KR20200016286A - 금속 산화물 함유 층들을 포함하는 디바이스 - Google Patents

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랄프 안젤만
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Abstract

본 발명은 제 1 층 및 제 1 전극을 포함하는 디바이스를 제조하는 방법으로서, 제 1 전극의 표면 또는 제 1 전극 위에 위치된 층의 표면으로부터 선택되는 표면 상에, 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 무수 조성물을 도포하는 것, 선택적으로 그 조성물을 건조하는 것, 및 그 조성물을 금속 산화물 함유 제 1 층으로 전환하는 것에 의해, 제 1 전극 상에 제 1 층을 형성하는 단계, 및 제 1 디바이스 층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 제 1 층의 형성 전에 또는 후에 제 1 전극 상에 양자점을 포함하는 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 상기 방법에 관한 것이고, 그 디바이스 자체에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 함유 층들을 포함하는 디바이스
본 발명은 제 1 층 및 제 1 전극을 포함하는 디바이스를 제조하는 방법으로서, 제 1 전극의 표면 또는 제 1 전극 위에 위치된 층의 표면으로부터 선택되는 표면 상에, 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 액체 무수 조성물을 도포하는 것, 선택적으로 그 조성물을 건조하는 것, 및 그 조성물을 금속 산화물 함유 제 1 층으로 전환하는 것에 의해, 제 1 전극 상에 제 1 층을 형성하는 단계, 및 제 1 디바이스 층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 제 1 층의 형성 전에 또는 후에 제 1 전극 상에 양자점을 포함하는 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 상기 방법에 관한 것이고, 그 디바이스 자체에 관한 것이다. 본 발명에서 용어 "디바이스 층"및 "층" 은 상호 교환가능하게 사용된다.
기술분야
본 발명은 양자점을 포함하는 디바이스의 기술 분야에 관한 것이다.
산화 인듐 (인듐 (III) 산화물, In2O3) 은, 3.6 과 3.75 eV 사이의 큰 밴드 갭 (증착 층들에 대해 측정됨) [H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581] 로 인해, 박막에서의 전하 수송을 위한 유망한 반도체이다. 두께가 수백 나노미터인 박막은 550 nm 에서 90 % 초과의 가시 스펙트럼 범위에서의 높은 투명성을 추가로 가질 수도 있다. 그 투명성으로 인해 그러한 박막은 발광하는 박형 디바이스를 위한 흥미로운 후보가 된다.
산화 인듐은 종종 특히 주석(IV) 산화물 (SnO2) 과 함께 반도체 혼합 산화물 ITO 로서 사용된다. 가시 스펙트럼 범위에서 동일한 투명성을 갖는 ITO 층의 비교적 높은 전도성으로 인해, 그의 하나의 응용은 액정 디스플레이 (LCD) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 그리고 양자점 발광 다이오드 (QD LED), 특히 "투명 전극" 의 분야에 있다. 이들 일반적으로 도핑된 금속 산화물 층들은 산업적으로 특히 고진공 하에서 고가의 증착 방법에 의해 제조된다.
따라서, 금속 산화물 함유층에 더하여, 이들 ITO 층 및 순수한 산화 인듐 층들 중에, 특히 산화 인듐 함유 층 및 이의 제조는 반도체 및 디스플레이 산업에 큰 의미를 갖는다.
V. Wood, M.J. Panzer, J.E. Halpert, J.-M. Caruge, M.G. Bawendi, V. Bulociv; ACS Nano, Vol. 3, No. 11, pages 3581 - 3586 는 방출된 광의 생성을 위해 양자 점들을 사용하는 발광 평판 디바이스에서 정공 및 전자 수송 층들로서 사용을 위한 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 주석, 산화 아연 주석 및 산화 아연과 함께, 전도성 층으로서 투명 ITO 의 사용을 기술한다. 이 공개물에서, 아연 카드뮴 설파이드 및 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드의 사용은 또한 양자점을 방출체로서 사용하는 평판 발광 디바이스에서의 사용을 위해 기술된다.
따라서, 산화 인듐 함유 층에 더하여, 특히 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 주석, 산화 아연 주석 및 산화 아연 함유 층들 및 이의 제조는 반도체 및 디스플레이 산업에 큰 의미를 갖는다.
금속 산화물 함유 층들의 합성을 위해 논의된 가능한 반응물 및 전구체는 다수의 화합물 부류를 포함한다. 산화 인듐의 합성의 예들은 인듐 염을 포함한다. 예를 들어 Marks 등은 메톡시에탄올에 용해된 베이스 모노에탄올아민 (MEA) 및 InCl3 로 구성된 전구체 용액을 사용하여 생성된 성분들을 기술한다. 용액을 스핀 코팅한 후, 대응하는 산화 인듐 층이 400 ℃ 에서 열처리하여 얻어진다. [H.S. Kim, P.D. Byrne, A.　Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 and supplemental information].
다른 곳에서는, 금속 산화물 합성에 대해 논의된 가능한 반응물 또는 전구체가 금속 알콕시드이다. 금속 알콕시드는 적어도 하나의 금속 원자, 식 -OR (R = 유기 라디칼) 의 적어도 하나의 알콕시드 라디칼 및 선택적으로 하나 이상의 유기 라디칼 -R, 하나 이상의 할로겐 라디칼 및/또는 하나 이상의 -OH 또는 -OROH 라디칼로 이루어지는 화합물이다.
금속 산화물 형성을 위한 가능한 용도와 무관하게, 종래 기술은 다양한 금속 알콕시드 및 금속 옥소 알콕시드를 기술한다. 이미 언급된 금속 산화물과 비교하여, 금속 옥소 알콕시드는 또한 인듐 원자에 직접 결합되거나 또는 적어도 2개의 인듐 원자들을 브릿징 (bridging) 하는 적어도 하나의 추가 산소 라디칼 (옥소 라디칼) 을 갖는다.
Mehrotra 등은 Na-OR 로 인듐(III) 염화물 (InCl3) 로부터 인듐 트리스알콕시드 In(OR)3 의 제조를 기술하며 여기서 R 은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-, s-, t-부틸 및 펜틸 라디칼이다. [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R.C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867].
Carmalt 등에 의한 리뷰 논문 (Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682-709) 는 다양한 갈륨 (III) 및 인듐 (III) 알콕시드 및 아릴옥시드를 설명하며, 이들 중 일부는 또한 알콕시드 기에 의한 브릿징과 함께 존재할 수도 있다. 또한, 옥소 알콕시드이고 [In(OiPr)3] 로부터 제조될 수 없는, 식 In5(μ-O)(OiPr)13, 보다 특히 [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5] 의 옥소 중심의 클러스터가 또한 제시된다.
N.Turova 등에 의한 리뷰 논문 Russian Chemical Reviews 73 (11), 1041-1064 (2004) 는 금속 옥소 알콕시드의 합성, 특성 및 구조들을 요약하며, 이들은 졸겔 기술을 통해 산화 재료의 생성을 위한 전구체로서 거기에서 고려된다. 다수의 다른 화합물 이외에, 이미 언급된 화합물 [In5O(OiPr)13] 및 [Sn6O4(OR)4] (R = Me, Pri) 의 [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] 의 합성 및 구조가 기술된다.
N. Turova 등에 의한 논문, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23 (1994) 는 알콕시드에 대한 연구 결과를 제시하는데, 이는 알콕시드 및 알콕시드계 분말의 졸겔 공정의 개발을 위한 과학적 기초로서 거기에서 고려된다. 이와 관련하여, Carmalt 등에서도 기술된, 식 M5(μ-O)(OiPr)13 의 5개의 주위 금속 원자 및 중심 산소 원자를 갖는 옥소 알콕시드인 것으로 밝혀진, "인듐 이소프로폭시드" 라고 알려진 것에 대한 논의도 있다.
이 화합물의 합성 및 그의 결정 구조는 Bradley 등의, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1258-1259 에 의해 기술된다. 저자들에 의한 추가 연구는 이 화합물의 형성이 중간에 형성된 In(OiPr)3 의 가수분해에 기인할 수 없다는 결과에 이르렀다 (Bradley 등의, Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719-726, 1990). Suh 등의, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404 는 또한 이 화합물이 In(OiPr)3 로부터의 열적 경로에 의해서도 제조가능하지 않다는 것을 알아냈다. 더욱이, Bradley (Bradley 등의, Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719-726, 1990) 는 이 화합물이 승화될 수 없다는 것을 알아냈다.
금속 산화물 층은 원칙적으로 다양한 공정을 통해 제조될 수 있다.
금속 산화물 층을 제조하는 하나의 수단은 스퍼터링 기술에 기초한다. 그러나, 이들 기술은 고진공 하에서 수행되어야 한다는 단점이 있다. 추가의 단점은 그것으로 제조된 필름이 많은 산소 결함을 가지며, 이는 층들의 제어되고 재현가능한 화학량론을 확립하는 것을 불가능하게 하고, 따라서 제조된 층들의 열악한 특성을 초래한다는 점이다.
금속 산화물 층을 제조하기 위한 원칙적으로 다른 수단은 화학 기상 증착에 기초한다. 예를 들어, 기상 증착을 통해 금속 알콕시드 또는 금속 옥소 알콕시드와 같은 전구체로부터 산화 인듐, 산화 갈륨 또는 산화 아연 함유 층을 제조할 수 있다. 예를 들어 US 6,958,300 B2 는 기상 증착, 예를 들어, CVD 또는 ALD 에 의한 반도체 또는 금속 산화물 층의 제조에서, 일반 식 M1 q(O)x(OR1)y 의 적어도 하나의 금속 유기 산화물 전구체 (알콕시드 또는 옥소 알콕시드) (q = 1~2; x = 0~4, y = 1~8, M1 = 금속; 예를 들어 Ga, In 또는 Zn, R1 = 유기 라디칼; x = 0 일 때 알콕시드, ≥ 1 일 때 옥소 알콕시드) 를 사용하는 것을 교시하고 있다. 그러나, 모든 기상 증착 공정은 i) 열 반응 체제의 경우, 매우 높은 온도의 사용, 또는 ii) 전자기 방사선 형태의 전구체의 분해를 위한 필요한 에너지 도입의 경우, 높은 에너지 밀도 중 어느 일방을 필요로 한다는 단점이 있다. 두 경우 모두, 제어되고 균질한 방식으로 전구체를 분해하는데 필요한 에너지를 도입하는 것은 매우 높은 수준의 장치 복잡성으로만 가능하다.
따라서, 유리하게는, 금속 산화물 층은 액상 공정에 의해, 즉 코팅될 기판이 금속 산화물의 적어도 하나의 전구체의 액체 용액으로 코팅되고 선택적으로 후속하여 건조되는, 금속 산화물로의 전환 전의 적어도 하나의 공정 단계를 포함하는 공정들에 의해, 제조된다. 금속 산화물 전구체는 열적으로 또는 전자기 방사선으로 분해 가능한 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 금속 산화물 함유 층은 산소 또는 다른 산화성 물질의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있다. 금속 산화물 전구체의 두드러진 예는 예를 들어 금속 알콕시드이다. 원칙적으로, 층은 i) 사용된 금속 알콕시드가 가수 분해 및 후속 축합 (condensation) 에 의해 물의 존재하에 먼저 겔로 전환된 다음 금속 산화물로 전환되는 졸겔 공정, 또는 ii) 무수 용액으로부터 제조될 수있다.
액상으로부터의 금속 알콕시드로부터 금속 산화물 함유 층의 제조는 또한 종래 기술의 일부를 형성한다.
상당한 양의 물의 존재하에 졸겔 공정을 통해 금속 알콕시드로부터 금속 산화물 함유 층을 제조하는 것은 종래 기술의 일부를 형성한다. WO　2008/083310 A1 은 금속 알콕시드 (예를 들어, 일반 식 R1M-(OR2)y-x 중 하나) 또는 이의 프리폴리머가 기판에 도포되고, 다음으로 결과적인 금속 알콕시드 층이 물의 존재하에 또는 물과 반응하여 경화되는, 기판 상에 무기 층 또는 유기/무기 하이브리드 층의 제조를 위한 공정들을 설명한다. 사용 가능한 금속 알콕시드는 인듐, 갈륨, 주석 또는 아연의 알콕시드를 포함할 수도 있다. 그러나, 졸겔 공정 사용의 단점은 물의 첨가에 의해 가수 분해 축합 반응이 자동으로 시작되고, 그것이 시작된 후에만 어렵게 제어 가능하다는 것이다. 실질적으로 기판에 도포하기 전에 가수 분해 축합 공정이 시작될 때, 그 동안 얻어진 겔은, 점도가 높아서, 종종 미세 산화물 층을 얻기 위한 공정에는 부적합하다. 대조적으로, 액체 형태 또는 증기로서 물을 공급하여 기판에 도포한 후에만 가수 분해 축합 공정이 개시될 때, 결과적으로 혼합이 불량하고 불균질한 겔은 종종 불리한 특성을 갖는 대응하는 불균질한 층을 초래한다.
JP 2007-042689 A 는 인듐 알콕시드를 함유할 수도 있는 금속 알콕시드 용액 및 이들 금속 알콕시드 용액을 사용하는 반도체 성분을 제조하기 위한 공정들을 기술한다. 금속 알콕시드 필름이 열적으로 처리되고 산화물 층으로 전환되지만; 이들 시스템도 충분히 균질한 필름을 제공하지는 못한다. 그러나, 순수한 인듐 산화물 층은 거기에 기술된 공정에 의해 제조될 수 없다.
DE 10 2009 009 338.9-43 은 무수 용액으로부터 산화 인듐 함유 층의 제조에 있어서 인듐 알콕시드의 사용을 기술한다. 결과적인 층은 졸겔 공정에 의해 제조된 층보다 더 균질하지만, 무수 시스템에서 인듐 알콕시드의 사용은 여전히, 산화 인듐 함유 층으로의 인듐 알콕시드 함유 제형의 전환이 결과적인 층의 충분히 양호한 전기적인 성능을 제공하지 않는다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 피하는 금속 산화물 함유 층의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 고 진공의 사용을 피하고, 전구체 및 반응물의 분해 및 전환에 필요한 에너지가 간단하고, 제어되며 균질한 방식으로 도입될 수 있으며, 언급된 졸겔 법의 단점을 피하고, 바람직하게는, 제어되고, 균질하고 재현 가능한 화학양론, 고 균질성 및 양호한 전기적 성능을 갖는 금속 산화물 층에 이르는 방법이 제공될 것이다.
본 발명의 개요
본 발명은 디바이스를 제조하는 방법을 제공하고, 그 방법은 다음을 포함한다:
제 1 전극 상에 제 1 층을 형성하는 단계로서, 그 층은 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 비수성 용액으로부터 형성된 금속 산화물을 포함하는, 상기 제 1 층을 형성하는 단계, 및 상기 제 1 층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 그 방법은 제 1 층의 형성 전에 또는 후에 제 1 전극 상에 양자점을 포함하는 층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 디바이스 층에 포함된 바람직한 금속 산화물은 산화 인듐, 산화 아연, 산화 갈륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 게르마늄, 산화 스칸듐, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 볼프람, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 크롬, 산화 철, 산화 하프늄, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀 또는 산화 구리, 또는 이들의 혼합물이다.
제 1 층은 바람직하게는 전하 수송 층이다. 예를 들어, 제 1 층은 전자를 수송할 수 있는 재료 (본 명세서에서 전자 수송 층으로도 지칭됨) 을 포함할 수도 있다. 제 1 층은 전자를 수송할 수 있고 전자를 주입할 수 있는 재료 (본 명세서에서 전자 수송 및 주입 층으로도 지칭됨) 을 포함할 수도 있다. 제 1 층은 정공을 수송할 수 있는 재료 (본 명세서에서 정공 수송 층으로도 지칭됨) 을 포함할 수도 있다. 제 1 층은 정공을 수송할 수 있고 정공을 주입할 수 있는 재료 (본 명세서에서 정공 수송 및 주입 층으로도 지칭됨) 를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 제 2 층 (예를 들어, 제 2 전하 수송 층) 을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 제 2 층은 바람직하게는 양자점을 포함하는 층이 제 1 디바이스 층과 제 2 디바이스 층 사이에 배치되도록 형성된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 조성물로부터 제 1 층을 형성하는 단계를 포함한다.
전극들 중 하나는 디바이스가 구축되는 기판 상에 형성될 수도 있다.
그 방법은 선택적으로, 디바이스에 또는 디바이스를 형성하기 위해, 예를 들어, 전하 차단 층, 전하 주입 층, 전하 구속 (charge confinement) 층, 여기자 구속 층 등을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는, 다른 선택적인 층들의 형성을 더 포함한다.
본 발명은 또한 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된 디바이스에 관한 것이다. 그 디바이스는 제 1 전극 상에 형성된 제 1 층으로서, 상기 제 1 층은, 바람직하게는 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 조성물로부터 형성된, 금속 산화물을 포함하는, 상기 제 1 층, 상기 제 1 층 상의 제 2 전극, 및 2개의 전극들 중 하나와 제 1 층 사이에 배치된 양자점을 포함하는 층을 포함한다.
제 1 디바이스 층에 존재하는 바람직한 금속 산화물은 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 인듐, 산화 갈륨, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 산화 이트륨, 산화 게르마늄, 산화 지르코늄, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀, 또는 산화 스칸듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제 1 층은 위에 정의된 바와 같은 전하 수송 층일 수 있다. 디바이스는 양자점을 포함하는 층이 제 1 층과 제 2 층 사이에 존재하도록 제 2 층 (예를 들어, 전하 수송 층) 을 더 포함할 수 있다.
디바이스는 기판을 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 또는 제 2 전극은 기판 상에 형성될 수도 있다. 기판은 유리, 플라스틱, 석영, 금속, 반도체, 유전체, 종이, 웨이퍼로부터 선택될 수도 있다. 다른 기판 재료들이 사용될 수도 있다. 플라스틱은 PE, PP, PET, PEN, 폴리이미드, PEEK, 폴리아미드를 포함할 수 있다. 기판은 가요성 기판일 수도 있다. 기판은 배리어 층을 함유할 수도 있다. 배리어 층은 산화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄 및 다른 산화물을 포함할 수도 있다.
디바이스는, 예를 들어 전하 차단 층, 전하 주입 층, 전하 구속 층, 여기자 구속 층 등을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는, 다른 선택적인 층들을 더 포함할 수 있다. 디바이스는 방출 층이 양자점을 포함하는 발광 디바이스를 포함하거나 또는 발광 디바이스일 수 있다.
전술한 그리고 본 명세서에 기술된 다른 양태들은 모두 본 발명의 실시 형태들을 구성한다.
본 발명이 관련되는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에 의해, 본 발명의 임의의 특정 양태 및/또는 실시 형태와 관련하여 본원에 기술된 임의의 특징들은 조합의 적합성을 보장하기 위해 적절한 수정들로, 본원에 기술된 본 발명의 임의의 다른 양태들 및/또는 실시형태들의 임의의 다른 특징들 중 하나 이상과 조합될 수 있다는 것이 인식되야 한다. 이러한 조합은 본 개시에 의해 고려되는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.
전술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명 모두는 오직 예시적이고 설명적이며 청구된 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다.
다른 실시 형태들이 상세한 설명 및 도면의 고려로부터, 청구 범위로부터, 그리고 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터, 당업자에게 분명해질 것이다.
그 도면들에서:
도 1 은 상부 및 하부 (수송 층) 구성을 갖는 본 발명에 따른 디바이스 (구조) 의 일례를 도시한다.
도 2 는 상부만의 구성을 갖는 본 발명에 따른 디바이스 (구조) 의 다른 예를 도시한다.
도 3 는 하부만의 구성을 갖는 본 발명에 따른 디바이스 (구조) 의 다른 예를 도시한다.
도 4 는 본 발명에 따른 디바이스를 위한 다른 예를 도시한다. 10 은 디바이스, 6 은 기판, 5 는 제 1 전극 층, 4 는 제 1 수송 층, 3 은 양자점 방출체 층, 2 는 제 2 수송 층, 1 은 제 2 전극 층이다.
첨부된 도면은 단지 예시의 목적으로 제시된 단순화된 표현들이며; 실제 구조들은 예를 들어 상대적인 스케일 등을 포함하여 많은 측면에서 상이할 수도 있다.
본 발명에 대한 더 나은 이해를 위해, 다른 이점 및 그의 능력과 함께, 전술한 도면과 관련하여 이하의 개시 및 첨부된 청구 범위가 참조된다.
발명의 상세한 설명
이들 목적 중 하나 이상은 청구 범위 및 상세한 설명에 정의된 본 발명의 방법 및 디바이스에 의해 달성될 수 있다.
제 1 층 및 제 1 전극을 포함하는 디바이스를 제조하기 위한 본 발명에 따른 프로세스는,
i) 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드
Figure pct00001
[식중 x = 3 내지 25, y = 1 내지 10, z = 3 내지 50, a = 0 내지 25, 바람직하게는 a = 0, b = 0 내지 20, 바람직하게는 b = 0, c = 0 내지 1, 바람직하게는 c = 0, d = 0 내지 25, 바람직하게는 d = 0 이고, M = In, Zn, Ga, Y, Sn, Ge, Sc, Ti, Zr, Al, W, Mo, Ni, Cr, Fe, Hf, Ta, Nb 및/또는 Cu, 바람직하게는 M = In 및/또는 Sn, R, R', R''= 동일하거나 상이한 유기 라디칼, 및 X = F, Cl, Br, I] 및
ii) 적어도 하나의 용매,
를 포함하는 액체 무수 조성물을 제 1 전극의 표면 또는 제 1 전극 상에 위치된 층의 표면으로부터 선택되는 표면 상에 도포하는 것, 선택적으로 조성물을 건조하는 것, 및 조성물을 금속 산화물 함유 제 1 층으로 전환시키는 것에 의해 제 1 전극 상에 제 1 층을 형성하는 단계, 및
제 1 디바이스 층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 방법은 제 1 층의 형성 전 또는 후에 상기 제 1 전극 상에 양자점을 포함하는 층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
액체 무수 조성물로부터 금속 산화물 함유 제 1 층을 제조하기 위한 본 발명에 따른 액상 방법은, 코팅될 표면/기판을 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드를 포함하는 액체 무수 조성물로, 바람직하게는 금속 산화물 전구체로서, 코팅하고, 다음으로 선택적으로 건조하는 적어도 하나의 공정 단계를 포함하는 방법이다. 본 발명의 방법은 특히 스퍼터링, CVD 또는 졸겔 방법을 사용하여 제 1 층을 제조하는 방법이 아니다. 금속 산화물 전구체는 열적으로 또는 전자기 방사선으로 분해 가능한 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 이것으로 금속 산화물 함유 층이 산소 또는 다른 산화성 물질의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 액체 조성물은 SATP 조건 ( "표준 주위 온도 및 압력"; T = 25℃ 및 p　=　1013 hPa ) 하에서 액체 형태인 것들을 의미하는 것으로 이해된다. 비수성 조성물/무수 조성물은 여기서 그리고 이하에서 조성물의 총 질량을 기준으로 200 중량 ppm 이하의 H2O 를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
유리하게는, 본 방법은 액체 무수 조성물로부터 제 1 층의 형성을 포함한다. 물은 디바이스 제조 및/또는 작동에 바람직하지 않은 영향을 초래한다. 예를 들어, 물은 양자점 재료의 가수 분해를 일으킬 수 있고, 리간드와 반응하거나 또는 여기된 상태의 퀀칭 (quenching) 을 초래하거나 양자점 디바이스 성능에 악영향을 줄 수 있으며, 이들 영향들에 한정되는 것은 아니다.
사용된 식 (I) 의 금속 옥소 알콕시드에 따라, 본 발명에 따른 방법의 생성물, 금속 산화물 함유 제 1 층은, 본질적으로 산화 형태로 존재하는 인듐, 아연, 갈륨, 이트륨, 주석, 게르마늄, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 볼프람, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 철, 하프늄, 탄탈룸, 니오븀 또는 구리 원자 또는 이온을 포함하는 금속 또는 반도체 금속 함유 층을 의미하는 것으로 이해된다. 선택적으로, 금속 산화물 함유 제 1 층은 또한 불완전한 전환 또는 형성된 부산물의 불완전한 제거로부터의 카르벤, 할로겐 또는 알콕시드 성분을 포함할 수도 있다. 금속 산화물 함유 제 1 층은, 즉 임의의 카르벤, 알콕시드 또는 할로겐 성분을 무시하는, 순수한 산화 인듐, 산화 아연, 산화 갈륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 게르마늄, 산화 스칸듐, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 볼프람, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 크롬, 산화철, 산화 하프늄, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀 또는 산화 구리 층일 수도 있거나, 산화 형태로 존재하는 인듐, 아연, 갈륨, 이트륨, 주석, 게르마늄, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 볼프람, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 철, 하프늄, 탈탄룸, 니오븀 및 구리 원자 또는 이온으로 본질적으로 이루질 수도 있거나, 또는 원소 또는 산화 형태로 존재할 수도 있는 추가 금속의 비율들을 포함할 수도 있다. 순수한 산화 인듐, 산화 아연, 산화 갈륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 게르마늄, 산화 스칸듐, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 볼프람, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 크롬, 산화철, 산화 하프늄, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀 또는 산화 구리 층을 얻기 위하여 오직 인듐, 아연, 갈륨, 이트륨, 주석, 게르마늄, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 볼프람, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 철, 하프늄, 탄탈룸, 니오븀 또는 구리 함유 전구체만이, 바람직하게는 옥소 알콕시드 및 알콕시드만이, 본 발명에 따른 방법에서 사용되어야 한다. 대조적으로, 금속 함유 전구체 이외에 다른 금속을 포함하는 층을 얻기 위해, (비대전된 형태의 추가 금속을 함유하는 층을 제조하기 위해) 산화 상태가 0 인 금속의 전구체 또는 금속 산화물 전구체 (예를 들어, 다른 금속 알콕시드 또는 옥소 알콕시드) 를 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게 사용되는 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 식 MxOy(OR)z 의 옥소 알콕시드이고, 식 중 M 은 위에 정의된 바와 같고 x = 3 내지 20, y = 1 내지 8, z = 3 내지 25, 그리고 OR 은 동일 또는 상이한 C1-C15-알콕시, -옥시알킬알콕시, -아릴옥시- 또는 -옥시아릴알콕시 기, 보다 바람직하게는 x = 3 내지 15, y = 1 내지 5, z = 10 내지 20, 그리고 OR 은 동일 또는 상이한 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 또는 -OC(CH3)3 이다. 가장 바람직하게는 사용되는 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5], [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] 및/또는, 바람직하게 또는 [Sn6O4(OR)4] 이다. 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 본 발명의 방법에서 유일한 금속 산화물 전구체인 것이 바람직하다. 유일한 금속 산화물 전구체가 [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5], [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] 또는 [Sn6O4(OR)4] 일 때, 아주 특히 양호한 층 결과가 얻어진다. 이들 층 중에서, 유일한 금속 산화물 전구체로서 [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5] 을 사용하여 제조된 층이 차례로 더욱 더 바람직하다. 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 무수 조성물의 총 질량을 기준으로 무수 조성물 중에 0.1 내지 15 중량 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량 %, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량 %의 양으로 존재한다.
본 발명에서 사용되는 조성물에는 물을 제외한 임의의 용매가 사용될 수도 있다. 조성물은 용매 또는 상이한 용매들의 혼합물 중 어느 일방을 함유할 수도 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 용매는 비양성자성 또는 약한 양성자성 용매이다 바람직한 용매는 비양성자성 비극성 용매, 즉 알칸, 치환된 알칸, 알켄, 알킨, 지방족 또는 방향족 치환기가 있거나 없는 방향족, 할로겐화 탄화수소 또는 테트라메틸실란의 군, 및 비양성자성 극성 용매, 즉 에테르, 방향족 에테르, 치환된 에테르, 에스테르 또는 산 무수물, 케톤, 3급 아민, 니트로메탄, DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸 술폭시드) 또는 프로필렌 카보네이트, 및 약한 양성자성 용매, 즉 알코올, 1차 및 2차 아민 및 포름아미드의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 용매는 알코올, 및 또한 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, n-헥산, n-헵탄, 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민 (TDA), 2-아미노메틸테트라히드로푸란, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 메틸 벤조에이트, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트랄린, 에틸 벤조에이트 및 디에틸 에테르이다. 매우 특히 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, tert-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 유도체 및 톨루엔, 및 이들의 혼합물이다. 적어도 하나의 용매로서 사용될 수도 있는 가장 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, tert.-부탄올 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용되는 무수 조성물은 바람직하게는, DIN 53019 파트 1 내지 2 로 결정되고 20℃ 에서 측정되는, 20 ℃ 에서의 점도가 1 mPa·s 내지 10 Pa·s, 보다 바람직하게는1 mPa·s 내지 100 mPa·s, 가장 바람직하게는 2 mPa·s 내지 50 mPa·s 이다. 대응하는 점도는, 예를 들어, 알려진 점도 개질제, 예를 들어 중합체, 셀룰로오스 유도체, 또는, 예를 들어, Evonik Resource Efficiency GmbH 로부터 Aerosil® 상표명으로 획득가능한 SiO2 를 첨가함으로써, 그리고 특히 PMMA, 폴리비닐 알코올, 우레탄 증점제 또는 폴리아크릴레이트 증점제를 사용하여, 확립될 수 있다.
무수 조성물은 바람직하게는 인쇄 공정 (특히 플렉소그래피/ 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 디지털 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄), 분무 공정, 회전 코팅 공정 ("스핀 코팅"), 침지 공정 ( "딥-코팅") 또는 메니스커스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커튼 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택된 공정에 의해 표면에 도포된다 무수 조성물은 바람직하게는 인쇄 공정에 의해 표면에 도포된다.
도포한 후에 그리고 전환 전에, 코팅된 기판을 추가로 건조시킬 수 있다. 이 목적을 위한 대응하는 조치 (measure) 및 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
금속 산화물 함유 층으로의 전환은 바람직하게는 열적 경로에 의해 및/또는 전자기, 특히 화학선의, 방사선의 조사에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 80 ℃ 초과의 온도에 의해 열적으로 수행되는 전환이 바람직하다. 그러나, 81 ℃ 내지 400 ℃의 온도가 전환에 사용될 때 특히 양호한 결과가 달성될 수 있다. 바람직하게는, 수 초에서 수 시간, 즉 2 초에서 24 시간의 전환 시간이 사용된다.
UV, IR 또는 VIS 방사선을 도입하거나 또는 코팅된 기판을 공기, 산소 또는 다른 가스, 즉 질소, 아르곤으로, 열처리 전, 중 또는 후에 처리함으로써 열적 전환이 추가로 촉진될 수 있다. 바람직하게는 UV, IR 또는 VIS 방사선은 열처리 전, 중 또는 후에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 층의 품질은 추가로, 전환 단계에 후속하는, (H2 또는 O2 를 이용한) 조합된 열 및 가스 처리, 플라즈마 처리 (Ar, N2, O2 또는 H2 플라즈마), (UV, VIS 또는 IR 범위의 파장을 이용한) 레이저 처리 또는 오존 처리에 의해 더 개선될 수 있다.
양자점을 포함하는 층은 제 1 층의 형성 전 또는 후에 성막될 수도 있다. 제 1 층의 형성 전에 층을 성막시키는 것이 유리할 수도 있다. 본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시형태에서, 양자점을 포함하는 층은 제 1 층의 형성 후에 성막된다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 방법은 양자점을 포함하는 층의 형성 전 또는 후에 제 2 층을 형성하여 양자점을 포함하는 층이 제 1 층과 제 2 층 사이에 배치되도록 하는 단계를 더 포함한다.
제 1 전극이 기판 상에 성막되는 것이 유리할 수도 있다. 기판은 바람직하게는 유리, 금속, 반도체, 바람직하게는 규소, 이산화 규소, 바람직하게는 석영, 금속 산화물, 바람직하게는 전이 금속 산화물, 금속, (혼합) 금속 산화물, 유전체, 종이, 웨이퍼 또는, 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리아미드로부터 선택되는, 중합체 재료를 포함하거나 또는 바람직하게는 이들로 이루어지는 기판으로부터 선택된다. 사용되는 기판은 경성 또는 가요성 기판일 수도 있고, 바람직하게는 가요성 기판이 사용된다. 패터닝된 ITO 를 포함하는 기판이 상업적으로 이용 가능하고 또한 본 발명에 따른 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은, 디바이스 내에/상에, 예를 들어 전하 차단 층, 전하 주입 층, 전하 구속 층, 여기자 구속 층 등을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는, 다른 선택적인 층들을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 금속 산화물 함유 층을 매우 쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 금속 산화물 함유 층은 유리하게는 전자 컴포넌트들의 제조, 특히 유기 방출체 또는 양자점 재료를 방출체로서 사용하는 박형 발광 디바이스의 제조에 적합하다.
본 발명의 디바이스는 제 1 전극 상에 형성된 제 1 층으로서, 상기 제 1 층은 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 조성물로부터 형성된 금속 산화물을 포함하는, 상기 제 1 층, 상기 제 1 층 상의 제 2 전극, 및 2개의 전극들 중 하나와 제 1 층 사이에 배열 (배치) 되는 양자점을 포함하는 층을 포함한다.
본 발명에 따른 디바이스는 바람직하게는 발광 디바이스 또는 발광 디바이스의 일부이다. 본 발명에 따른 바람직한 디바이스에서, 양자점을 포함하는 층은 방출성 재료를 포함한다.
제 1 층은 금속 산화물로서 산화 인듐, 산화 아연, 산화 갈륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 게르마늄, 산화 스칸듐, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 볼프람, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 크롬, 산화 철, 산화 하프늄, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀 또는 산화 구리, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 제 1 층은 산화 인듐을 포함한다.
제 1 디바이스 층은 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다. 다른 두께들이 디바이스에 포함된 특정 디바이스 아키텍처 및 재료에 기초하여 유용하거나 바람직한 것으로 결정될 수도 있다.
전극들 중 하나는 디바이스가 구축되는 기판 상에 형성될 수도 있다. 본 발명에 따른 바람직한 디바이스에서, 제 1 전극은 기판 상에 성막된다.
기판은 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명 기판은, 예를 들어 투명 발광 디바이스의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, Bulovic, V. 등의, Nature 1996, 380, 29; 및 Gu, G. 등의, Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2606- 2608 를 참조하며, 이들 각각은 참조에 의해 전부 원용된다. 기판은 경성 또는 가요성일 수 있다. 기판은 전극용 기판으로서 사용 가능한 많은 재료들로부터 선택될 수도 있다. 바람직한 기판은 유리, 플라스틱, 바람직하게는 PE, PP, PET, PEN, 폴리이미드, PEEK, 및 폴리아미드, 석영, 금속, 금속 산화물, 절연 금속 포일, 반도체, 유전체, 종이 및 웨이퍼로부터 선택될 수도 있다. 기판은 당업계에서 일반적으로 사용되는 기판일 수 있다. 바람직하게는 기판은 매끄러운 표면을 갖거나 또는 추가적인 평탄화 층을 포함할 수도 있다. 결함이 없는 기판 표면이 특히 바람직하다. 패터닝된 ITO 를 포함하는 기판이 상업적으로 이용 가능하고 또한 본 발명에 따른 디바이스에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 디바이스의 제 1 층은 전하 수송 층이다. 예를 들어, 제 1 층은 전자를 수송할 수 있는 재료 (본 명세서에서 전자 수송층이라고도 지칭됨) 을 포함할 수도 있거나, 제 1 디바이스 층은 전자를 수송할 수 있고 전자를 주입할 수 있는 재료 (본 명세서에서 전자 수송 및 주입 층이라고도 지칭됨) 을 포함할 수도 있거나, 또는 제 1 층은 정공을 수송할 수 있는 재료 (본 명세서에서 정공 수송 층이라고도 지칭됨) 를 포함할 수도 있다. 바람직한 디바이스에서, 정공 수송 층은 또한 정공 주입 층을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 디바이스는 제 2 층을 더 포함하며, 양자점을 포함하는 층은 제 1 디바이스 층과 제 2 디바이스 층 사이에 배치된다.
본 발명의 디바이스는, 예를 들어, 전하 차단 층, 전하 주입 층, 전하 구속 층, 여기자 구속 층 등을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는, 다른 선택적인 층들을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 디바이스는 발광 디바이스, 박막 트랜지스터, 광검출기, 센서, 바람직하게는 유기 센서, 가스 센서 또는 바이오 센서, 광기전 전지, 유기 발광 다이오드용 백플레인, 및 양자점 기반 발광 디바이스용 백블레인, LCD 디바이스, RFID 태그 및 ASIC 의 부분일 수도 있거나 또는 그렇지 않을 수도 있다. 디바이스를 제조하는데 사용되는 재료의 선택에 따라, 이러한 발광 디바이스는 (예를 들어, 접점 도체 및 다른 디바이스 층의 투명도를 선택함으로써) 상부 방출, 하부 방출, 또는 양자 모두일 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 디바이스의 일 실시형태의 일례의 개략도를 제공한다.
도 4 를 참조하면, 디바이스 (10) 의 도시된 예는 (상부에서 하부로) 제 1 전극 (예를 들어, 캐소드), 본 발명에 따른 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 용액으로부터 형성된 제 1 전하 수송 층 (2) (예를 들어, 전자를 수송할 수 있는 재료를 포함하는 층 (본 명세서에서 "전자 수송 층" 이라고도 지칭됨), 양자점을 포함하는 층 (3), 선택적인 제 2 전하 수송층 (4) (예를 들어, 정공을 수송 또는 주입할 수 있는 재료 (본 명세서에서 "정공 수송 재료" 로도 지칭됨) 를 포함하는 층, 제 2 전극 (5) (예를 들어, 애노드), 및 기판 (6) 을 포함하는 구조를 포함한다. (이제 도시되는) 전하 주입 층 (예를 들어, PEDOT : PSS) 은 예를 들어 제 2 전극과 제 2 전하 수송 층 사이에 배치될 수 있다. 애노드 및 캐소드를 가로 질러 전압이 인가될 때, 애노드는 정공 주입 재료 내에 정공을 주입하는 한편, 캐소드는 전자 수송 재료 내에 전자를 주입한다. 주입된 정공과 주입된 전자는 결합하여 양자점에서 여기된 상태를 형성하며 이는 다음으로 완화 (relax) 하고 광을 방출한다.
본 발명에 따른 디바이스의 다른 실시 형태의 일례에서, 디바이스는 (상부에서 하부로) 애노드, 정공을 수송할 수 있는 재료를 포함하는 제 1 전하 수송 층 (본 명세서에서 "정공 수송 층" 이라고도 지칭됨), 양자점을 포함하는 층, 본 발명에 따른 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 용액으로부터 형성된 전자를 수송 또는 주입할 수 있는 재료를 포함하는 제 2 전하 수송 층 (본 명세서에서 "전자 수송 층" 이라고도 함), 캐소드, 및 기판을 포함하는 구조를 포함할 수 있다. (이제 도시되는) 정공 주입 층 (예를 들어, PEDOT : PSS) 은 예를 들어 애노드와 제 1 전하 수송 층 사이에 배치될 수 있다.
다른 예에서, 제 1 층은 부분적으로 제작된 디바이스에서 양자점을 포함하는 층 (QD 층) 의 상부에, QD 층 상에 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 용액을 스핀 캐스팅하고 약 30분간 공기 중에서 예를 들어, 150℃ 로 설정된 핫플레이트 상에서 이를 전환하여, 제조될 수 있다. (부분적인 디바이스는 정공 수송 층 (예를 들어, TFB) 를 QD 층 아래에 그리고 그 아래에 다른 디바이스 층들, 이를테면 예를 들어, 도 4의 설명에서 언급된 것들) 을 더 포함할 수 있다.) 가열 후, 부분적인 디바이스는 추가로 30 분 동안 유사한 낮은 온도에서 소성하기 위해 비활성 가스 순환 글로브박스 내 진공 오븐으로 이동될 수 있다. 그 후, 열 성막 챔버에서, 금속 캐소드 접점이 그 위에 Ag 또는 Al 또는 다른 금속들에 의해 형성될 수 있거나; 또는 전도성 금속 산화물 층이 스퍼터링에 의해; 또는 Ag-페이스트와 같은 특정 캐소드 접점을 페이스팅하여 형성된다. 그 후, 디바이스는 바람직하게는 봉지 (encapsulate) 될 수 있다. 예를 들어, 디바이스는 UV-경화성 에폭시를 갖는 커버에 의해 봉지될 수 있다.
다른 전하 수송 재료, 정공 주입 재료, 전극 재료, 양자점 (예를 들어, 반도체 나노결정), 및 본 발명의 디바이스에 선택적으로 포함될 수도 있는 다른 추가층의 예는 아래에 기재되어 있다.
도 4 에 예시된 디바이스의 예는 양자점을 포함하는 층이 방출성 재료를 포함하는 발광 디바이스일 수 있다. 바람직한 발광 디바이스 아키텍처의 일례는 "Light-Emitting Device Including Quantum Dots" 라는 명칭으로 QD Vision, Inc. 등에 의해 2009 년 4 월 3 일자로 출원되었고 2009년 10월 8일자로 WO2009/123763 로 공개된 국제 출원 번호 PCT/US2009/002123 에 기재되어 있으며, 이는 참조에 의해 전부 본원에 원용된다.
다른 다층 구조들이 선택적으로 사용될 수도 있다 (예를 들어, 2003 년 3 월 28 일자로 출원된, 미국 특허 출원 번호 10/400,907 (이제는 미국 특허 번호 7,332,21 1) 및 10/400,908 (이제는 미국 특허 번호 7,700,200) 참조, 이들 각각은 참조에 의해 전부 원용된다).
본 발명에 따른 디바이스는 하나 이상의 추가의 졸겔 및/또는 비 졸겔 필름을 더 포함할 수도 있다. 비 졸겔 필름은 유기, 무기, 하이브리드, 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
(예를 들어, 열 분해에 의해 Al, Ag, Au 와 같은) 비활성 금속으로 구성된 전도성 접점의 층이 그 위에 형성될 수 있거나 또는 (예를 들어, ITO, IZO 등과 같은) 전도성 금속 산화물 층이 그 위에 (예를 들어, 스퍼터링에 의해), 디바이스를 위한, 상부 접점으로서, 형성될 수 있다.
제 1 전극은 예를 들어 캐소드일 수 있다. 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수 (예를 들어, 4.0 eV 미만) 전자 주입 금속, 이를테면 Al, Ba, Yb, Ca, 리튬-알루미늄 합금 (Li:Al), 마그네슘-은 합금 (Mg:Ag), 또는 불화 리튬-알루미늄 (LiF:Al) 을 포함한다. 캐소드 재료의 다른 예들은 은, 금, ITO 등을 포함한다. Mg:Ag 와 같은 전극은 선택적으로, 불투명한 보호 금속 층, 예를 들어 대기 산화로부터 캐소드 층을 보호하기 위한 Ag 층, 또는 실질적으로 투명한 ITO의 비교적 얇은 층으로 커버될 수 있다. 전극은 고체 층 (solid layer) 또는 기판의 노출된 표면 상에 개재 (sandwich) 되거나, 스퍼터링 또는 증발될 수 있다. 바람직한 디바이스에서 캐소드는 은을 포함할 수 있다.
제 2 전극은 예를 들어 애노드일 수 있다. 애노드는 인듐 주석 산화물 (ITO) 층과 같은 높은 일 함수 (예를 들어, 4.0 eV 초과) 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 다른 애노드 재료들은 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐 및 이들의 합금, 갈륨 인듐 주석 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 높은 일 함수 정공 주입 전도체, 또는 다른 높은 일 함수 정공 주입 전도성 중합체를 포함한다. 전극은 광 투과성 또는 투명할 수 있다. ITO 이외에, 다른 광 투과성 전극 재료의 예는 전도성 중합체 및 다른 금속 산화물, 낮거나 높은 일 함수 금속, 전도성 에폭시 수지, 또는 적어도 부분적으로 광 투과성인 탄소 나노튜브/중합체 블렌드 또는 하이브리드를 포함한다. 전극 재료로서 사용될 수 있는 전도성 중합체의 일례는 상표 PEDOT 로 Bayer AG 에 의해 판매되는 폴리(에틸렌디옥시티오펜) 이다. 폴리아닐린의 에마랄딘 염 형태 뿐만 아니라, 다른 분자적으로 변경된 폴리(티오펜) 도 전도성이 있고 사용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 애노드는 알루미늄을 포함한다. 전극 중 일방 또는 쌍방이 패터닝될 수 있다.
디바이스의 전극은 전기 전도성 경로에 의해 전압 소스에 연결될 수 있다.
양자점은 양자 구속으로부터 발생되는 광학 특성을 가질 수 있는 나노미터 크기의 입자이다. 양자점의 특정 조성(들), 구조 및/또는 크기는 특정 여기 소스로 자극할 때 양자점으로부터 방출되는 원하는 파장의 광을 달성하도록 선택될 수 있다. 본질적으로, 양자점은 그의 크기를 변경함으로써 가시 스펙트럼에 걸쳐 광을 방출하도록 조정될 수도 있다. 참조에 의해 전부 원용되는 C.B, Murray, C.R. Kagan, and M.G. Bawendi, Annual Review of Material Sci., 2000, 30: 545-610 참조. 양자점은 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 코어 및 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 쉘을 포함할 수 있으며, 여기서 쉘은 코어의 외부 표면의 적어도 일부, 그리고 바람직하게는 전부 상에 배치된다. 코어 및 쉘을 포함하는 양자점은 또한 "코어/쉘" 구조로 지칭된다.
전하 수송 층에 추가하여, 디바이스는 선택적으로, 하나 이상의 전하 주입 층, 예를 들어, 정공 주입 층 (별도의 층으로서 또는 정공 수송 층의 일부로서) 및/또는 전자 주입 층 (별도의 층으로서 또는 전자 수송 층의 일부로서) 를 더 포함할 수도 있다. 유기 재료를 포함하는 전하 주입 층은 진성 (미도핑) 또는 도핑될 수 있다. 정공 주입 층은 PEDOT: PSS 를 포함할 수 있다.
하나 이상의 전하 차단 층들이 선택적으로, 더 포함될 수도 있다. 예를 들어, 전자 차단 층 (EBL), 정공 차단 층 (HBL) 또는 여기자 차단 층 (eBL) 이 구조에 도입될 수 있다. 차단 층은 예를 들어, 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-tert 부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ), 3,4,5- 트리페닐- 1 ,2,4-트리아졸, 3 ;5-비스(4-tert-부틸페닐)- 4-페니 1- 1 ,2,4-트리아졸, 바소쿠프로인 (BCP), 4,4',4"-트리스{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노} 트리페닐아민 (m-MTDATA), 폴리에틸렌 디옥시티오펜 (PEDOT), 1,3- 비스(5-(4-디페닐아미노)페닐-1,3,4-옥사디아졸- 2-일)벤젠, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert부틸페닐)- 1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(4-(l,l-디메틸에틸)페니이)-1,3,4-옥사디아졸-5,2-일)벤젠, 1,4-비스(5-(4-디페닐아미노)페니이- 1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤젠, 1 ,3,5-트리스[5- (4-(I, l-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2- 일)벤젠, 또는 2,2',2"-(1,3,5-벤즈트네트리일)-트리스(l-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBi) 을 포함할 수 있다. 유기 재료를 포함하는 전하 차단 층은 진성 (미도핑) 또는 도핑될 수 있다.
전하 주입 층 (존재하는 경우) 및 전하 차단 층 (존재하는 경우) 은 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 증착 또는 다른 박막 성막 방법에 의해 성막될 수 있다. 예를 들어, M. C. Schlamp, 등의, J. Appl. Phys,, 82, 5837-5842, (1997); V. Santhanam, 등의, Langmuir, 19, 7881 -7887, (2003); 및 X. Lin, 등의, J. Phys. Chem. B, 105, 3353-3357, (2001) 를 참조하고, 이들 각각은 참조에 의해 전부 원용된다.
일부 응용에서, 기판은 백플레인을 더 포함할 수 있다. 백플레인은 개별 픽셀 또는 발광 디바이스로 전력을 제어 또는 스위칭하기 위한 능동 또는 수동 전자장치를 포함할 수 있다. 백플레인을 포함하는 것은 디스플레이, 센서 또는 이미저 (imager) 와 같은 응용에 유용할 수 있다. 특히, 백플레인은 능동 매트릭스, 수동 매트릭스, 고정 포맷, 직접 드라이브 또는 하이브리드 (hybrid) 로 구성될 수 있다. 정지 이미지, 동영상 또는 조명을 위해 디스플레이가 구성될 수 있다. 발광 디바이스의 어레이를 포함하는 디스플레이는 백색광, 단색광 또는 색 조정가능 광을 제공할 수 있다.
본 발명의 디바이스는 환경 (예를 들어, 먼지, 습기 등) 및/또는 스크래칭 또는 마모로부터 보호하기 위해 기판 반대편의 디바이스 표면 상의 커버, 코팅 또는 층을 더 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 커버는 선택적으로 렌즈, 프리즘 표면 (prismatic surface) 등을 더 포함할 수 있다. 반사 방지, 광 편광, 및/또는 다른 코팅이 또한 선택적으로 패턴 상에 포함될 수 있다. 선택적으로, 밀봉 재료 (예를 들어, UV 경화성 에폭시 또는 다른 밀봉제) 가 디바이스의 주변 주위의 커버되지 않은 에지 주위에 더 추가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 디바이스는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된다.

Claims (22)

  1. 제 1 층 및 제 1 전극을 포함하는 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    i) 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드
    Figure pct00002

    [식중 x = 3 내지 25,
    y = 1 내지 10,
    z = 3 내지 50,
    a = 0 내지 25,
    b = 0 내지 20,
    c = 0 내지 1,
    d = 0 내지 25,
    그리고 M = In, Zn, Ga, Y, Sn, Ge, Sc, Ti, Zr, Al, W, Mo, Ni, Cr, Fe, Hf, Ta, Nb 및/또는 Cu, R, R', R'' = 동일 또는 상이한 유기 라디칼, 그리고 X = F, Cl, Br, I] 및
    ii) 적어도 하나의 용매,
    를 포함하는 액체 무수 조성물을 상기 제 1 전극의 표면 또는 상기 제 1 전극 상에 위치된 층의 표면으로부터 선택되는 표면 상에 도포하는 것, 선택적으로 상기 조성물을 건조하는 것, 및 상기 조성물을 금속 산화물 함유 제 1 층으로 전환시키는 것에 의해 상기 제 1 전극 상에 상기 제 1 층을 형성하는 단계, 및
    제 1 디바이스 층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 방법은 상기 제 1 층의 형성 전 또는 후에 상기 제 1 전극 상에 양자점을 포함하는 층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 디바이스를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용되는 상기 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 식 MxOy(OR)z 의 옥소 알콕시드이고, 식 중 x = 3 내지 20, y = 1 내지 8, z = 3 내지 25, 그리고 OR 은 동일 또는 상이한 C1-C15-알콕시, -옥시알킬알콕시, -아릴옥시- 또는 -옥시아릴알콕시 기, 보다 바람직하게는 x = 3 내지 15, y = 1 내지 5, z = 10 내지 20, 그리고 OR 은 동일 또는 상이한 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2OCH3, -OCH(CH3)2 또는 -OC(CH3)3 인 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 [In5(μ5-O)(μ3-OiPr)4(μ2-OiPr)4(OiPr)5], [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2] 및/또는 [Sn6O4(OR)4] 인 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 상기 방법에 사용되는 유일한 금속 산화물 전구체인 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 적어도 하나의 금속 옥소 알콕시드는 상기 무수 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 15 중량 %의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 비양성자성 또는 약한 양성자성 용매인 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, tert-부탄올 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 1 mPa·s 내지 10 Pa·s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무수 조성물은 인쇄 공정, 분무 공정, 회전 코팅 공정, 침지 공정, 또는 메니스커스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커튼 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의해 상기 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환은 80 ℃ 초과의 온도에 의해 열적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    UV, IR 또는 VIS 방사선은 열처리 전, 중 또는 후에 적용되는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점을 포함하는 층은 상기 제 1 층의 형성 전에 성막되는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자점을 포함하는 층은 상기 제 1 층의 형성 후에 성막되는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 양자점을 포함하는 층의 형성 전 또는 후에 제 2 층을 형성하여, 상기 양자점을 포함하는 층이 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 배치되도록 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 기판 상에 성막되고, 상기 기판은 유리, 금속, 반도체, 바람직하게는 규소, 이산화 규소, 바람직하게는 석영, 금속 산화물, 바람직하게는 전이 금속 산화물, 금속, 유전체, 종이, 웨이퍼 또는, 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 및 폴리아미드로부터 선택되는, 중합체 재료를 포함하거나 또는 바람직하게는 이들로 이루어지는 기판들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스를 제조하는 방법.
  16. 제 1 전극 상에 형성된 제 1 층으로서, 상기 제 1 층은 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 함유하는 액체 무수 조성물로부터 형성된 금속 산화물을 포함하는, 상기 제 1 층,
    상기 제 1 층 상의 제 2 전극, 및
    2개의 상기 전극들 중 하나와 상기 제 1 층 사이에 배치된 양자점을 포함하는 층을 포함하는, 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 디바이스는 발광 디바이스이거나 또는 발광 디바이스의 일부인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화 인듐, 산화 아연, 산화 갈륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 게르마늄, 산화 스칸듐, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 볼프람, 산화 몰리브덴, 산화 니켈, 산화 크롬, 산화 철, 산화 하프늄, 산화 탄탈룸, 산화 니오븀 또는 산화 구리, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 기판 상에 성막되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 전하 수송 층인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스는 제 2 층을 더 포함하며, 양자점을 포함하는 층이 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된, 디바이스.
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