CN110676388A - 一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰的钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于3,4,9,10‑苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括在透明导电玻璃上制备介孔电子传输层；再将介孔电子传输层浸泡在3,4,9,10‑苝四甲酸二酐溶液，冲洗烘干获得复合电子传输层；利用反溶剂滴定法在复合电子传输层上滴入钙钛矿前驱体溶液高速旋涂，在旋涂过程中滴定含有3,4,9,10‑苝四甲酸二酐的反溶剂溶液，加热退火获得钙钛矿吸光层；在钙钛矿吸光层上旋涂空穴传输层前驱体溶液获得空穴传输层；在空穴传输层蒸镀金电极获得钙钛矿太阳能电池，本方法工艺简单，易于操作，所制备的钙钛矿太阳能电池表面晶粒大且均匀完整，能同时钝化钙钛矿内部及两侧电荷抽取界面的缺陷态，显著提高其电荷抽取效率，增强其耐湿气和耐光照能力。

Description

一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰的钙钛矿太阳能电池 及制备方法
技术领域
本发明涉及新能源太阳能电池材料领域，尤其涉及一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰的钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿半导体材料(典型分子式ABX3[A＝Cs+，CH3NH3 +(MA)或NH＝CHNH3 +(FA)；B＝Pb或Sn；X＝Br或I])具有高的消光系数，高的载流子迁移率，可调的直接带隙，较长的载流子寿命和电子空穴扩散长度以及显著的双极性电荷传输等优势，使得钙钛矿太阳电池的能量转换效率从3.8％迅猛提升到25.2％，成为最具竞争力的第三代太阳光伏技术。然而钙钛矿太阳电池存在环境(如湿度，温度和光辐射等)稳定性差和J-V滞回行为等问题，限制了钙钛矿太阳电池的商业化应用。这根本原因在于钙钛矿半导体材料具有明显的离子不平衡特征，即低温液相制备的多晶钙钛矿薄膜远离热力学平衡态，存在显著的离子迁移，造成晶界和表面富集大量缺陷，成为光生电荷复合的“重灾区”。例如大量理论计算和实验观察表明钙钛矿薄膜(MAPbI3)具有低的激活势垒和离子扩散系数，导致热稳定性很差，从而易发生本征离子(I-，MA+)迁移。通过第一原理计算出Pb2+具有最高的激活能(2.31eV)，而I-(0.58eV)和MA+(0.84eV)是最主要的离子载流子。通常在低温退火，持续光照等条件下，MA+和I-在空位的协同作用下易发生迁移，从而在晶体表面和晶界处形成未配对的Pb原子和Pb-I反位缺陷(指I原子占据Pb原子位置)。在更高温下(>100℃)，钙钛矿薄膜热分解为PbI2，MA和HI。MA和HI可以逃离钙钛矿表面，产生非化学计量比，形成大量的悬挂键，产生深陷阱能级，在表面处留下大量的I-空位。即使没有外界环境的干扰，I-和MA+在电池内部内建电场作用下分别向电子传输层和空穴传输层迁移并积累在界面处，从而引起严重的J-V滞回和器件性能衰减。
根据钙钛矿太阳电池的研究进程，最初瑞士洛桑联邦理工学院Michael
Figure BDA0002232987540000021
研究团队和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的A.D.Mohite团队分别采用真空闪蒸方法和溶液热浇注方法获得了表面平整，晶化完整，取向度高且大晶粒的钙钛矿薄膜，其载流子扩散长度和迁移率都有明显提升。但上述方法过程复杂，成本高。后采用路易斯酸碱加成方法简化其制备工艺，比如韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park团队研究了含O、N和S等不同配位键的极性非质子型溶剂来充当路易斯碱，研究表明含O配位键的二甲基亚砜和含S配位键的硫脲分别有利于MAPbI3和FAPbI3钙钛矿薄膜提升质量。北京大学Dechμn Zou团队将二甲基甲酰胺作为前驱体溶剂，系统阐述了路易斯酸碱加成生长高质量钙钛矿薄膜的物理过程。中国科学技术大学Jianjun Tian团队将硫脲加入到前驱体溶液中，形成中间相CH3NH3I·PbI2·C(NH2)2，并结合两步乙酸乙酯的滴定，获得高质量钙钛矿薄膜，其光捕获和电荷分离能力都有所提升。清华大学Jinquan Wei团队采用N甲基吡咯烷酮作为路易斯碱，通过两步法获得了较好性能的钙钛矿薄膜。虽然目前关于钙钛矿太阳电池的研究取得了一定成果，但还未有一种基于有机化合物修饰的钙钛矿太阳能电池及制备方法，能同时解决钙钛矿内部及两侧电荷抽取界面的缺陷态多导致其低效不稳定，低滞回的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供了一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：(1)复合电子传输层的制备、(2)钙钛矿吸光层的制备、(3)空穴传输层的制备、(4)金电极的制备，步骤(1)中，在透明导电玻璃上旋涂二氧化钛前驱体溶液并经过高温烧结获得致密电子传输层；后在致密电子传输层上滴加二氧化钛浆料旋涂成膜、烘干后进行二次高温烧结获得介孔电子传输层；再将介孔电子传输层浸泡在含有3,4,9,10-苝四甲酸二酐的乙醇溶液，冲洗烘干获得复合电子传输层，步骤(2)中，利用反溶剂滴定法在复合电子传输层上滴入钙钛矿前驱体溶液高速旋涂，在旋涂过程中滴定含有3,4,9,10-苝四甲酸二酐的反溶剂溶液，后加热退火获得钙钛矿吸光层。
优选地，步骤(1)中，所述3,4,9,10-苝四甲酸二酐溶液的浓度为0.05-0.5mM，浸泡时间为0.5-48h。
优选地，步骤(3)中，在钙钛矿吸光层上旋涂40-80μL空穴传输层前驱体溶液后获得空穴传输层，空穴传输层前驱体溶液由70-75mg 2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、15-20μL含有浓度为0.5-0.55g/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、25-30μL磷酸三丁酯以及0.8-1.2mL氯苯混合而得。
优选地，步骤(4)中，利用真空蒸镀工艺在空穴传输层表面制备金电极，所述金电极厚度在50-100nm。
优选地，步骤(1)中，二氧化钛前驱体溶液通过将2-3mL无水乙醇和30-40μL浓度为1.5-2.5mmol/L的稀盐酸混合，后加入2-3mL无水乙醇和300-400μL钛酸四异丙酯混合静置后获得；二氧化钛浆料由二氧化钛与无水乙醇按1:5-1:8的质量比混合制备而得。
优选地，步骤(1)中，旋涂速率为1800-2200rpm，旋涂时间为30-40s；所述高温烧结的温度为450-500℃，升温速率为5-10℃/min。
优选地，步骤(1)中，致密电子传输层厚度为30-50nm；介孔电子传输层厚度为300-400nm。
步骤(2)中，钙钛矿前驱体溶液由0.45-0.65g碘化铅和0.16-0.22g甲基碘化胺溶于0.8-1.2mL DMF溶剂中搅拌获得；钙钛矿前驱体溶液的滴定量为60-100μL；3,4,9,10-苝四甲酸二酐浓度为0.05-0.5mM，滴加量为100-600μL；所述反溶剂为DMF、甲苯和乙酸乙酯中的一种。
优选地，步骤(2)中，旋涂速率为2000-7000rpm,旋涂时间为20-80s；退火温度为80-120℃，退火时间为10-100min。
另一方面，本发明还提供了一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池。
采用本发明所提供的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，利用3,4,9,10-苝四甲酸二酐同时修饰电子传输层和钙钛矿吸光层，通过其官能团和电池内部电子传输层中的Ti4+以及钙钛矿层中的未配对Pb2+等发生化学作用，达到同时钝化钙钛矿内部及两侧电荷抽取界面的缺陷态，从而获得具有优异性能的钙钛矿太阳能电池，其钙钛矿表面形态为200-700nm大晶粒且均匀完整，电池性能稳定高效且低滞回，电荷抽取效率高，能量转换效率达到19.19％，耐湿气和耐光照能力强。
附图说明
图1为钙钛矿层的表面SEM图，其中A为对比例一未经过PTCDA修饰的钙钛矿层的SEM图；B为实施例一基于PTCDA修饰的钙钛矿层的SEM图。
图2为钙钛矿太阳能电池J-V曲线，其中A曲线代表对比例一未经过PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池；B代表实施例一基于PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池。
图3为钙钛矿太阳能电池在湿度为(50±10RH％)的性能稳定性测试，其中A曲线代表对比例一未经过PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池；B代表实施例一基于PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池。
图4为实施例一的基于PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池的最大功率点追踪稳定性测试图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)PTCDA修饰电子传输层制备
FTO导电玻璃的预处理
将FTO导电玻璃切成正方形片。将导电面朝上，沿边缘对齐贴上1cm宽度的胶带形成保护区域，放入防腐蚀容器中，将盐酸水溶液(盐酸：去离子水体积比为1：9)倒入培养皿中，向需要腐蚀区域轻轻撒入锌粉至完全覆盖，静置腐蚀直至不再产生气泡；稀释后倒掉腐蚀液，使用纯净水冲掉余酸，撕开胶带，使用洗衣粉水浸泡并用干净棉布擦洗掉胶带残胶，将腐蚀后的玻璃片放入干净容器中，依次使用洗衣粉水、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗，每次超声清洗时间为30min。每次加入新溶剂超声清洗前需用少量新溶剂润洗玻璃片，去除残留溶剂。清洗后的玻璃浸泡在异丙醇中备用，使用时以氮气吹干表面，并在紫外臭氧清洗机照射15min。
二氧化钛前驱体溶液的制备：准备两个带磁转子的小瓶，记为A、B；向A瓶中加入2.5mL无水乙醇与35μL稀盐酸(浓度为2mmol/L)的混合溶液，放在磁力搅拌机上搅拌，向B瓶中加入2.5mL无水乙醇与350μL钛酸四异丙酯，放在磁力搅拌机上搅拌10s，随后在搅拌状态下向其匀速滴加全部A瓶溶液，盖上盖子并在搅拌状态下使用封口胶膜封口，封口后搅拌时间30min，使用前需静置且只取上层清液作为TiO2前驱体溶液。
二氧化钛致密电子传输层：利用匀胶机在清洗后的导电玻璃上旋涂40μL TiO2前驱体溶液，旋涂速率在2000rpm，旋涂时间为30s。随后放入炉中450℃烧结30min，升温速率为10℃/min，随炉冷却后获得40nm厚的二氧化钛致密层。
二氧化钛介孔电子传输层：将TiO2浆料用6倍质量的无水乙醇稀释后备用，随后置于磁力搅拌机搅拌2h获得稀释后的TiO2浆料，将80μL稀释后的TiO2浆料旋涂于二氧化钛致密层，旋涂速率控制在4000rpm，旋涂时间为30s。随后在120℃烘干10min，再放入烧结炉中450℃退火1h获得350nm厚的TiO2介孔电子传输层。
PTCDA修饰电子传输层：将已制备的TiO2电子传输层浸泡在0.1mM的PTCDA/无水乙醇混合溶液1h，用无水乙醇冲洗后在100℃烘干100min获得TiO2/PTCDA复合电子传输层。
(2)钙钛矿吸光层制备
采用一步反溶剂方法制备钙钛矿层，称取0.461g的碘化铅PbI2和0.16g甲基碘化胺CH3NH3I，并溶于1mL DMF溶剂中，随后在磁力搅拌机上搅拌1h后获得钙钛矿前驱体溶液。取80μL钙钛矿前驱体溶液旋涂于复合电子传输层上，旋涂速率控制在5000rpm，旋涂时间为30s，旋涂过程中滴加100μL的含有0.1mM PTCDA的DMF溶液，旋涂完成后置于100℃加热台上退火15min，完成钙钛矿吸光层。
(3)空穴传输层制备
称取0.52g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL乙腈超声使其完全溶解。称取17.5μL含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，72.3mg的2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、28.8μL磷酸三丁酯以及1mL氯苯，混合超声3min后使其完全互溶，配制完成后放在手套箱中保存。在钙钛矿层表面旋涂40μL的空穴传输层前驱体溶液，旋涂速率控制在4000rpm，旋涂时间为30s，旋涂完成后放入样品盒中，置于电子防潮柜中氧化12h获得空穴传输层。
(4)金电极制备
使用刀片去除腐蚀区对侧的介孔TiO2层，钙钛矿层和空穴传输层，刮除宽度与致密层刮除工艺相同，随后使用尖头棉签擦净，确保表面电阻值在30Ω以下。利用真空蒸镀工艺在放置掩膜版的空穴传输层表面制备图案化的金电极，金电极厚度为70nm。
经过以上步骤制备出一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)修饰的钙钛矿太阳能电池，包括透明导电玻璃基底、PTCDA修饰电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金电极。
实施例二：实施例二和实施例一的区别在于步骤(1)-(3)不同，具体为：
(1)PTCDA修饰电子传输层制备
二氧化钛前驱体溶液的制备：准备两个带磁转子的小瓶，记为A、B；向A瓶中加入2mL无水乙醇与30μL稀盐酸(浓度为1.5mmol/L)的混合溶液，放在磁力搅拌机上搅拌，向B瓶中加入2mL无水乙醇与300μL钛酸四异丙酯，放在磁力搅拌机上搅拌10s，随后在搅拌状态下向其匀速滴加全部A瓶溶液，盖上盖子并在搅拌状态下使用封口胶膜封口，封口后搅拌时间40min，使用前需静置且只取上层清液作为TiO2前驱体溶液。
二氧化钛致密电子传输层：利用匀胶机在导电玻璃上旋涂40μL TiO2前驱体溶液，旋涂速率在2200rpm，旋涂时间为30s。随后放入炉中450℃烧结30min，升温速率为5℃/min，随炉冷却后获得30nm厚度的二氧化钛致密层。
二氧化钛介孔电子传输层：将购买的TiO2浆料加入8倍质量的无水乙醇稀释，随后置于磁力搅拌机搅拌2h获得稀释后的TiO2浆料，将60μL稀释后的TiO2浆料旋涂于二氧化钛致密层，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为30s，随后在80℃烘干10min，再放入烧结炉中450℃退火1h获得300nm厚度的TiO2介孔电子传输层。
PTCDA修饰电子传输层：将已制备的TiO2电子传输层浸渍在0.05mM的PTCDA/无水乙醇混合溶液48h，用无水乙醇冲洗后在50℃烘干200min获得TiO2/PTCDA复合电子传输层。
(2)钙钛矿吸光层制备
采用一步反溶剂方法制备钙钛矿层，称取0.51g的碘化铅PbI2和0.176g甲基碘化胺CH3NH3I，并溶于0.8mL DMF溶剂中，随后在磁力搅拌机上搅拌1h后获得钙钛矿前驱体溶液。取60μL钙钛矿前驱体溶液旋涂于复合电子传输层上，旋涂速率控制在2000rpm，旋涂时间为80s，旋涂过程中滴加200μL PTCDA浓度为0.05mM的甲苯溶液，旋涂完成后置于80℃加热台上退火100min，完成钙钛矿吸光层。
(3)空穴传输层制备
称取0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL乙腈超声使其完全溶解。称取15μL含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，70mg的2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、25μL磷酸三丁酯以及0.8mL氯苯，混合超声3min后使其完全互溶，配制完成后放在手套箱中保存。在钙钛矿层表面旋涂60μL的空穴传输层前驱体溶液，旋涂速率控制在4000rpm，旋涂时间为30s，旋涂完成后放入样品盒中，置于电子防潮柜中氧化12h获得空穴传输层。
实施例三：实施例三和实施例一的区别在于步骤(1)-(3)不同，具体为：
(1)PTCDA修饰电子传输层制备
二氧化钛前驱体溶液的制备：准备两个带磁转子的小瓶，记为A、B；向A瓶中加入3mL无水乙醇与40μL稀盐酸(浓度为2.5mmol/L)的混合溶液，放在磁力搅拌机上搅拌，向B瓶中加入3mL无水乙醇与400μL钛酸四异丙酯，放在磁力搅拌机上搅拌10s，随后在搅拌状态下向其匀速滴加全部A瓶溶液，盖上盖子并在搅拌状态下使用封口胶膜封口，封口后搅拌时间40min，使用前需静置且只取上层清液作为TiO2前驱体溶液。
二氧化钛致密电子传输层：利用匀胶机在导电玻璃上旋涂40μL TiO2前驱体溶液，旋涂速率在1800rpm，旋涂时间为30s。随后放入炉中450℃烧结30min，升温速率为5℃/min，随炉冷却后获得50nm厚度的二氧化钛致密层。
二氧化钛介孔电子传输层：将购买的TiO2浆料用5倍质量的无水乙醇稀释混合，后置于磁力搅拌机搅拌2h获得稀释后的TiO2浆料，将100μL稀释后的TiO2浆料旋涂于二氧化钛致密层，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为30s，随后在80℃烘干10min，再放入烧结炉中450℃退火1h获得400nm厚度的TiO2介孔电子传输层。
PTCDA修饰电子传输层：将已制备的TiO2电子传输层浸渍在0.5mM的PTCDA/无水乙醇混合溶液0.5h，用无水乙醇冲洗后在150℃烘干60min获得TiO2/PTCDA复合电子传输层。
(2)钙钛矿吸光层制备
采用一步反溶剂方法制备钙钛矿层，称取0.65g的碘化铅PbI2和0.22g甲基碘化胺CH3NH3I，并溶于1.2mL DMF溶剂中，随后在磁力搅拌机上搅拌1h后获得钙钛矿前驱体溶液；取100μL钙钛矿前驱体溶液旋涂于复合电子传输层上，旋涂速率控制在7000rpm，旋涂时间为20s，旋涂过程中滴加600μL PTCDA浓度为0.5mM的乙酸乙酯溶液，旋涂完成后置于120℃加热台上退火10min，完成钙钛矿吸光层。
(3)空穴传输层制备
称取0.55g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL乙腈超声使其完全溶解。称取20μL含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂乙腈溶液，75mg的2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、30μL磷酸三丁酯以及1.2mL氯苯，混合超声3min后使其完全互溶，配制完成后放在手套箱中保存。在钙钛矿层表面旋涂80μL的空穴传输层前驱体溶液，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为30s，旋涂完成后放入样品盒中，置于电子防潮柜中氧化12h获得空穴传输层。
对比例一：未经PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法
对比例一和实施例一的区别在于：步骤(1)没有经过PTCDA修饰介孔电子传输层，步骤(2)没有在钙钛矿吸光层旋涂制备过程中滴加含有PTCDA溶液，其他步骤一致。
将本实施例一至三和对比例一制备的钙钛矿太阳能电池进行表征及性能测试
如表1所示，未经PTCDA处理的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸为100-300nm，在经PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池薄膜，晶粒尺寸明显增加至200-700nm；能量转换效率从14.02％猛增到19.19％，提升了37％；在适度(50±10RH％)的环境条件下进行了性能稳定性测试，发现对比例一的电池经过400h照射后，能量转换效率降低68％，仅为初始值的32％；而经PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池能量转换效率仅下降6％。进一步对实施例一的钙钛矿太阳能电池的最大功率点追踪稳定性测试，发现经过120h的照射后，经PTCDA修饰的钙钛矿太阳能电池能量转换效率依然维持到初始值的91％。
表1实施例一和对比例一的钙钛矿太阳能电池的性能对比
Figure BDA0002232987540000101
综上所述，本发明的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，先采用电子传输层浸泡3,4,9,10-苝四甲酸二酐，后在钙钛矿吸光层旋涂过程中滴加3,4,9,10-苝四甲酸二酐反溶剂溶液，能同时钝化钙钛矿内部及两侧电荷抽取界面的缺陷态，获得均匀完整且大晶粒的钙钛矿薄膜(200-700nm)，性能稳定高效且低滞回，电荷抽取效率高达19.19％，增强耐湿气和耐光照的能力。本发明方法具有工艺简单，操作方便，为后面加快推进钙钛矿太阳能电池的产业化提供了可行方案。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：(1)复合电子传输层的制备、(2)钙钛矿吸光层的制备、(3)空穴传输层的制备、(4)金电极的制备，其特征在于，所述步骤(1)中，在透明导电玻璃上旋涂二氧化钛前驱体溶液并经 过高温烧结获得致密电子传输层；后在致密电子传输层上滴加二氧化钛浆料旋涂成膜、烘干后进行二次高温烧结获得介孔电子传输层；再将介孔电子传输层浸泡在含有3,4,9,10-苝四甲酸二酐的乙醇溶液，冲洗烘干获得复合电子传输层，所述步骤(2)中，利用反溶剂滴定法在复合电子传输层上滴入钙钛矿前驱体溶液高速旋涂，在旋涂过程中滴定含有3,4,9,10-苝四甲酸二酐的反溶剂溶液，后加热退火获得钙钛矿吸光层。
2.根据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，3,4,9,10-苝四甲酸二酐溶液的浓度为0.05-0.5mM,浸泡时间为0.5-48h。
3.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，二氧化钛前驱体溶液通过将2-3mL无水乙醇和30-40μL浓度为1.5-2.5mmol/L的稀盐酸混合，后加入2-3mL无水乙醇和300-400μL钛酸四异丙酯混合静置后获得；所述二氧化钛浆料需加入5-8倍质量的无水乙醇稀释后使用。
4.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，旋涂速率为1800-2200rpm，旋涂时间为30-40s；所述高温烧结的温度为450-500℃，升温速率为5-10℃/min。
5.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，致密电子传输层厚度为30-50nm；介孔电子传输层厚度为300-400nm。
6.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钙钛矿前驱体溶液由0.45-0.65g碘化铅和0.16-0.22g甲基碘化胺溶于0.8-1.2mL DMF溶剂中搅拌获得；所述钙钛矿前驱体溶液的滴定量为60-100μL；所述3,4,9,10-苝四甲酸二酐浓度为0.05-0.5mM，滴加量为100-600μL；所述反溶剂为DMF、甲苯和乙酸乙酯中的一种。
7.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，旋涂速率为2000-7000rpm，旋涂时间为20-80s；退火温度为80-120℃，退火时间为10-100min。
8.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在钙钛矿吸光层上旋涂40-80μL空穴传输层前驱体溶液后获得空穴传输层，所述空穴传输层前驱体溶液由70-75mg 2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、15-20μL含有浓度为0.5-0.55g/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、25-30μL磷酸三丁酯以及0.8-1.2mL氯苯混合而得。
9.据权利要求1所述的一种基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，利用真空蒸镀工艺在空穴传输层表面制备金电极，所述金电极厚度在50-100nm。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备而得的基于3,4,9,10-苝四甲酸二酐修饰钙钛矿太阳能电池。
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