CN110669207A - 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用，所述环烯烃共聚物具有式(I)所示的结构，所述制备方法包括如下步骤：(1)使环烯烃单体进行开环易位聚合，得到聚合物D；所述环烯烃单体包括单体A、单体B和单体C；(2)使聚合物D在氢气的作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物。本发明选择三种适宜结构的单体，并通过开环易位聚合反应及加氢反应制得环烯烃共聚物，得到非结晶型的环烯烃共聚物，其玻璃化转变温度及热变形温度较高，耐热性优异，且原料易得。

Description

一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，特别涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子与显示技术不断向着高速化、高集成化、高密度化、超薄化方向发展，对聚合物光学材料的耐热性、高温尺寸稳定性、阻水阻氧等特性提出了越来越高的要求，因此无色透明耐高温聚合物光学薄膜的研究得到了广泛重视。
环烯烃共聚物具有高透明性、高光折射率、低双折射率、优异的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性等，被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料等。
环烯烃聚合方式主要有两种：开环易位聚合和加成聚合，乙烯/降冰片烯共聚物(COC)是经典的加成聚合物材料，这种共聚物性能优异，目前已有商品化的COC产品有日本三井化学公司的APEL及美国泰科纳公司的TOPAS，但是COC材料在某些方面仍存在着缺陷，如COC材料玻璃化转变温度(Tg)随着降冰片烯含量的增大而升高，高Tg的COC材料因含有过多刚性降冰片烯结构单元易发脆，并且由于降冰片烯的分子体积不够大，所以COC材料往往难以达到很高的耐温水平。降冰片烯型单体经开环易位聚合及加氢反应制得环烯烃共聚物(COP)，目前商业化的COP材料有日本瑞翁公司的ZEONEX，COP材料具有聚合物组成均匀、光学性能优良等特性，但若由常规降冰片烯型单体开环易位聚合制得的COP材料的玻璃化转变温度不及COC材料。
CN1694913A报道了一种光学性能优异、吸水性低、耐热性及机械强度优异的环烯烃共聚物的生产方法及其在光学材料上的应用，通过采用几种单体进行开环共聚反应可获得玻璃化转变温度在120～250℃的聚合物。
CN101319020A报道了一种可用于光学材料、偏振片以及液晶显示器的环烯烃共聚物，通过采用两种单体
Figure BDA0002275176950000022
进行加成共聚制得数均分子量为70000～300000，重均分子量200000～700000的共聚物，但是未指明该共聚物的玻璃化温度，而且所用单体结构较复杂，不易得。
CN1659205A报道了一种含
Figure BDA0002275176950000023
重复单元的降冰片烯开环聚合物，该聚合物及其加氢产物具有良好的耐热性能和电性能，但是该专利中涉及使用的单体结构较复杂，原料不易得，同时无具体数据显示其耐热性。
因此，本领域亟待开发一种透光性好、耐温性能优异且原料易得的环烯烃共聚物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物透明性和耐温性能优异，且原料易得。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物具有式(I)所示的结构；
Figure BDA0002275176950000031
式(I)中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或甲基；
式(I)中，a为0～100的整数，例如10、20、30、40、50、60、70、80、90等，b为0～100的整数，例如10、20、30、40、50、60、70、80、90等，c为0～50的整数，例如10、20、30、40等。
本发明提供了一种新型的环烯烃共聚物，通过选择三种适宜结构的结构单元，并调整各结构单元的数量，得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，具有低吸湿性、高透光率、高折射率、耐化学性及力学强度，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度及热变形温度更高，耐热性更佳，加工成型后可用作耐热型光学材料，且原料易得。
优选地，0.70≤(a+b)/(a+b+c)≤0.90，例如0.72、0.75、0.78、0.8、0.82、0.85、0.86、0.89等。
优选地，0.20≤a/(a+b+c)≤0.50，例如0.21、0.23、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.37、0.39、0.40、0.42、0.45、0.48等。
优选地，0.40≤b/(a+b+c)≤0.70，例如0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.68等。
优选地，0.10≤c/(a+b+c)≤0.30，例如0.12、0.14、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28等。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使环烯烃单体进行开环易位聚合，得到聚合物D，反应式如下：
所述环烯烃单体包括单体A(降冰片烯型)、单体B(二甲桥八氢萘型)和单体C(降冰片酯型)；
(2)使聚合物D在氢气的作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物，反应式如下：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或甲基；
所述a为0～100的整数，b为0～100的整数，c为0～50的整数。
本发明以环烯烃化合物为起始原料，通过开环易位聚合反应及加氢反应制得环烯烃共聚物，所述过程涉及两个反应，反应过程通过控制反应各个条件，从而获得满足实际应用要求的耐温型光学材料。
步骤(1)得到的聚合物D主链保留着大量的双键，双键的存在会导致共聚物不耐黄变，不耐热，因此需要通过进一步加氢反应使不饱和双键转变为饱和碳碳键，从而获得耐热性能优异的环烯烃共聚物。
本发明中环烯烃单体
Figure BDA0002275176950000051
可以通过商购或者依照现有技术合成，所述现有技术示例性的可以是专利CN104262074A中公开的环烯烃单体的合成方法。
本发明中单体
Figure BDA0002275176950000052
可以通过Diels-Alder反应合成，其反应式如下所示：
优选地，步骤(1)中，所述单体A具体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002275176950000054
优选地，步骤(1)中，所述单体B具体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure BDA0002275176950000055
优选地，步骤(1)中，所述单体C具体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
优选地，步骤(1)所述开环易位聚合的反应体系中还包括有溶剂、链转移剂和催化剂1。
优选地，所述溶剂包括脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂和醚类溶剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述脂肪族烃类溶剂包括正己烷和/或庚烷。
优选地，所述脂环族烃类溶剂包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述芳香族烃类溶剂包括苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述卤代芳香族烃类溶剂包括氯苯和/或二氯苯。
优选地，所述醚类溶剂包括二乙基醚和/或四氢呋喃。
优选地，所述环烯烃单体的质量占溶剂质量的5～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等，优选5～20％。
优选地，所述链转移剂包括α-烯烃类化合物，优选1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的任意一种或者至少两种组合。
优选地，所述链转移剂与所述环烯烃单体的摩尔比为1:(100～1000)，例如1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900等。
优选地，所述催化剂1包括为Grubbs 1st、Grubbs 2nd和Hoveyda-Grubbs中的任意一种或至少两种组合。
本发明优选使用上述特定的钌催化剂催化开环易位聚合，该类催化剂活性高，催化剂添加量低，环烯烃转化率高，反应后无需进一步处理可直接进行催化加氢反应，经简单的后处理可制得光学级环烯烃共聚物，整个工序简单易操作。
优选地，所述催化剂1与所述环烯烃单体的质量比为1:(104～105)，例如1:11000、1:15000、1:16000、1:17000、1:18000、1:20000、1:30000、1:40000、1:50000、1:60000、1:70000、1:80000、1:90000等。
优选地，步骤(1)所述开环易位聚合通过链终止剂进行终止。
优选地，所述链终止剂包括乙基乙烯基醚。
优选地，所述链终止剂与所述环烯烃单体的摩尔比为1:(1000～10000)，例如1:2000、1:3000、1:4000、1:5000、1:6000、1:7000、1:8000、1:9000等。
优选地，步骤(1)中，所述开环易位聚合在氮气保护下进行。
优选地，步骤(1)具体包括：将环烯烃单体、溶剂、链转移剂混合，第一次搅拌，随后加入催化剂1，第二次搅拌，再加入链终止剂，第三次搅拌，得到聚合物D。
优选地，步骤(1)中，所述第一次搅拌的同时控制温度为0～30℃，例如1℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、28℃等。
优选地，步骤(1)中，先将催化剂1溶于溶剂中，再滴加至反应体系中。
优选地，步骤(1)中，所述加入催化剂1的过程中控制温度≤35℃，例如15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃等。
优选地，步骤(1)中，所述第二次搅拌的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等。
优选地，步骤(1)中，所述第三次搅拌的时间为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、25min、26min、28min、29min等。
优选地，步骤(1)具体包括：将反应瓶抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下加入环烯烃单体、溶剂和链转移剂，第一次搅拌并控制温度为0～30℃，将催化剂1溶于溶剂中，在≤35℃的温度下滴加至反应体系中，滴加完毕后，第二次搅拌0.5～2h，再加入链终止剂，第三次搅拌10～30min，得到聚合物D反应液。
优选地，步骤(2)中，所述加氢反应的反应体系中还包括催化剂2。
优选地，所述催化剂2包括非均相催化剂。
优选地，所述非均相催化剂包括金属负载的二氧化硅、金属负载的氧化铝和金属负载的氧化钛中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述金属包括镍、钯、铂、铑和钌中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述催化剂2的加入量为步骤(1)得到的反应液质量的0.5～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
优选地，步骤(2)中，所述加氢反应在高压反应釜中进行。
优选地，所述高压反应釜加压至5～10MPa，例如5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa等。
优选地，步骤(2)中，所述加氢反应的温度为80～140℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、135℃等。
优选地，步骤(2)具体包括：向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂2，搅拌均匀后投入高压反应釜中，使用氮气置换出釜内空气，再使用氢气加压至5～10MPa，第四次搅拌并升温至80～140℃，反应至釜内压力恒定，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。
优选地，在步骤(2)之后进行步骤(3)：对步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液进行减压抽滤，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到所述环烯烃共聚物。
优选地，步骤(3)中，在异丙醇/丙酮混合溶剂中进行沉淀。
优选地，异丙醇/丙酮混合溶剂中异丙醇和丙酮的体积比为0.5～2:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1等，优选1:1。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下加入环烯烃单体、溶剂和链转移剂，第一次搅拌，并控制温度为0～30℃，将催化剂1溶于溶剂中，在≤35℃的温度下滴加至反应体系中，滴加完毕后，第二次搅拌0.5～2h，再加入链终止剂，第三次搅拌10～30min，得到聚合物D反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂2，搅拌均匀后投入高压反应釜中，使用氮气置换出釜内空气，再使用氢气加压至5～10MPa，第四次搅拌并升温至80～140℃，反应至釜内压力恒定，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液；
(3)对步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液进行减压抽滤，在体积比为0.5～2:1的异丙醇/丙酮混合溶剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到所述环烯烃共聚物。
本发明的目的之三在于提供一种聚合物光学薄膜，所述聚合物光学薄膜通过将目的之一所述的环烯烃共聚物加工成型即成膜后得到。
优选地，所述成膜的方法包括如下步骤：
取一定量的环烯烃共聚物于样品瓶中，加热溶于溶剂中，配制成质量浓度为5～15％的溶液，倾倒至洁净的玻璃板上流延成膜，于80℃烘箱中加热4～6h，挥发掉大部分溶剂后，再于70℃真空干燥箱中加热8～12h，自然冷却至室温，将玻璃板置于去离子水中，再揭下薄膜，经100℃烘箱干燥，制得耐热型环烯烃共聚物光学薄膜。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的聚合物光学薄膜的应用，所述聚合物光学薄膜应用于光学器件。
优选地，所述光学器件包括镜头或液晶显示屏。
优选地，所述聚合物光学薄膜应用于光学器件的导光板或偏光膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的环烯烃共聚物，通过选择三种适宜结构的结构单元，并调整各结构单元的数量，得到的环烯烃共聚物为非结晶型聚合物，具有低吸湿性、高透光率、高折射率、耐化学性及力学强度，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度及热变形温度更高，耐热性更佳，加工成型后可用作耐热型光学材料，且原料易得；
本发明得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为180～202℃，热变形温度达155～174℃，透光率达91％，且PDI为1.78～2.33，分子量分布均匀。
(2)本发明以环烯烃化合物为起始原料，通过开环易位聚合反应及加氢反应制得环烯烃共聚物，所述过程涉及两个反应，反应过程通过控制反应各个条件，从而获得满足实际应用要求的耐温型光学材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例得到的环烯烃共聚物中各结构单元的占比按照单体的加料量进行计算，例如实施例1中，(a+b)/(a+b+c)＝0.7，a/(a+b+c)＝0.2，b/(a+b+c)＝0.5，c/(a+b+c)＝0.3。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，具体如下：
选择环烯烃化合物(9.4g，0.1mol)、(40.0g，0.25mol)及
Figure BDA0002275176950000113
(34.8g，0.15mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯842g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度15℃。将8.4mgGrubbs 1st溶于10mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度20℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为165gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量5％的Pd/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至8MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物75.8g，即环烯烃单体转化率为90％，经测试聚合物碘值为15gI2/100g，氢化反应转化率达90.9％。
实施例2
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000121
(10.8g，0.1mol)、
Figure BDA0002275176950000122
(60.9g，0.35mol)、
Figure BDA0002275176950000123
(12.3g，0.05mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯1680g、1-戊烯0.18g，混合搅拌，控制反应瓶内温度15℃。将1.4mg Grubbs 2nd溶于6mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度30℃。滴加完毕后，继续搅拌反应0.5h，投入乙基乙烯基醚0.005g，继续搅拌10min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为160gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量0.5％的Pt/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至5MPa，开启搅拌并升温至100℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物71.4g，即环烯烃单体转化率为85％，经测试聚合物碘值为10gI2/100g，氢化反应转化率达93.8％。
实施例3
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000131
(18.3g，0.15mol)、
Figure BDA0002275176950000132
(56.4g，0.3mol)、
Figure BDA0002275176950000133
(12.3g，0.05mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、二甲苯870g、1-辛烯0.28g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将2.6mg Grubbs 1st溶于6mL二甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度20℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.02g，继续搅拌20min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为155gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量2％的Pd/Al2O3催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至100℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物80.0g，即环烯烃单体转化率为92％，经测试聚合物碘值为15gI2/100g，氢化反应转化率达90.3％。
实施例4
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000141
(14.1g，0.15mol)、
Figure BDA0002275176950000142
(32.0g，0.2mol)、(39.0g，0.15mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、环己烷425.5g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将4.2mg Grubbs 2nd溶于8mL环己烷，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度15℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.018g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为175gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量5％的Ru/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至80℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物74.9g，即环烯烃单体转化率为88％，经测试聚合物碘值为16gI2/100g，氢化反应转化率达90.9％。
实施例5
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000151
(18.8g，0.2mol)、
Figure BDA0002275176950000152
(32.0g，0.2mol)、(24.6g，0.1mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯754g、1-庚烯0.098g，混合搅拌，控制反应瓶内温度30℃。将3.3mg Grubbs 2nd溶于6mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为190gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量10％的Pd/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至5MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物64.1g，即环烯烃单体转化率为85％，经测试聚合物碘值为11gI2/100g，氢化反应转化率达94.2％。
实施例6
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000161
(24.4g，0.2mol)、
Figure BDA0002275176950000162
(28.2g，0.15mol)、
Figure BDA0002275176950000163
(39.0g，0.15mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯916g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将9.1mgGrubbs 1st溶于10mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度25℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.0036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为150gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量10％的Pd/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至8MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物87.0g，即环烯烃单体转化率为95％，经测试聚合物碘值为9gI2/100g，氢化反应转化率达94.0％。
实施例7
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000171
(10.8g，0.1mol)、(43.5g，0.25mol)、
Figure BDA0002275176950000173
(39.0g，0.15mol)三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯933g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度20℃。将1.0mgHoveyda-Grubbs溶于3mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为150gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量1％的Rh/TiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至120℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物84.0g，即环烯烃单体转化率为90％，经测试聚合物碘值为7.5gI2/100g，氢化反应转化率达95.0％。
实施例8
选择环烯烃化合物(21.6g，0.2mol)、(43.5g，0.25mol)、
Figure BDA0002275176950000183
(13.7g，0.05mol)、三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、正己烷788g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度0℃。将2.8mg Grubbs 1st溶于6mL正己烷，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度20℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为180gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量10％的Pd/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至100℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物68.6g，即环烯烃单体转化率为87％，经测试聚合物碘值为18gI2/100g，氢化反应转化率达90.0％。
实施例9
选择环烯烃化合物(18.3g，0.15mol)、(40.0g，0.25mol)、
Figure BDA0002275176950000193
(23.2g，0.1mol)、三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯815g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度15℃。将3.3mgGrubbs 2nd溶于6mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度35℃。滴加完毕后，继续搅拌反应1h，投入乙基乙烯基醚0.036g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为160gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量5％的Pd/Al2O3催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物75.0g，即环烯烃单体转化率为92％，经测试聚合物碘值为15gI2/100g，氢化反应转化率达90.6％。
实施例10
选择环烯烃化合物
Figure BDA0002275176950000201
(10.8g，0.1mol)、
Figure BDA0002275176950000202
(60.9g，0.35mol)、(13.7g，0.05mol)、三种环烯烃化合物作为反应原料进行开环易位聚合及加氢反应制备环烯烃共聚物，其制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空后再通氮气置换其中的空气，反复操作3次后，在氮气保护下分别投入环烯烃单体、甲苯854g、1-己烯0.42g，混合搅拌，控制反应瓶内温度10℃。将4.3mgGrubbs 1st溶于10mL甲苯，再滴加至反应体系内，控制反应釜内温度25℃。滴加完毕后，继续搅拌反应2h，投入乙基乙烯基醚0.025g，继续搅拌30min，结束反应，制得无色透明粘稠的环烯烃开环聚合物溶液，经测试该聚合物碘值为160gI2/100g。
(2)向环烯烃开环聚合物溶液中投入溶液总质量5％的Ni/SiO2催化剂，搅拌均匀后投入高压反应釜，用氮气置换出釜内空气，再用高纯氢气加压至10MPa，开启搅拌并升温至140℃，反应至釜内压力恒定时，停止加热，冷却至室温，卸压，出料。
(3)减压抽滤，得到无色透明粘稠的氢化环烯烃开环聚合物溶液，缓慢倒入异丙醇/丙酮混合溶剂(异丙醇和丙酮体积比为1:1)中，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥后制得耐热型环烯烃共聚物81.1g，即环烯烃单体转化率为95％，经测试聚合物碘值为13gI2/100g，氢化反应转化率达91.9％。
实施例11
与实施例1的区别在于，
Figure BDA0002275176950000211
的加入量为0.25mol、0.1mol、0.15mol。
对比例1
本对比例的环烯烃共聚物型号为TOPAS 6015，购于美国泰科纳公司。
对比例2
本对比例的环烯烃共聚物型号为TOPAS 6017，购于美国泰科纳公司。
对比例3
与实施例1的区别在于，不加入单体
Figure BDA0002275176950000212
的加入量分别为0.1429mol、0.3571mol。
性能测试
(1)聚合物碘值：测试方法为GB/T 5532-2008；
氢化反应转化率计算：
(2)聚合物收率计算：
Figure BDA0002275176950000214
(3)聚合物重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)测试：
使用高温凝胶渗透色谱仪(型号：Agilent PL gel MIXED-BLS，生产厂家：美国安捷伦公司)，流动相为1,2,4-三氯苯，柱温为150℃，流速为1mL/min，进样体积为200μL，标准品为窄分布聚苯乙烯。
(4)聚合物玻璃化温度(Tg)：测试方法为ISO 11375-1,-2,-3。
(5)聚合物热变形温度(HDT，1.82MPa)：测试温度为ISO 75part 2。
(6)聚合物总透光率(t＝120μm)：制备厚120μm的样品，测试方法为ASTM-D 1003测试其总透光率。
性能测试(3)至(6)的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002275176950000221
表1中，“—”代表未进行该项测试。
从表1可见，本发明制备的环烯烃共聚物，重均分子量为108000～133000，分子量分布PDI为1.78～2.33，分子量及分子量分布均匀，玻璃化转变温度为180～202℃，热变形温度达155～174℃，透光率达91％，与两款耐温性能优异的两款进口材料TOPAS 6015(对比例1)及TOPAS 6017(对比例2)相比，具有更高的玻璃化转变温度及热变形温度，满足更高的耐热性需求。
对比例3相较于实施例1，仅省略其中的降冰片酯型结构单元，且另外两种结构单元的配比不变，得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度以及热变形温度明显下降，由此证明，当环烯烃共聚物中同时包含本发明的降冰片烯型、二甲桥八氢萘型和降冰片酯型结构单元时，才能够获得上述优异的性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物具有式(I)所示的结构；
Figure FDA0002275176940000011
式(I)中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或甲基；
式(I)中，a为0～100的整数，b为0～100的整数，c为0～50的整数。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，0.70≤(a+b)/(a+b+c)≤0.90；
优选地，0.20≤a/(a+b+c)≤0.50；
优选地，0.40≤b/(a+b+c)≤0.70；
优选地，0.10≤c/(a+b+c)≤0.30。
3.一种根据权利要求1或2所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使环烯烃单体进行开环易位聚合，得到聚合物D，反应式如下：
Figure FDA0002275176940000012
所述环烯烃单体包括单体A、单体B和单体C；
(2)使聚合物D在氢气的作用下进行加氢反应，得到所述环烯烃共聚物，反应式如下：
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或甲基；
所述a为0～100的整数，b为0～100的整数，c为0～50的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单体A具体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0002275176940000022
优选地，步骤(1)中，所述单体B具体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0002275176940000023
优选地，步骤(1)中，所述单体C具体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
Figure FDA0002275176940000024
Figure FDA0002275176940000031
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述开环易位聚合的反应体系中还包括有溶剂、链转移剂和催化剂1；
优选地，所述溶剂包括脂肪族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代芳香族烃类溶剂和醚类溶剂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述脂肪族烃类溶剂包括正己烷和/或庚烷；
优选地，所述脂环族烃类溶剂包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述芳香族烃类溶剂包括苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述卤代芳香族烃类溶剂包括氯苯和/或二氯苯；
优选地，所述醚类溶剂包括二乙基醚和/或四氢呋喃；
优选地，所述环烯烃单体的质量占溶剂质量的5～50％，优选5～20％；
优选地，所述链转移剂包括α-烯烃类化合物，优选1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的任意一种或者至少两种组合；
优选地，所述链转移剂与所述环烯烃单体的摩尔比为1:(100～1000)；
优选地，所述催化剂1包括为Grubbs 1st、Grubbs 2nd和Hoveyda-Grubbs中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述催化剂1与所述环烯烃单体的质量比为1:(104～105)；
优选地，步骤(1)所述开环易位聚合通过链终止剂进行终止；
优选地，所述链终止剂包括乙基乙烯基醚；
优选地，所述链终止剂与所述环烯烃单体的摩尔比为1:(1000～10000)；
优选地，步骤(1)中，所述开环易位聚合在氮气保护下进行；
优选地，步骤(1)具体包括：将环烯烃单体、溶剂、链转移剂混合，第一次搅拌，随后加入催化剂1，第二次搅拌，再加入链终止剂，第三次搅拌，得到聚合物D；
优选地，步骤(1)中，所述第一次搅拌的同时控制温度为0～30℃；
优选地，步骤(1)中，先将催化剂1溶于溶剂中，再滴加至反应体系中；
优选地，步骤(1)中，所述加入催化剂1的过程中控制温度≤35℃；
优选地，步骤(1)中，所述第二次搅拌的时间为0.5～2h；
优选地，步骤(1)中，所述第三次搅拌的时间为10～30min；
优选地，步骤(1)具体包括：将反应瓶抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下加入环烯烃单体、溶剂和链转移剂，第一次搅拌并控制温度为0～30℃，将催化剂1溶于溶剂中，在≤35℃的温度下滴加至反应体系中，滴加完毕后，第二次搅拌0.5～2h，再加入链终止剂，第三次搅拌10～30min，得到聚合物D反应液。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加氢反应的反应体系中还包括催化剂2；
优选地，所述催化剂2包括非均相催化剂；
优选地，所述非均相催化剂包括金属负载的二氧化硅、金属负载的氧化铝和金属负载的氧化钛中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述金属包括镍、钯、铂、铑和钌中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述催化剂2的加入量为步骤(1)得到的反应液质量的0.5～10％；
优选地，步骤(2)中，所述加氢反应在高压反应釜中进行；
优选地，所述高压反应釜加压至5～10MPa；
优选地，步骤(2)中，所述加氢反应的温度为80～140℃；
优选地，步骤(2)具体包括：向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂2，搅拌均匀后投入高压反应釜中，使用氮气置换出釜内空气，再使用氢气加压至5～10MPa，第四次搅拌并升温至80～140℃，反应至釜内压力恒定，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之后进行步骤(3)：对步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液进行减压抽滤，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到所述环烯烃共聚物；
优选地，步骤(3)中，在异丙醇/丙酮混合溶剂中进行沉淀；
优选地，异丙醇/丙酮混合溶剂中异丙醇和丙酮的体积比为0.5～2:1，优选1:1。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将反应瓶抽真空并通入氮气置换空气，在氮气保护下加入环烯烃单体、溶剂和链转移剂，第一次搅拌，并控制温度为0～30℃，将催化剂1溶于溶剂中，在≤35℃的温度下滴加至反应体系中，滴加完毕后，第二次搅拌0.5～2h，再加入链终止剂，第三次搅拌10～30min，得到聚合物D反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂2，搅拌均匀后投入高压反应釜中，使用氮气置换出釜内空气，再使用氢气加压至5～10MPa，第四次搅拌并升温至80～140℃，反应至釜内压力恒定，停止加热，冷却至室温，卸压，出料，得到环烯烃共聚物溶液；
(3)对步骤(2)得到的环烯烃共聚物溶液进行减压抽滤，在体积比为0.5～2:1的异丙醇/丙酮混合溶剂中沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到所述环烯烃共聚物。
9.一种聚合物光学薄膜，其特征在于，所述聚合物光学薄膜通过将权利要求1或2所述的环烯烃共聚物加工成型后得到。
10.一种根据权利要求9所述的聚合物光学薄膜的应用，其特征在于，所述聚合物光学薄膜应用于光学器件；
优选地，所述光学器件包括镜头或液晶显示屏；
优选地，所述聚合物光学薄膜应用于光学器件的导光板或偏光膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194744A (zh) * 2020-10-12 2021-01-08 广东新华粤石化集团股份公司 一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法
CN112661640A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 无锡阿科力科技股份有限公司 一种环烯烃化合物及其制备方法和应用
CN113881179A (zh) * 2021-11-09 2022-01-04 无锡大诚高新材料科技有限公司 一种医用包装材料及其制备方法和应用
CN114350073A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 广东德冠包装材料有限公司 一种bopp消光料及其制备方法和bopp消光膜

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932664A (en) * 1996-12-23 1999-08-03 Bayer Ag Process for the production of hydrogenated ring-opened metathesis polymers
US6146810A (en) * 1998-09-23 2000-11-14 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Resist polymer and chemical amplified resist composition containing the same
US20020013448A1 (en) * 2000-02-26 2002-01-31 Shipley Company, L.L.C. Novel monomers, polymers, methods of synthesis thereof and photoresist compositions
US6399274B1 (en) * 1999-10-25 2002-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Resist composition and patterning process
JP2002363263A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
US20050119412A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer and process for producing the same
CN1761694A (zh) * 2003-01-31 2006-04-19 日本瑞翁株式会社 制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932664A (en) * 1996-12-23 1999-08-03 Bayer Ag Process for the production of hydrogenated ring-opened metathesis polymers
US6146810A (en) * 1998-09-23 2000-11-14 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Resist polymer and chemical amplified resist composition containing the same
US6399274B1 (en) * 1999-10-25 2002-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Resist composition and patterning process
US20020013448A1 (en) * 2000-02-26 2002-01-31 Shipley Company, L.L.C. Novel monomers, polymers, methods of synthesis thereof and photoresist compositions
JP2002363263A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
US20040152843A1 (en) * 2001-06-08 2004-08-05 Kazunori Taguchi Open-ring copolymer, hydrogenated open-ring copolymer, process for production of both, and compositions
CN1761694A (zh) * 2003-01-31 2006-04-19 日本瑞翁株式会社 制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法
US20050119412A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrogenated ring-opening metathesis polymer and process for producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI-BONG W. LEE 等: ""Hydrogenated Ring-Opened Polynorbornene: A Highly Crystalline Atactic Polymer"", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194744A (zh) * 2020-10-12 2021-01-08 广东新华粤石化集团股份公司 一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法
CN112194744B (zh) * 2020-10-12 2023-05-05 广东华锦达新材科技有限公司 一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法
CN112661640A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 无锡阿科力科技股份有限公司 一种环烯烃化合物及其制备方法和应用
CN113881179A (zh) * 2021-11-09 2022-01-04 无锡大诚高新材料科技有限公司 一种医用包装材料及其制备方法和应用
CN114350073A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 广东德冠包装材料有限公司 一种bopp消光料及其制备方法和bopp消光膜
CN114350073B (zh) * 2022-01-11 2023-04-25 广东德冠包装材料有限公司 一种bopp消光料及其制备方法和bopp消光膜

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