類範圍時,根據本揭示案之另一實施例包括自一個特定值及/或至另一特定值。類似地,當特定值藉由使用諸如「約」、「至少約」或「少於約」之先行詞而表述為近似值,應瞭解,特定值形成另一實施例。
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無
圖 1描繪在ETL層頂部上具有本揭示案之塗層之典型OLED堆疊(左側)。展示示例咪唑TPBi(右側)。
圖 2描繪(a)TPBi之化學結構;(b)1,2-二甲基咪唑及1-甲基苯并咪唑之結構;及(c)自TPBi反應發生開環化學反應之實例。
圖 3描繪甜菜鹼形成,其產生易於經由UV可見光譜法偵測之顏色顯著之化合物。
圖 4描繪基於1,2-二甲基咪唑與環氧丙烷之重複反應之聚合物的形成。
圖 5描繪原子力顯微鏡影像,其展示并五苯之晶粒大小。此與反應速率相關。
圖 6描繪表示OLED及OPV裝置中之常見界面的材料層堆疊;在右側指示具有所展現表面層化學性質之界面;在左側指示不具有所展現表面層化學性質之界面。
圖 7描繪熱沈積於已反覆彎曲之并四苯樣品(頂部原始,底部反應)上之Ag電極之分析。
圖 8描繪金屬滲透至經處理(右側)及未經處理(左側)ETL中。未經處理之樣品顯示顯著金屬滲透(左側),且中間層之存在防止滲透(右側)。
圖 9描繪經由狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder Reaction)塗佈并四苯薄膜。不希望受理論束縛,所添加之分子含有消除界面接觸問題之官能基(黃色)。
圖 10描繪N-甲基順丁烯二醯亞胺(虛線)、并四苯(點線)及在此兩者反應過程中形成之狄耳士-阿德爾加合物(實線)的選定區域的IR光譜。用透射率標記之光譜為標準溶液合成樣品。用吸光度標記之光譜來自沈積於金基板上之薄膜。灰色條柱顯示新峰(底部)與標準物(頂部)中之相同峰相關。
圖 11描繪簡單金屬-半導體-金屬裝置之示意圖。
圖 12(頂部)描繪未經處理(左側)及經塗佈(右側)之并四苯薄膜在沈積20 nm Ag頂部接點之後的橫截面TEM影像。在未經處理之樣品中可看見作為垂直穿過有機層之深色特徵的金屬滲透。底部列描繪在沈積6 nm Ag接點之後未經處理(左側)及經塗佈(右側)之膜的SEM影像。在未經處理之表面上Ag形成團簇,而反應之表面上看到連續膜。
圖 13描繪(左側)產生用於結合於金屬之氧端基之開環化學及(右側)沈積至有機半導體上之金屬(Al)之典型深度分佈。隨著XPS探測下層,Al信號(灰色)在轉變為有機材料期間減小。
圖 14示出代表性OLED結構。在無陰極-ETL中間層(左側)情況下,陰極之顯著滲透可引起光輸出減少。化學產生之中間層(中間;根據本揭示案)及LiF間層(右側)兩者經由改良之與陰極之界面來提高輸出。高度有效之化學產生之中間層可允許利用更薄ETL層同時維持類似裝置效能。
Claims (28)
- 一種有機發光二極體(「OLED」)之表面改質電子傳輸層(「ETL」),該ETL包含該ETL之含氮雜環與選自由環氧乙烷基環、氮雜環丙烷基環及硫雜環丙烷基環組成之群的視情況經取代之三員環中之一或多者之間的開環反應產物。
- 如請求項1之ETL,其中該含氮雜環為咪唑或啡啉。
- 如請求項1至2中任一項之ETL,其中該開環產物包含該視情況經取代之三員環之單體。
- 如請求項1至2中任一項之ETL,其中該開環產物包含該視情況經取代之三員環之二聚體。
- 如請求項1至2中任一項之ETL,其中該開環產物包含該視情況經取代之三員環之三聚體。
- 如請求項1至2中任一項之ETL,其中該開環產物包含該視情況經取代之三員環之四聚體。
- 如請求項1至2中任一項之ETL,其中該ETL基本上不含該ETL之該含氮雜環與該視情況經取代之三員環之間的聚合產物。
- 如請求項1至7中任一項之ETL,其中該ETL包含: ETL表面層,其包含該開環反應產物之表面層;及 ETL主體層,其基本上不含該開環反應產物。
- 如請求項1至8中任一項之ETL,其中該OLED包含與該ETL直接接觸之陰極層,該陰極層包含鍵結至該ETL之該開環反應產物之金屬原子。
- 如請求項9之ETL,其中該ETL包含: ETL表面層,其包含該開環反應產物之表面層或雙層;及 ETL主體層,其基本上不含該開環反應產物及該陰極層之金屬原子。
- 如請求項1至10中任一項之ETL,其中該開環反應產物在該ETL之該含氮雜環與視情況經取代之環氧乙烷基環之間。
- 如請求項11之ETL,其中該金屬原子係選自由鎂、鈣、鋁、銀、銅及其組合組成之群。
- 如請求項1至10中任一項之ETL,其中該開環反應產物在該ETL之該含氮雜環與視情況經取代之氮雜環丙烷基環之間。
- 如請求項13之ETL,其中該金屬原子係選自由金、銀及其組合組成之群。
- 如請求項1至10中任一項之ETL,其中該開環反應產物在該ETL之該含氮雜環與視情況經取代之硫雜環丙烷基環之間。
- 如請求項15之ETL,其中該金屬原子係選自由金、銀及其組合組成之群。
- 如請求項1至16中任一項之ETL,其中該含氮雜環為咪唑。
- 如請求項17之ETL,其中該咪唑包含2,2',2''-(1,3,5苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(「TPBi」)。
- 如請求項1至16中任一項之ETL,其中該含氮雜環為啡啉。
- 如請求項19之ETL,其中該啡啉包含浴銅靈(「BCP」)或紅菲咯啉(「BPhen」)。
- 如請求項1至20中任一項之ETL,其中該表面層為單層或雙層。
- 如請求項1至21中任一項之ETL,其中該ETL為約2至50 nm厚。
- 如請求項22之ETL,其中該ETL為約2至10 nm厚。
- 一種製備如請求項1至23中任一項之表面改質ETL之方法,其包含在開環反應中使該ETL之含氮雜環與視情況經取代之環氧乙烷基環、視情況經取代之氮雜環丙烷基環或視情況經取代之硫雜環丙烷基環接觸以形成該表面改質ETL。
- 如請求項24之方法,其中該含氮雜環為咪唑。
- 如請求項25之方法,其中該咪唑包含2,2',2''-(1,3,5苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(「TPBi」)。
- 如請求項24之方法,其中該含氮雜環為啡啉。
- 如請求項27之方法,其中該啡啉包含浴銅靈(「BCP」)或紅菲咯啉(「BPhen」)。
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