CN110669495B - 一种碳点基荧光二氧化硅纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点基荧光二氧化硅纳米球及其制备方法，所述制备方法包括（1）利用柠檬酸与硅烷化试剂合成硅烷化碳点；（2）将三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水杨酸钠在水中搅拌一定时间后，注入正硅酸四乙酯并继续搅拌一定时间后用盐酸洗去模板以获得树状二氧化硅纳米球；（3）将硅烷化碳点与树状二氧化硅纳米球在水或乙醇中以一定的比例混合均匀后，经氨水催化获得碳点基荧光二氧化硅纳米球。本发明具有工艺简单和成本低等特点，所制备荧光纳米球大小均一、碳点掺杂均匀、荧光性能高、稳定性强。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种碳点基荧光二氧化硅纳米球及其制备方法。
背景技术
碳点基荧光二氧化硅纳米球是一种具有荧光的非侵入性和生物相容性二氧化硅球。因为其在单个纳米平台中整合了大表面积和高发光的优点受到了广泛关注，并进行了深入研究。其可同时实现有效的药物输送，细胞跟踪甚至诊断。
为了充分了解荧光二氧化硅球在超灵敏荧光/颜色编码分析和生物成像中的全景，荧光二氧化硅球的构建应同时满足以下几个标准：模板内的发光物质分布均匀且受到良好保护，可最大程度地增强荧光信号，尺寸均匀，可实现良好的重现性，高胶体稳定性和表面易修饰。
大量的发光物质，例如荧光染料，II-VI和III-V半导体量子点以及镧系元素离子已用于制造发光中孔二氧化硅。然而，这些发光成分在实际应用中具有缺点。例如，荧光染料在长期照射后通常遭受严重的光漂白。而且，由于其在二氧化硅基质中的高浓度，即使染料的很小泄漏也可能导致对环境的严重污染和对生物的伤害。II-VI和III-V半导体量子点通常由重金属离子组成，这些离子本质上具有毒性并产生环境威胁，因此限制了此类量子点的大规模应用，尤其是在体内。镧系元素纳米晶体的发光量子产率和摩尔吸收系数相对较低，因此不适用于荧光的二氧化硅球。
而硅烷化碳点与正硅酸四乙酯共水解的方式制备出的荧光二氧化硅球在尺寸上并不不均匀。因此合成荧光信号强，尺寸均匀，可实现良好的重现性，高胶体稳定性和表面易修饰的碳点基荧光二氧化硅纳米球是非常必要的。
发明内容
发明目的：针对以上存在的问题，本发明提供一种碳点基荧光二氧化硅纳米球及其制备方法。高稳定性和高荧光性能的硅烷化碳点作为发光材料，具有中心 -径向孔结构的树状二氧化硅胶体具有超大的孔道和高度可接近的内表面作为载体直接负载硅烷化碳点。该方法合成的荧光二氧化硅球的荧光信号强，尺寸均匀，重现性好，胶体稳定性高、表面易修饰，对环境友好且制备过程简便。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳点基荧光二氧化硅纳米球，所述碳点基荧光二氧化硅纳米球包括树状二氧化硅纳米球和负载在纳米球上的硅烷化碳点。
其中，所述树状二氧化硅纳米球具有超大的孔道，所述孔道直径为10-70nm，孔道长度为50-100nm。
本发明内容还包括所述的碳点基荧光二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
1)硅烷化碳点的制备；
2)树状二氧化硅纳米球的制备；
3)将硅烷化碳点负载在树状二氧化硅纳米球上制备碳点基荧光二氧化硅纳米球。
其中，所述步骤1)硅烷化碳点制备方法具体包括以下步骤：将N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷倒入三颈烧瓶中，并用氮气吹扫一段时间后将溶液加热；在剧烈搅拌下快速加入脱水柠檬酸，反应一段时间后，停止加热并将溶液自然冷却；将获得硅烷化碳点溶液高速离心，以除去底部的大颗粒即得。
其中，所述步骤1)脱水柠檬酸与N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为0.0005-0.5g/mL。
其中，所述步骤1)加入脱水柠檬酸后，反应时间为1～30min，优选为5min。
其中，所述步骤2)树状二氧化硅纳米球的制备方法具体包括以下步骤：将三乙醇胺添加到水中，并在80±5℃下搅拌一段时间，然后添加十六烷基溴化胺和水杨酸钠并搅拌一段时间得到溶液；向溶液中注入正硅酸四乙酯，并在80±5℃下轻轻搅拌0.5～6h后用乙醇稀释并通过离心收集产物，将沉淀物用乙醇洗涤几次，然后将沉淀物分散在HCl/乙醇混合物中，并在60±5℃下搅拌一段时间，以提取残留的有机模板，重复萃取一次，获得树状二氧化硅纳米球。
其中，所述三乙醇胺终浓度为0.04-8mg/ml，所述十六烷基三甲基溴化铵终浓度为4-40mg/ml、所述水杨酸钠终浓度为0.4-20mg/ml。
其中，所述步骤3)碳点基荧光二氧化硅纳米球制备方法具体包括以下步骤：将树状二氧化硅纳米球分散于溶剂中，加入硅烷化碳点，分散均匀后加入一定量的氨水，搅拌一段时间后，分离洗涤沉淀获得碳点基荧光二氧化硅纳米球。
其中，所述溶剂为水、乙醇或以水和/或乙醇为成分的混合物。
其中，所述步骤3)氨水体积与反应总体积比为0.0196～0.285，所述搅拌时间为0.5～24h。
其中，所述硅烷化碳点与树状二氧化硅纳米球的体积质量比为0.2-10uL/mg。
有益效果：相比于现有技术，本发明具备以下优点：硅烷化碳点在化学惰性，光稳定性，低细胞毒性和生物相容性方面具有很强的优势。本发明制备的碳点基荧光二氧化硅纳米球具有中心-径向孔结构的树状二氧化硅胶体具有超大的孔道和可接近的内表面，有助于荧光硅烷化碳点向模板中心区域的渗透。只需要将两者共混通过氨水催化就能将碳点均匀的牢牢的负载在树状二氧化硅胶体中。该方法简单，成本低。本发明制备出的荧光纳米球荧光信号强、尺寸均匀、重现性好、胶体稳定性高、表面易修饰、比表面积大及无毒对环境友好。
附图说明
图1为硅烷化碳点在日光灯和紫外灯下的图；
图2树状二氧化硅纳米球的TEM图；
图3为树状二氧化硅纳米球100nm尺度的TEM图；
图4碳点基荧光二氧化硅纳米球的TEM图；
图5为碳点基荧光二氧化硅纳米球电子衍射图；
图6为碳点基荧光二氧化硅纳米球的HRTEM图；
图7为碳点基荧光二氧化硅纳米球的荧光发射光谱图；
图8为碳点基荧光二氧化硅纳米球的共聚焦显微镜图；
图9不浓度的氨水获得的荧光二氧化硅纳米球的荧光强度；
图10不同催化时间获得的荧光二氧化硅纳米球的荧光强度；
图11为掺杂不同含量的碳点的荧光二氧化硅纳米球在日光灯和紫外灯下的照片；
图12为掺杂不同含量的碳点的荧光二氧化硅纳米球的荧光强度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行进一步说明。
仪器和试剂：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane，CAS登记号：1760-24-3)、柠檬酸、三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、正硅酸四乙酯、乙醇、浓盐酸、氨水、氮气、 50mL三颈烧瓶、油浴锅、磁力搅拌器均为市面上常规购买得到。
实施例1碳点基荧光二氧化硅纳米球的制备
(1)将15mL的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷倒入50mL的三颈烧瓶中，并用氮气吹扫一段时间后将溶液加热至240℃，在剧烈搅拌下快速分别加入0.075、1、2、4、6、7.5g脱水柠檬酸，反应5min后，停止加热并将溶液自然冷却，将获得溶液高速离心，以除去底部的大颗粒，即得硅烷化碳点。不同质量的脱水柠檬酸获得的硅烷化碳点只对最终产物中碳点的浓度产生影响而不影响碳点的性质。其中，加入1g的脱水柠檬酸得到的硅烷化碳点在日光灯和紫外灯下的图片如图1所示，其量子产率为47％。
(2)将68mg三乙醇胺添加到25mL水中，并在80℃下搅拌一段时间，然后添加380mgCTAB和168mg水杨酸钠并搅拌一段时间得到溶液。向溶液中注入4mL TEOS，并在80℃下轻轻搅拌2h后用乙醇稀释并通过离心收集产物。将沉淀物用乙醇洗涤几次。将沉淀物分散在HCl/乙醇混合物中，并在60℃下搅拌6h，以提取残留的有机模板。重复萃取一次，即得树状二氧化硅球。其形貌如图2所示，由图可看出其大小均匀，直径为210nm、分散性好。从100nm尺寸的TEM图3可进一步看出树状二氧化硅纳米球具有超大的孔道和可接近的内表面，孔道直径为10-70nm，孔道长度为50-100nm。为碳点在其内部的高密度掺杂制备荧光微球尊定了基础。
(3)将步骤(2)合成的树状二氧化硅球50mg分散于50mL水中，加入 150uL步骤(1)的加入1g的脱水柠檬酸得到的硅烷化碳点，分散均匀后加入5 mL的氨水，搅拌12h后，分离洗涤沉淀获得荧光纳米球。HRTEM图和电子衍射图分别如图4、5和6所示。图4可看出碳点均匀的负载在树枝状二氧化硅胶体中，此外，只在树枝状二氧化硅胶体中观察到碳点的存在，说明碳点不会从胶体中逃逸。图5可计算出所述碳点的晶格间距为0.20592nm，对应于立方结构的 diamond 3C的[111]面，这与图6所示的晶格条纹对应。图7为其的荧光发射光谱图，最佳发射波长为463nm，相应的荧光强度为1.82x106。将其放置6个月后，其荧光强度仍与图7一致，表明其具有很好的稳定性。图8为荧光纳米球的共聚焦图片，由图可以看出荧光纳米球具有强的发光特性。
实施例2碳点基荧光二氧化硅纳米球的制备
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，反应加热的时间分别为1、3、7、10、15、20、30min。其它与实施例1相同。不同的反应加热的时间只对最终产物中碳点的浓度产生影响而不影响碳点的性质。
实施例3
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，步骤(2)中三乙醇胺10mg、CTAB100mg、水杨酸钠10 mg和TEOS 1mL。其它与实施例1相同，获得的荧光纳米球的形貌与图4类似。
实施例4
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，步骤(2)中三乙醇胺200mg、CTAB 1000mg、水杨酸钠500mg和TEOS 10mL。其它与实施例1相同。获得的荧光纳米球的形貌与图4 类似。
实施例5
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，步骤(3)中制备50mL的水分别变为50mL的乙醇、10mL 水与40mL乙醇的混合物、20mL水与30mL乙醇的混合物。其它与实施例1相同。获得的荧光纳米球的形貌与图4一致。
实施例6
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，步骤(3)中的氨水由2mL分别变为1、2.5、7.5、10、15、 20mL。即氨水体积与反应总体积比分别为0.0196、0.0476、0.130、0.167、0.231、 0.285。其它与实施例1相同。氨水含量过少时会影响催化效率，进而影响荧光性能，含量过高时无影响，如图9所示。比较优选的体积比为0.0909-0.167，最佳的体积比为0.0909。氨水作为一种碱，高pH值并不会影响碳点的荧光性能，表明其具有很好的稳定性。
实施例7
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，步骤(3)中的搅拌时间由12h分别变为0.5、1、2、4、 6、24h。其它与具体实施例1相同。搅拌时间影响碳点在二氧化硅球上的负载率，进而影响荧光性能，如图10所示，从图中可以看出比较优选的搅拌时间为 10-24h，最佳搅拌时间为12h。
实施例8
本实施例与实施例1不同点是：步骤(1)中制备硅烷化碳点的步骤中脱水柠檬酸的质量为1g，步骤(3)中的硅烷化碳点的体积由150uL分别变为0、10、 30、50、70、100、150、200、250、300、400、500uL。即硅烷化碳点与二氧化硅的体积/质量比分别为0、0.2、0.6、1、1.7、2、4、5、6、8、10ul/mg。图 11和图12表明通过优化碳点的含量可获得最优荧光性能的荧光碳球，及通过改变碳点的含量而实现荧光碳球的荧光强度的编码，比较优选的硅烷化碳点与二氧化硅的体积/质量比为0.2-4ul/mg，最佳比为3ug/mL。
Claims (1)
1.碳点基荧光二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）硅烷化碳点的制备；
2）树状二氧化硅纳米球的制备；
3）将硅烷化碳点负载在树状二氧化硅纳米球上制备碳点基荧光二氧化硅纳米球，
所述步骤1）硅烷化碳点制备方法具体包括以下步骤：将N-β-（氨基乙基）-γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷倒入三颈烧瓶中，并用氮气吹扫一段时间后将溶液加热；在剧烈搅拌下快速加入脱水柠檬酸，反应一段时间后，停止加热并将溶液自然冷却；将获得硅烷化碳点溶液高速离心，以除去底部的大颗粒即得；所述步骤1）脱水柠檬酸与N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为0.0005-0.5 g/mL；
所述步骤2）树状二氧化硅纳米球的制备方法具体包括以下步骤：将三乙醇胺添加到水中，并在80±5℃下搅拌一段时间，然后添加十六烷基溴化胺和水杨酸钠并搅拌一段时间得到溶液；向溶液中注入正硅酸四乙酯，并在80±5℃下轻轻搅拌0.5~6h后用乙醇稀释并通过离心收集产物，将沉淀物用乙醇洗涤几次，然后将沉淀物分散在HCl/乙醇混合物中，并在60±5℃下搅拌一段时间，以提取残留的有机模板，重复萃取一次，获得树状二氧化硅纳米球；所述三乙醇胺终浓度为0.04-8 mg/ml，所述十六烷基三甲基溴化铵终浓度为4-40 mg/ml、所述水杨酸钠终浓度为0.4-20 mg/ml；
所述步骤3）碳点基荧光二氧化硅纳米球制备方法具体包括以下步骤：将树状二氧化硅纳米球分散于溶剂中，加入硅烷化碳点，分散均匀后加入一定量的氨水，搅拌一段时间后，分离洗涤沉淀获得碳点基荧光二氧化硅纳米球；所述溶剂为水、乙醇或以水和/或乙醇为成分的混合物；所述硅烷化碳点与树状二氧化硅纳米球的体积质量比为0.2-10 μL/mg。
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