CN110670368B - 一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学涂料技术领域，特别涉及一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备和应用。本发明提供的白刚玉水性聚氨酯涂料，以白刚玉水性聚氨酯涂料重量为基准，包括水性聚氨酯60％‑70％，白刚玉浆料15％‑35％以及助剂5％‑15％；其中，所述白刚玉浆料包含白刚玉35wt％‑45wt％、水5wt％‑10wt％和分散剂50wt％‑60wt％，优选地，包含白刚玉40wt％、水8wt％和分散剂52wt％。本发明提供的白刚玉水性聚氨酯涂料可以用作鞋类、配件或服装上的聚酯或尼龙网的涂层材料，带有这种涂层材料的聚酯或尼龙网制成的鞋类、配件或服装具有极高的耐磨性和耐刮伤性，柔软且耐用，可带来最大的舒适度。
Description
技术领域
本发明涉及化学涂料技术领域，特别涉及一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备和应用。
背景技术
运动鞋是指人们在进行体育运动时所穿着的鞋，其广义概念具体是：适当运动、健身运动、休闲运动、娱乐运动和专业竞技运动的训练过程及其正式比赛运动所使用的鞋种。由于竞技运动的特殊性，穿着者在做剧烈运动时，运动鞋的鞋面总是无法避免地反复弯折、刮擦地面。网球运动就是一个例子，网球运动员经常把鞋面拖到非常粗糙的沙质网球场上，与具有磨蚀性的沙地反复刮擦，严重磨损会导致敏感的纺织鞋面材料快速失效。
鞋面材料和结构类型有多种，整片式的纺织或涤纶鞋面具有轻便性、贴合感与透气性等特点，亦可以做到防泼水、防虹吸、防油污等功能，但其却不具备耐磨、防刮等性能，在竞技运动领域的应用受到限制。中国专利CN104452011B公开了一种用于制作运动鞋鞋面的PVC包覆丝及其生产工艺，其工艺形成产品的具体结构如下：在聚酯纤维芯线外设置有用于提高粘接力的中间涂层，在中间涂层外设置有PVC包覆层。该成品以PVC包覆丝替代运动鞋上的涤纶织物，使鞋面织物耐磨性大幅提高，具有稳定性好、抗污能力强等优点。但是，这种材料制成的鞋面具有三层结构，其轻便性能、透气性能令人质疑，柔韧性不强且生产工艺复杂。
水性聚氨酯涂料由于具有优异的粘接性能、良好的耐化学性、耐水性及耐溶剂性以及操作性灵活等特点，目前广泛于汽车、家具等物件表面的罩光涂层、建筑住宅的环保涂料、衣物和鞋类的涂料层。但是，目前市场上使用的水性聚氨酯涂料价格昂贵、耐磨性能低，无法满足运动鞋类对高质量、低成本、耐磨以及耐剐性能的需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有超强耐磨和耐剐性能且柔韧性好的白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法、印刷工艺和应用。
为实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一种白刚玉水性聚氨酯涂料，以所述白刚玉水性聚氨酯涂料重量为基准，包括：水性聚氨酯60％-70％、白刚玉浆料15％-35％以及助剂5％-15％，其中，所述白刚玉浆料包含白刚玉35wt％-45wt％、水5wt％-10wt％和分散剂50wt％-60wt％。本发明中所述白刚玉浆料白刚玉35wt％-45wt％、水5wt％-10wt％和分散剂50wt％-60wt％构成，但发明人在发现本发明的过程中发现，白刚玉、水和分散剂以一特定的配比进行研磨得到的白刚玉浆料可以对白刚玉水性聚氨酯涂料的性能起到最好的增强作用。优选地，包含白刚玉40wt％、水8wt％和分散剂52wt％。优选地，所述分散剂为EFKA4310(埃夫卡EFKA-4310分散剂)。
在本发明一些示例性的具体实施方式中，所述水性聚氨酯为脂肪族聚氨酯分散体，所述脂肪族聚氨酯分散体的固含量为50％-60％，断裂伸长率大于或等于500％，pH值为7-9。
作为本发明更加优选的方案，所述助剂包含EFKA4310、丙烯酸增稠剂、水性消泡剂和胺类pH值调节剂。EFKA4310为埃夫卡(EFKA-4310)分散剂，是利用可控自由基技术(CFRP)聚合的适用于溶剂型工业涂料与汽车涂料的高分子型分散剂。EFKA4310具有高效的颜料分散性能，同时与各种树脂体系有广泛的相容性。
区别于现有技术，上述技术方案将刚玉粉以浆料流体形式加入水性聚氨酯中形成液态涂料。本发明提供的所述白刚玉水性聚氨酯涂料中白刚玉颗粒在水性聚氨酯中形成均匀分散的状态，呈现出致密的3D立方体方式定位的晶体结构，使得所述白刚玉水性聚氨酯涂料兼具极高的硬度和灵活性。
本发明的第二方面，提供了一种白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：将白刚玉、水和分散剂进行初步研磨，得到白刚玉浆料，其中，以所述白刚玉浆料重量为基准，白刚玉浆料包含白刚玉35wt％-45wt％、水为5wt％-10wt％和分散剂50wt％-60wt％；
按重量百分比计，将所述水性聚氨酯60％-70％、白刚玉浆料15％-25％以及助剂10％-20％进行混合并作分散处理，得到分散均匀的浆体；以及
对所述浆体进行后研磨，得到所述白刚玉水性聚氨酯涂料。
本发明中所述白刚玉浆料白刚玉35wt％-45wt％、水5wt％-10wt％和分散剂50wt％-60wt％构成，但发明人在发现本发明的过程中发现，若分散剂的加入量过高，可能导致白刚玉浆料的黏度下降，耐磨性能也进而下降，因此，白刚玉、水和分散剂以一特定的配比进行研磨得到的白刚玉浆料可以对白刚玉水性聚氨酯涂料的性能起到最好的增强作用。
作为本发明更加优选的方案，所述分散剂为EFKA4310(埃夫卡EFKA-4310分散剂)，所述白刚玉、水和分散剂以重量比为40％、8％和52％进行初步研磨。
作为本发明更加优选的方案，所述水性聚氨酯为脂肪族聚氨酯分散体，所述脂肪族聚氨酯分散体的固含量为50％-60％，断裂伸长率大于或等于500％，pH值为7-9，所述助剂包含EFKA4310(埃夫卡EFKA-4310分散剂)、丙烯酸增稠剂、水性消泡剂和胺类pH值调节剂。
区别于现有技术，上述技术方案生产制备白刚玉水性聚氨酯涂料的工艺简单、原料易得，通过将白刚玉配置并研磨成浆料，按一定配比添加到水性聚氨酯涂料中，从而得到具有优异耐磨性能和耐刮擦性能的白刚玉水性聚氨酯涂料，并且所用到的仪器设备都是常用的，适于生产应用。
本发明的第三方面，提供了本发明第一方面所述的白刚玉水性聚氨酯涂料的印刷加工工艺，包括以下步骤：
固化：往所述白刚玉水性聚氨酯涂料中加入固化剂，搅拌均匀，所述固化剂为脂肪族异氰酸酯多聚体；
整面版印刷：用整面版在网布上印刷所述白刚玉水性聚氨酯涂料，第一次烘干，得到第一网布，并清洗所述整面版；
网版印刷：用网版在所述第一网布上印刷所述白刚玉水性聚氨酯涂料，第二次烘干，得到第二网布，并清洗所述网版；
重复印刷：依次重复所述整面版印刷和网版印刷步骤，直至所述第二网布达到预设厚度后，停止印刷，第三次烘干，得到印刷成品。
作为本发明更加优选的方案，以所述白刚玉水性聚氨酯涂料的重量为基准，所述固化剂的加入量为5％-10％。
作为本发明更加优选的方案，所述第一次烘干和第二次烘干的温度均为40℃-70℃，烘干速率为100mm/s-200mm/s，所述第三次烘干为在40-60℃下烘干8h。
作为本发明更加优选的方案，所述预设厚度为0.1-1.6mm。
本发明提供的所述白刚玉水性聚氨酯涂料可用作鞋类、配件或服装上的聚酯或尼龙网等基材上的涂层材料。
区别于现有技术，上述技术方案运用特殊的印刷工艺将白刚玉水性聚氨酯涂料印刷于网布基材上，增强了印刷成品(带涂层的网布)的耐磨性能且较小的影响涂层的耐弯曲性能。
附图说明
图1为具体实施例所述的白刚玉水性聚氨酯涂料的组成结构示意图。
附图标记说明：
101、水性聚氨酯；
102、白刚玉；
103、网布。
具体实施例
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
本发明的实施例中，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯；按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液(粒径<0.001微米，外观透明)、聚氨酯水分散体(粒径为0.001-0.1微米，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1微米，外观白浊)；根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
本发明的实施例中，聚氨酯水分散体(粒径为0.001-0.1微米，外观半透明)，采用带有成盐亲水基团的物质与预聚体的-NCO基团反应生成亲水的聚氨酯盐，这种聚氨酯盐不用加入乳化剂，经搅拌可直接分散于水中得到半透明分散体。在成膜过程中水分逐渐被排除，其分子链间及离子基团间呈有规律的排布，不但存在静电作用和氢键力，而且分子之间还发生交联反应，形成网络结构。由于没有乳化剂的存在，这些粒子对机械搅拌、加热或稀释的敏感性不大，耐电解质；胶膜牢固且富有弹性，粘附力强。本发明所述脂肪族聚氨酯分散体的固含量为50％-60％，断裂伸长率大于或等于500％，pH值为7-9。
本发明具体实施例中所用的分散剂为EFKA公司的4310。
本发明具体实施例中所用的助剂丙烯酸增稠剂为国外Alcoprint公司的合成增稠剂PTF，中文名称为“阿克印PTF”。为白色分散液，属阴离子型。它可用于全水相与半乳化系统，遇酸增稠性下降、遇碱变稠。PTF的主体成分为聚丙烯酸，它通过加入交联剂来控制其平均相对分子质量的大小，既不使长链连接过长，又能保证有较高的平均相对分子质量。
本发明具体实施例中所用的水性消泡剂为南通德亿新材料公司8009，醇胺类pH值调节剂为改性三乙醇胺。
本发明具体实施例中所用的固化剂为巴斯夫水性异氰酸酯固化剂Basonat HW100。
本发明具体实施例中所述初步研磨和后研磨都采用砂磨机，采购自上海法孚莱公司的FWE卧式砂磨机。
实施例1一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
本发明的白刚玉水性聚氨酯涂料，以白刚玉水性聚氨酯涂料重量为基准，包括下列组分：水性聚氨酯60％、白刚玉浆料30％以及助剂10％。所述白刚玉浆料由白刚玉、水和分散剂分别按重量配比40％、8％和52％的比例经混合研磨得到。按水性聚氨酯60％、白刚玉浆料30％以及助剂10％的配比，将水性聚氨酯、白刚玉浆料以及助剂进行混合并作分散处理，得到分散均匀的浆体；对浆体进行后研磨，保证所述浆体中粒径小于15μm，得到白刚玉水性聚氨酯涂料。本发明中所述水性聚氨酯为脂肪族聚氨酯分散体，且其固含量为50％-60％，断裂伸长率大于或等于500％，pH值为7-9。本发明中所述助剂包含EFKA4310、丙烯酸增稠剂、水性消泡剂和胺类pH值调节剂按照一定配比混合得到，助剂中每种组分具体的比例不做特殊限定，水性消泡剂和胺类pH值调节剂的具体种类也不做特殊限定。
实施例2一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
与实施例1不同之处在于，本实施例中，白刚玉水性聚氨酯涂料包含水性聚氨酯70％，白刚玉浆料20％以及助剂10％。
本实施例的白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法参见实施例1中的制备方法，以本实施例提供的配比进行混合研磨得到。
实施例3一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
与实施例1不同之处在于，本实施例中，白刚玉水性聚氨酯涂料包含水性聚氨酯70％，白刚玉浆料15％以及助剂15％。
本实施例的白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法参见实施例1中的制备方法，以本实施例提供的配比进行混合研磨得到。
实施例4一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
与实施例1不同之处在于，本实施例中，白刚玉水性聚氨酯涂料包含水性聚氨酯60％，白刚玉浆料35％以及助剂5％。
本实施例的白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法参见实施例1中的制备方法，以本实施例提供的配比进行混合研磨得到。
实施例5一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
与实施例1不同之处在于，本实施例中，白刚玉水性聚氨酯涂料包含水性聚氨酯65％，白刚玉浆料30％以及助剂5％。
本实施例的白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法参见实施例1中的制备方法，以本实施例提供的配比进行混合研磨得到。
对比例1一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
对比例1提供另一种白刚玉水性聚氨酯涂料，以白刚玉水性聚氨酯涂料重量为基准，包括下列组分：水性聚氨酯80％、白刚玉浆料10％以及助剂10％。所述白刚玉浆料由白刚玉、水和分散剂分别按重量配比40％、8％和52％的比例经混合研磨得到。
对比例1所述白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法参见实施例1中的制备方法。
对比例2一种白刚玉水性聚氨酯涂料及其制备方法
对比例2提供另一种白刚玉水性聚氨酯涂料，以白刚玉水性聚氨酯涂料重量为基准，包括下列组分：水性聚氨酯90％、白刚玉浆料0％以及助剂10％。
本实施例的白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法参见实施例1中的制备方法。
应用实施例1
分别将实施例1-5和对比例1-2提供的白刚玉水性聚氨酯涂料进行印刷加工，得到印刷成品1-7。
具体地，本实施例中的印刷加工工艺包括以下步骤：
固化：往所述白刚玉水性聚氨酯涂料中加入固化剂巴斯夫水性异氰酸酯固化剂Basonat HW 100，以所述白刚玉水性聚氨酯涂料的重量为基准，所述固化剂的加入量为5％-10％，搅拌均匀；整面版印刷：用整面版在网布上印刷白刚玉水性聚氨酯涂料，以烘干速率为100mm/s-200mm/s在40℃-70℃进行第一次烘干，得到第一网布，并清洗整面版；网版印刷：用网版在第一网布上印刷白刚玉水性聚氨酯涂料，以烘干速率为100mm/s-200mm/s在40℃-70℃进行第二次烘干，得到第二网布，并清洗网版；测试第二网布厚度，当第二网布厚度达到0.1-1.6mm之间的预设厚度时，停止印刷，在40℃-60℃下烘干8h进行第三次烘干，反之，若第二网布还未达到上述预设厚度，则依次重复整面版印刷和网版印刷步骤，直至第二网布达到预设厚度后，停止印刷，进行第三次烘干，得到印刷成品。
以所述白刚玉水性聚氨酯涂料的重量为基准，所述固化剂加入量在5％-10％范围内均可使印刷成品具有强的耐磨性能和耐弯曲强度。因此，在上述印刷加工工艺中，针对实施例1-5和对比例1-2的白刚玉水性聚氨酯涂料，具体的，实施例1-5和对比例1-2的白刚玉水性聚氨酯涂料中均加入5％巴斯夫水性异氰酸酯固化剂Basonat HW 100。
测试实施例1印刷成品耐磨测试
本实施例采用Taber耐磨机对应用实施例1中得到的印刷成品1-7进行耐磨性能测试。参考标准QB T 4545-2013，将印刷成品1-7放置在一个旋转平台上，通过旋转平台带动其上方的两个摩擦轮滚动，摩擦轮在同一负荷下与印刷成品1-7进行旋转摩擦运动来磨损试样。一个摩擦轮朝外，另一个摩擦轮朝内摩擦试样。磨耗痕迹为一个重叠的环形。经过规定频率的摩擦后，记录布料磨破时的圈数。测试结果如表1所示。
表1印刷成品1-7耐磨测试结果
| 成品序号 | 印刷成品1 | 印刷成品2 | 印刷成品3 | 印刷成品4 | 印刷成品5 | 印刷成品6 | 印刷成品7 |
| 破裂圈数 | 2000次 | 3000次 | 2000次 | 1000次 | 2000次 | 1500次 | 1000次 |
从表1的耐磨测试结果可知，添加一定量的白刚玉浆料，可以一定程度上提升印刷了白刚玉水性聚氨酯涂料的印刷成品的耐磨强度。
随着白刚玉浆料添加量的增加，印刷成品的耐磨强度随之提升，但白刚玉浆料添加量超过20％后，随着白刚玉浆料添加量的增多，印刷成品的耐磨性能反而呈下降趋势(印刷成品3-7)。究其原因，可能是由于白刚玉浆料添加量超过20％后，破坏了白刚玉浆料对所述白刚玉水性聚氨酯涂料中提供的3D立方体方式定位的晶体结构的稳定性，进而相应地影响了印刷成品的耐磨强度。
实施例5
本实施例采用耐弯曲试验机，对上述应用实施例1中得到的印刷成品1-7进行耐弯曲性能测试。参考标准QBT 3903.41-2008，在印刷成品1-7同一个位置，取尺寸为(70±1mm)×(45±1mm)的试样，首先将试样正面或粒面向内对折后将试样的一端夹持在上夹具钳中，确保试样面接触且折叠线水平。再将试样内部向外翻折90°后夹持到下夹具钳中。在下夹具钳中试样同样折叠，折叠线垂直，试样反面或肉面接触。本试验模拟了鞋帮表面由于运动导致向内弯折所造成的帮面损坏。在试验过程中，夹具钳以恒定速率摆动，试样反复弯折。在室温下，可以进行干或湿试验，或零度以下时进行干试验。达到规定摆动次数后，停止试验，目测试验的损坏或盐析情况。试验结果发现添加白刚玉浆料，在一定范围内可以通过耐弯曲测试。耐弯曲测试结果如表2所示。
表2印刷成品1-7耐弯曲测试结果
从表1和表2实验结果可知，本发明制备的白刚玉水性聚氨酯涂料，以本发明提供的印刷工艺进行印刷加工后，得到的印刷成品具有环境友好、无污染、耐磨性和耐剐性高、耐弯曲性能好等优点。本发明的白刚玉水性聚氨酯涂料可以用作鞋类、配件或服装上的聚酯或尼龙网的涂层材料，带有这种涂层材料的聚酯或尼龙网制成的鞋类、配件或服装具有极高的耐磨性和耐剐性，柔软且耐用，可带来最大的舒适度。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种白刚玉水性聚氨酯涂料，其特征在于，以所述白刚玉水性聚氨酯涂料重量为基准，包括：
水性聚氨酯60％-70％、白刚玉浆料15％-35％以及助剂5％-15％，其中，所述水性聚氨酯为脂肪族聚氨酯分散体，所述脂肪族聚氨酯分散体的固含量为50％-60％，断裂伸长率大于或等于500％，pH值为7-9，所述白刚玉浆料包含白刚玉35wt％-45wt％、水5wt％-10wt％和分散剂50wt％-60wt％。
2.根据权利要求1所述的白刚玉水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述白刚玉浆料包含白刚玉40wt％、水8wt％和分散剂52wt％。
3.根据权利要求1所述的白刚玉水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述助剂包含EFKA4310、丙烯酸增稠剂、水性消泡剂和胺类pH值调节剂。
4.一种白刚玉水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将白刚玉、水和分散剂进行初步研磨，得到白刚玉浆料，其中，以所述白刚玉浆料重量为基准，白刚玉浆料包含白刚玉35wt％-45wt％、水为5wt％-10wt％和分散剂50wt％-60wt％；
按重量百分比计，将所述水性聚氨酯60％-70％、白刚玉浆料15％-25％以及助剂10％-20％进行混合并作分散处理，得到分散均匀的浆体，所述脂肪族聚氨酯分散体的固含量为50％-60％，断裂伸长率大于或等于500％，pH值为7-9；以及
对所述浆体进行后研磨，得到所述白刚玉水性聚氨酯涂料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为EFKA4310，所述白刚玉、水和分散剂以重量比为40％、8％和52％进行初步研磨。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包含EFKA4310、丙烯酸增稠剂、水性消泡剂和胺类pH值调节剂。
7.一种如权利要求1所述的白刚玉水性聚氨酯涂料的印刷加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
固化：往所述白刚玉水性聚氨酯涂料中加入固化剂，搅拌均匀，所述固化剂为脂肪族异氰酸酯多聚体；
整面版印刷：用整面版在网布上印刷所述白刚玉水性聚氨酯涂料，第一次烘干，得到第一网布，并清洗所述整面版；
网版印刷：用网版在所述第一网布上印刷所述白刚玉水性聚氨酯涂料，第二次烘干，得到第二网布，并清洗所述网版；
重复印刷：依次重复所述整面版印刷和网版印刷步骤，直至所述第二网布达到预设厚度后，停止印刷，第三次烘干，得到印刷成品。
8.根据权利要求7所述的白刚玉水性聚氨酯涂料的印刷加工工艺，其特征在于，以所述白刚玉水性聚氨酯涂料的重量为基准，所述固化剂的加入量为5％-10％。
9.根据权利要求7所述的白刚玉水性聚氨酯涂料的印刷加工工艺，其特征在于，所述第一次烘干和第二次烘干的温度均为40℃-70℃，烘干速率为100mm/s-200mm/s，所述第三次烘干为在40℃-60℃下烘干8h。
10.根据权利要求7所述的白刚玉水性聚氨酯涂料的印刷加工工艺，其特征在于，所述预设厚度为0.1-1.6mm。
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