CN110666167A - 选择性激光烧结3d打印屏蔽材料及制备方法，屏蔽件及制造方法 - Google Patents

选择性激光烧结3d打印屏蔽材料及制备方法，屏蔽件及制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料及制备方法，屏蔽件及制造方法，其中，选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，为直径40～100μm的复合粉末，复合粉末包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物，复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，复合粉末的制备原料包括6～25份粉末状的基体材料、70～90份粉末状的防辐射材料、1～2份的偶联剂、2～5份的阻燃剂和1～6份的流平助剂。采用复合粉末作为SLS的打印材料，材料中各组分的分散性好，防辐射材料的含量较高，因而屏蔽性能佳。同时采用SLS打印技术，无模具、无支撑快速自由成型，可以方便快捷低成本的制造防辐射屏蔽件，有效的解决核电现场复杂构件(如泵、阀门等)的屏蔽防护问题。

Description

选择性激光烧结3D打印屏蔽材料及制备方法，屏蔽件及制造 方法
技术领域
本申请涉及3D打印技术，尤其涉及一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料及制备方法，选择性激光烧结3D打印屏蔽件及制造方法。
背景技术
随着压水堆核电厂的运行，核岛控制区很多操作位置的管路和设备上都会形成辐射热点，需采取一定的辐射屏蔽措施，以减少热点附近的设备操作和检修人员的外照射剂量。
目前国内核电厂逐渐采用新型金属基复合屏蔽材料来进行核电厂的辐照热点处的辐射屏蔽，可根据需求定制成型，极大缩短安装时间，降低集体剂量水平，避免造成铅污染和铅中毒，该技术已经在核电工业开展推广应用。但由于核电管道和阀门等尺寸和形式复杂多样，传统的模具制造工艺，具有模具成本过高，模具利用率过低等缺点。而采用3D打印制造技术，无模具快速自由成型，可以方便快捷低成本的制造新型金属基辐射屏蔽材料或装置，有效的解决核电现场复杂构件(如泵、阀门等)的屏蔽防护问题，是对模具制造金属基复合屏蔽材料制造工艺的技术补充。
申请内容
目前有人研究采用FDM(Fused Deposition Modeling，熔融沉积)3D打印技术打印屏蔽件，本发明人在研究中发现这种技术存在一定的缺点，例如样件表面粗糙度较高，难以适应复杂构件的屏蔽，当防辐射材料的含量进一步提高时，容易堵塞喷头，造成无法打印成型，且打印时需要支撑件支撑，所以该方法并不适合高屏蔽率、高复杂结构的屏蔽件的打印。基于此，发明人提供了一种适合核领域的高屏蔽率、高复杂结构的屏蔽件的打印技术-选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)技术。SLS 3D打印可以适用于需要高屏蔽率、高复杂结构的屏蔽件的快速打印，其不仅可解决传统的模具制造的低效率、高成本问题，也弥补了采用FDM技术工艺的诸多不足。
为实现上述目的，本申请第一方面提供了一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，为直径40～100μm的复合粉末，所述复合粉末包括基体材料和分布于所述基体材料内的复合颗粒物，所述复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，所述复合粉末的制备原料包括6～25份粉末状的所述基体材料、70～90份粉末状的所述防辐射材料、1～2份的所述偶联剂、2～5份的所述阻燃剂和1～6份的所述流平助剂。
本申请采用包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物的复合粉末作为SLS的打印屏蔽材料，其直径为40～100μm，成型尺寸进度较高，且材料中各组分的分散性好，防辐射材料的含量较高且将防辐射材料置于基体材料的内部，因而在SLS打印的烧结温度下，基体材料熔化从而可使高含量的防辐射材料均匀的分布于屏蔽件中，因而屏蔽性能佳。同时采用SLS打印技术，无模具、无支撑快速自由成型，可以方便快捷低成本的制造防辐射屏蔽件，有效的解决核电现场复杂构件(如泵、阀门等)的屏蔽防护问题。且采用此配方下的制备原料得到的SLS打印屏蔽件的密度、硬度、强度、屏蔽性能皆较好，达到核工业领域屏蔽的要求。
本申请第二方面提供了前述选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法，包括依次的下述步骤：
(1)复合颗粒物的制备
将偶联剂溶于无水乙醇中，制得偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法或等离子旋转电极法制备的防辐射材料加入到偶联剂溶液中，在加热条件下密封搅拌得到固液相混合物；
从所述固液相混合物中分离得到固相混合物，再进行干燥得复合颗粒物，
(2)复合粉末的制备
将基体材料、复合颗粒物和溶剂投入反应釜中，密封通氮气保护，缓慢升温并使基体材料完全溶于溶剂中，以一定的速度冷却，进行固-液分离，得到析出的包覆复合粉末沉淀，再经真空干燥后，碾碎，过筛，即可得到3D打印复合粉末。
通过将阻燃剂、流平助剂和防辐射材料于偶联剂溶液中加热密封、搅拌，通过偶联剂和流平助剂的作用可得到分散性能好的复合颗粒物，使基体材料于溶剂中溶解可附着于复合颗粒物的表面，经快速冷却分离析出可得复合粉末。先制备复合颗粒物再包覆基体材料，可使防辐射材料、阻燃剂、流平助剂均匀分散于基体材料中。
本申请第三方面提供了一种选择性激光烧结3D打印屏蔽件，采用前述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料或前述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法所制备的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。该样件的屏蔽率高，可适合高复杂结构的核环境中。
本申请第四方面提供了一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，包括基体材料和复合颗粒物，所述复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，制备原料包括6～25份粉末状的所述基体材料、70～90份粉末状的所述防辐射材料、1～2份的所述偶联剂、2～5份的所述阻燃剂和1～6份的所述流平助剂。
将防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂混合得复合颗粒物，可使防辐射材料、阻燃剂、流平助剂均匀分散于基体材料中。偶联剂和流平助剂有助于防辐射材料和阻燃剂的分散，高含量的防辐射材料可使得打印形成的屏蔽件屏蔽率高。且采用此配方下的制备原料得到的SLS打印屏蔽件的密度、硬度、强度、屏蔽性能皆较好，达到核工业领域屏蔽的要求。
本申请第五方面提供了一种选择性激光烧结3D打印屏蔽件，采用前述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。本申请还提供了此种选择性激光烧结3D打印屏蔽件的制造方法，包括依次的下述步骤：
(1)复合颗粒物的制备
将偶联剂溶于无水乙醇中，制得偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法或等离子旋转电极法制备的防辐射材料加入到偶联剂溶液中，在加热条件下密封搅拌得到固液相混合物；
从所述固液相混合物中分离得到固相混合物，再进行干燥得复合颗粒物，
(2)屏蔽材料的混合
将所述复合颗粒物和所述基体材料进行机械混合，
(3)3D打印
将机械混合后所得的屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。
通过将阻燃剂、流平助剂和防辐射材料于偶联剂溶液中加热密封、搅拌，通过偶联剂和流平助剂的作用可得到分散性能好的复合颗粒物，将复合颗粒物和基体材料进行机械混合可使得两组分分散均匀，在SLS打印的烧结温度及一层一层的铺粉作用下，基体材料熔化从而可使高含量的防辐射材料均匀的分布于基体材料中，因而打印之后的屏蔽样件屏蔽率高。
附图说明
图1为本申请选择性激光烧结3D打印屏蔽件一实施例的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案，但不构成对本申请的任何限制。
本申请的第一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，为直径40～100μm的复合粉末，复合粉末包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物，复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，复合粉末的制备原料包括6～25份粉末状的基体材料、70～90份粉末状的防辐射材料、1～2份的偶联剂、2～5份的阻燃剂和1～6份的流平助剂。
优选的，复合粉末的直径小于等于50μm，其更利于进行SLS打印，且打印的屏蔽件表面更光滑。
优选的，复合粉末的制备原料中粉末状的基体材料具体但不限为6份、8份、10份、13份、15份、17份、20份、23份、25份，粉末状的防辐射材料具体但不限为70份、73份、75份、77份、80份、83份、85份、88份、90份，偶联剂具体但不限为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份，阻燃剂具体但不限为2份、3份、4份、5份，流平助剂具体但不限为1份、2份、3份、4份、5份、6份。
优选的，基体材料为聚碳酸酯粉末、聚酰胺粉末和聚苯乙烯粉末中的一种。
优选的，防辐射材料为粒径10～20μm且呈球状粉末的铅及其化合物、钨及其化合物、铜及其化合物和铁及其化合物中的至少一种。
优选的，偶联剂为硅烷偶联剂，具体可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
优选的，阻燃剂为无机阻燃剂或无卤阻燃剂，具体可为三聚氰胺尿酸盐、磷酸盐、硼酸锌、氢氧化铝和膨胀石墨中的一种或多种。
优选的，流平助剂为纳米碳酸钙、纳米氧化钙、纳米碳化硅和纳米二氧化硅中的一种或多种。
此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法可包括依次的下述步骤：
(1)复合颗粒物的制备
将偶联剂溶于无水乙醇中，制得偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法或等离子旋转电极法制备的防辐射材料加入到偶联剂溶液中，在加热条件下密封搅拌得到固液相混合物；
从所述固液相混合物中分离得到固相混合物，再进行干燥得复合颗粒物，
(2)复合粉末的制备
将基体材料、复合颗粒物和溶剂投入反应釜中，密封通氮气保护，缓慢升温并使基体材料完全溶于溶剂中，以一定的速度冷却，进行固-液分离，得到析出的包覆复合粉末沉淀，再经真空干燥后，碾碎，过筛，即可得到3D打印复合粉末。
优选的，复合颗粒物的制备中，偶联剂溶液的浓度可为200g/L，可于50℃的条件下密封搅拌40～60min得到固液相混合物。固-液分离时可将固相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80℃的烘箱中烘干6h得到复合颗粒物，无水乙醇可循环使用。
优选的，复合粉末的制备中，所指的溶剂为无水乙醇，通入氮气压力可为0.4MPa，需要在冲入氮气1min后开启排气阀门，经过连续3次操作，将反应釜内控制置换成氮气，保持反应釜惰性气体氛围。在升温搅拌过程中，缓慢升温至150℃左右，在150℃需保温30min。降温时，通过调节冷却水流量确保反应釜内温度由150℃至90℃的时间为90min左右，降温直至50℃以下出料。固液分离之后，当含湿量约50％左右，再经真空干燥后，碾碎，过筛，即可得到3D打印复合粉末。
通过此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料或选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法所制备的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料用SLS打印机打印可得样件。
优选的，SLS打印机打印操作可为：
第一步，预热前，添加零件，SLS打印机成型腔冲入氩气；
第二步，预热前，设置适合3D打印屏蔽材料的最佳参数，包括激光功率为44～52.5W之间；扫描速度为3500～4000mm/s；扫描间距为在0.1～0.2mm之间；铺粉层厚为0.1～0.18mm；扫描方式：层间变向扫描；
第三步，预热时需均匀升温，预热2h，成型缸预热温度为170℃左右，粉料缸预热温度为140～145℃，成型缸活塞温度165℃左右，预热1.5～2h，均匀升温；
第四步，开始打印，保温、控温；
第五步，打印完成后，保温1h，并均匀降温。
优选的，样件的表面设有热喷涂层，该热喷涂层的厚度可为1～2mm，热喷涂层为通过热喷工艺形成的胶层，胶层的材料可为甲基乙烯基硅橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种。
作为本申请的第二种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，包括基体材料和复合颗粒物，复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，制备原料包括6～25份粉末状的基体材料、70～90份粉末状的防辐射材料、1～2份的偶联剂、2～5份的阻燃剂和1～6份的流平助剂。
优选的，复合粉末的制备原料中粉末状的基体材料具体但不限为6份、8份、10份、13份、15份、17份、20份、23份、25份，粉末状的防辐射材料具体但不限为70份、73份、75份、77份、80份、83份、85份、88份、90份，偶联剂具体但不限为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份，阻燃剂具体但不限为2份、3份、4份、5份，流平助剂具体但不限为1份、2份、3份、4份、5份、6份。
优选的，基体材料为高分子粉末、金属粉末和陶瓷粉末中的一种。更优选的高分子粉末为聚碳酸酯粉末、聚酰胺粉末和聚苯乙烯粉末中的一种，金属粉末为粉末状的铝或铝合金，陶瓷粉末为碳化硅粉末。
优选的，防辐射材料为粒径10～20μm且呈球状粉末的铅及其化合物、钨及其化合物、铜及其化合物和铁及其化合物中的至少一种。优选的，偶联剂为硅烷偶联剂，具体可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
优选的，阻燃剂为无机阻燃剂或无卤阻燃剂，具体可为三聚氰胺尿酸盐、磷酸盐、硼酸锌、氢氧化铝和膨胀石墨中的一种或多种。
优选的，流平助剂为纳米碳酸钙、纳米氧化钙、纳米碳化硅和纳米二氧化硅中的一种或多种。
通过此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料用SLS打印机打印可得选择性激光烧结3D打印屏蔽件。优选的，样件的表面设有热喷涂层，该热喷涂层的厚度可为1～2mm，热喷涂层为通过热喷工艺形成的胶层，胶层的材料可为甲基乙烯基硅橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种。
此选择性激光烧结3D打印屏蔽件的制造方法可包括依次的下述步骤：
(1)复合颗粒物的制备
将偶联剂溶于无水乙醇中，制得偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法或等离子旋转电极法制备的防辐射材料加入到偶联剂溶液中，在加热条件下密封搅拌得到固液相混合物；
从固液相混合物中分离得到固相混合物，再进行干燥得复合颗粒物，
(2)屏蔽材料的混合
将复合颗粒物和基体材料进行机械混合，
(3)3D打印
将机械混合后所得的屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。
优选的，复合颗粒物的制备中，偶联剂溶液的浓度可为200g/L，可于50℃的条件下密封搅拌40～60min得到固液相混合物。固-液分离时可将固相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80℃的烘箱中烘干6h得到复合颗粒物，无水乙醇可循环使用。
优选的，屏蔽材料的混合中，将基体材料和复合颗粒物按比例在三维运动混合机、高速捏合机或其他混合设备中进行机械混合。更优选的，进行机械混合时，需要高速搅拌60～100min，并使用80目的筛子将混合粉筛分，祛除粒径过大的原材料粉末。
优选的，采用钨粉作为防辐射材料，铝合金粉作为基体材料，采用此制备方法可制备出具备一定结构功能并兼具屏蔽功能的高精度的功能结构一体化3D打印屏蔽材料，可以用于核电救灾机器人的电子元件端盖的零件制造，实现功能结构一体化要求，减少机器人自重，简化额外的防护流程。
优选的，SLS 3D打印机打印操作可为：
第一步，预热前，添加零件，SLS打印机成型腔冲入氩气；
第二步，预热前，设置适合3D打印屏蔽材料的最佳参数，包括激光功率为44～52.5W之间；扫描速度为3500～4000mm/s；扫描间距为在0.1～0.2mm之间；铺粉层厚为0.1～0.18mm；扫描方式：层间变向扫描；
第三步，预热时需均匀升温，预热2h，成型缸预热温度为170℃左右，粉料缸预热温度为140～145℃，成型缸活塞温度165℃左右，预热1.5～2h，均匀升温；
第四步，开始打印，保温、控温；
第五步，打印完成后，保温1h，并均匀降温。
优选的，将样件进行表面处理，并于表面采用热喷涂工艺喷涂胶层。更优选的，表面处理先经过表面喷砂再抛光打磨处理。
其中，表面喷砂可为：采用一定尺寸的喷料对样件表面进行喷砂处理，祛除样件表面多余的粉末，还可消除样件的部分残余内应力，具体的可采用尺寸为50～80μm的玻璃纱、氧化铝沙等进行喷砂处理。
抛光打磨可为：采用180～600号砂纸对样件进行打磨，按照由粗到细的顺序打磨，直到样件表面手感光滑。
热喷涂工艺可为：采用胶材料，使用热喷涂工艺在SLS 3D打印样件的上、下表面皆喷涂一层薄胶层，烘干后制备成具有夹层结构的3D打印屏蔽材料制品，如图1所示，上、下表面为薄胶层30，中间为具有基体材料110和复合颗粒物130的样件10，复合颗粒物130分布于熔化的基体材料110中。该薄胶层30不含辐射防护功能材料，保证了辐射防护功能材料不会和人体或设备直接接触。优选的，该薄胶层厚度为1～2mm，胶材料可使用甲基乙烯基硅橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种。
下面通过具体实施例来进一步说明本申请的技术方案，本申请的实施例所涉及的原料均可通过市售而获得。
实施例1
一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，为直径50μm的复合粉末，复合粉末包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物，复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，复合粉末的制备原料为8份粒径大小为40μm聚酰胺粉末、85份粒径大小为20μm的钨粉、2份KH-550、3份阻燃剂(硼酸锌和氢氧化铝重量比为1:1)和2份流平助剂(纳米碳酸钙)。
此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法可为：
(1)复合颗粒物的制备
将硅烷偶联剂KH-550溶于无水乙醇中，制得浓度为200g/L的偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法制备的钨粉加入到偶联剂溶液中，在温度为50℃的条件下密封搅拌50min得到固液相混合物；
将固相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80℃的烘箱中烘干6h得到复合颗粒物，
(2)复合粉末的制备
将基体材料、复合颗粒物和无水乙醇投入反应釜中，封闭设备，开启搅拌，冲入氮气至0.4MPa，1min后开启排气阀门，排除氮气，如此操作3次，将反应釜内空气置换成氮气，保持反应釜惰性气体氛围；
在搅拌的同时，将反应釜内温度缓慢升至150℃，保温30min，并使聚酰胺粉末完全溶于无水乙醇中，然后降温，通过调节冷却水流量确保反应釜内温度由15 0℃至90℃的时间为90min左右，降温直至50℃以下出料；
将固液混合物进行抽滤，含湿量约50％左右，再将粉末真空干燥后，碾碎，过筛，控制含湿量在0.8％以下，得到聚酰胺包覆钨粉复合粉末。
将此聚酰胺包覆钨粉复合粉末采用SLS打印机进行3D打印成样件，并对样件的表面采用尺寸为50μm的氧化铝沙喷料进行喷砂处理，祛除样件表面多余的粉末。然后进行抛光打磨，首先采用180号砂纸进行表面毛刺的打磨，然后采用300号砂纸、600号砂纸依次打磨，直到样件表面手感光滑。再采用甲基乙烯基硅橡胶使用热喷涂工艺在样件表面喷涂一层1mm厚的薄胶层，烘干后最终得到具有夹层结构的3D打印屏蔽件，如图1所示。
将此3D打印屏蔽件进行性能测试，其产品外观：无裂纹、无鼓包、致密、表面光滑、尺寸精度高；产品密度(ISO 1183-2:2004)：3.728g/cm3，产品硬度/HRR(GB/T 3398.2-2008)：92.1，拉伸强度(GB/T 528-2009)：30.3MPa，氧指数(GB/T 2406.2-2009)为26.1，断裂伸长率(GB/T 528-2009)为1.3％，耐高温(120℃/22h)/低温(-30℃/22h)性能(GB/T1699-2003/GB/T 528-2009)：产品外观无变化，色差ΔE为7.75，拉伸强度变小，变化率为1.65％。耐辐照性能(GB/T 531.1-2008/GB/T 528-2009)：累计经过50kGy的辐照考验后，材料拉伸强度下降4.5％。耐老化性能(GB/T 528-2009)：经70℃、120h加速老化后，拉伸强度下降8.3％，仍处于可用状态。3D打印屏蔽材料产品对137Cs的线衰减系数(GBZT 147-2002)：29％，达到核工业领域屏蔽的要求。
实施例2
一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，为直径60μm的复合粉末，复合粉末包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物，复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，复合粉末的制备原料为20份粒径大小为40μm聚碳酸酯粉末、90份粒径大小为15μm的铅粉、1.5份KH-570、5份阻燃剂(三聚氰胺尿酸盐)和3份流平助剂(纳米碳化硅)。
此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法可为：
(1)复合颗粒物的制备
将硅烷偶联剂KH-570溶于无水乙醇中，制得浓度为200g/L的偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法制备的铅粉加入到偶联剂溶液中，在温度为50℃的条件下密封搅拌60min得到固液相混合物；
将固相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80℃的烘箱中烘干6h得到复合颗粒物，
(2)复合粉末的制备
将基体材料、复合颗粒物和无水乙醇投入反应釜中，封闭设备，开启搅拌，冲入氮气至0.4MPa，1min后开启排气阀门，排除氮气，如此操作3次，将反应釜内空气置换成氮气，保持反应釜惰性气体氛围；
在搅拌的同时，将反应釜内温度缓慢升至150℃，保温30min，并使聚酰胺粉末完全溶于无水乙醇中，然后降温，通过调节冷却水流量确保反应釜内温度由15 0℃至90℃的时间为90min左右，降温直至50℃以下出料；
将固液混合物进行抽滤，含湿量约50％左右，再将粉末真空干燥后，碾碎，过筛，控制含湿量在0.8％以下，得到聚碳酸酯包覆铅粉复合粉末。
将此聚碳酸酯包覆铅粉复合粉末采用SLS打印机进行3D打印成样件，并对样件的表面采用尺寸为50μm的氧化铝沙喷料进行喷砂处理，祛除样件表面多余的粉末。然后进行抛光打磨，首先采用180号砂纸进行表面毛刺的打磨，然后采用300号砂纸、600号砂纸依次打磨，直到样件表面手感光滑。再采用丁苯橡胶使用热喷涂工艺在样件表面喷涂一层1mm厚的薄胶层，烘干后最终得到具有夹层结构的3D打印屏蔽件，如图1所示。
将此3D打印屏蔽件进行性能测试，其产品外观：无裂纹、无鼓包、致密、表面光滑、尺寸精度高，产品密度(ISO 1183-2:2004)：4.5g/cm3，产品硬度/HRR(GB/T 3398.2-2008)：95.3，拉伸强度(GB/T 528-2009)：32.9MPa，氧指数(GB/T 2406.2-2009)为27.5，断裂伸长率(GB/T 528-2009)为1.1％，耐高温(120℃/22h)/低温(-30℃/22h)性能(GB/T 1699-2003/GB/T 528-2009)：产品外观无变化，色差ΔE为7.75，拉伸强度变小，变化率为7.60％。耐辐照性能(GB/T 531.1-2008/GB/T 528-2009)：累计经过50kGy的辐照考验后，材料拉伸强度下降5％。耐老化性能(GB/T 528-2009)：经70℃、120h加速老化后，拉伸强度下降8.8％，仍处于可用状态。3D打印屏蔽材料产品对137Cs的线衰减系数(GBZT 147-2002)：34％，达到核工业领域屏蔽的要求。
实施例3
一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，为直径50μm的复合粉末，复合粉末包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物，复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，复合粉末的制备原料为8份粒径大小为40μm聚酰胺粉末、85份粒径大小为20μm的钨粉、2份KH-550、3份阻燃剂(硼酸锌和氢氧化铝重量比为1:1)和2份流平助剂(纳米碳酸钙)。
采用此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料利用SLS打印机打印出制品，其制备方法可为：
(1)复合颗粒物的制备
将硅烷偶联剂KH-550溶于无水乙醇中，制得浓度为200g/L的偶联剂溶液；
将采用超高压水雾化法制备的钨粉、阻燃剂和流平助剂加入到偶联剂溶液中，在温度为50℃的条件下密封搅拌50min得到固液相混合物；
将固相混合物取出以去除大部分液相，然后用去离子水洗涤固相混合物以清除残留的无水乙醇，再放入80℃的烘箱中烘干6h得到复合颗粒物，
(2)屏蔽材料的混合
将复合颗粒物和基体材料放入搅拌桶，使用高速搅拌机高速搅拌80min使其充分混合，然后使用80目筛子将混合粉筛分，祛除粒径过大的钨粉颗粒与挤压成片状的聚酰胺，
(3)3D打印
将机械混合后所得的屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件，
(4)表面处理
对样件的表面采用尺寸为50μm的氧化铝沙喷料进行喷砂处理，祛除样件表面多余的粉末。然后进行抛光打磨，首先采用180号砂纸进行表面毛刺的打磨，然后采用300号砂纸、600号砂纸依次打磨，直到样件表面手感光滑。
(5)热喷涂工艺处理
采用甲基乙烯基硅橡胶使用热喷涂工艺在样件表面喷涂一层1mm厚的薄胶层，烘干后最终得到具有夹层结构的3D打印屏蔽件，如图1所示。
将此3D打印屏蔽件进行性能测试，其产品外观：无裂纹、无鼓包、致密、表面光滑、尺寸精度高，产品密度(ISO 1183-2:2004)：3.728g/cm3，产品硬度/HRR(GB/T 3398.2-2008)：85，拉伸强度(GB/T 528-2009)：18.5MPa，氧指数(GB/T 2406.2-2009)为25.2，断裂伸长率(GB/T 528-2009)为1.2％，耐高温(120℃/22h)/低温(-30℃/22h)性能(GB/T 1699-2003/GB/T 528-2009)：产品外观无变化，色差ΔE为7.75，拉伸强度变小，变化率为2.7％。耐辐照性能(GB/T 531.1-2008/GB/T 528-2009)：累计经过50kGy的辐照考验后，材料拉伸强度下降6.7％。耐老化性能(GB/T 528-2009)：经70℃、120h加速老化后，拉伸强度下降9.4％，仍处于可用状态。3D打印屏蔽材料产品对137Cs的线衰减系数(GBZT 147-2002)：24％，达到核工业领域屏蔽的要求。
对比例1
一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，以重量份计，制备原料为8份粒径大小为40μm聚酰胺粉末、85份粒径大小为20μm的钨粉、2份KH-550、3份阻燃剂(硼酸锌和氢氧化铝重量比为1:1)和2份流平助剂(纳米碳酸钙)。
采用此选择性激光烧结3D打印屏蔽材料利用SLS打印机打印出制品，其制备方法可为：
(1)屏蔽材料的混合
将聚酰胺粉末、钨粉、KH-550、阻燃剂和流平助剂放入搅拌桶，使用高速搅拌机高速搅拌80min使其充分混合，然后使用80目筛子将混合粉筛分，祛除粒径过大的钨粉颗粒与挤压成片状的聚酰胺，
(2)3D打印
将机械混合后所得的屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。
将此3D打印屏蔽件进行性能测试，产品密度(ISO 1183-2:2004)：3.728g/cm3，产品硬度/HRR(GB/T 3398.2-2008)：60.5，拉伸强度(GB/T 528-2009)：13.2MPa，氧指数(GB/T2406.2-2009)为21.4，断裂伸长率(GB/T 528-2009)为0.67％，耐高温(120℃/22h)/低温(-30℃/22h)性能(GB/T 1699-2003/GB/T 528-2009)：色差ΔE为7.75，拉伸强度变化率为22％。耐辐照性能(GB/T 531.1-2008/GB/T 528-2009)：累计经过50kGy的辐照考验后，材料拉伸强度下降16％。耐老化性能(GB/T 528-2009)：经70℃、120h加速老化后，拉伸强度下降15％。3D打印屏蔽材料产品对137Cs的线衰减系数(GBZT 147-2002)仅为17％。
由实施例1～3与对比例1的对比可知，不管是于SLS打印之前先将屏蔽材料制备成具有包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物的复合粉末，还是先将除了基体材料以外的材料制备成复合颗粒物，其屏蔽性能皆明显优于各材料组分的简单混合(对比例1)。同时，实施例1～3的屏蔽件不仅屏蔽性能好，且其密度、硬度、强度、皆较好，达到核工业领域屏蔽的要求。
同时，对比实施例1和实施例3可知，SLS打印之前先将屏蔽材料制备成具有包括基体材料和分布于基体材料内的复合颗粒物的复合粉末，比将基体材料和复合颗粒物进行机械混合所得的屏蔽件其屏蔽性能更好。
应当指出，以上具体实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，在阅读了本申请之后，本领域技术人员对本申请的各种等价形式的修改或替换，如，各原料的组分及含量，制备方法及制备工序参数等的修改和替换，均落入本申请所附权利要求限定的范围。

Claims (14)

1.一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，为直径40～100μm的复合粉末，所述复合粉末包括基体材料和分布于所述基体材料内的复合颗粒物，所述复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，所述复合粉末的制备原料包括6～25份粉末状的所述基体材料、70～90份粉末状的所述防辐射材料、1～2份的所述偶联剂、2～5份的所述阻燃剂和1～6份的所述流平助剂。
2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，所述基体材料为聚碳酸酯粉末、聚酰胺粉末和聚苯乙烯粉末中的一种。
3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，所述防辐射材料为粒径10～20μm且呈球状粉末的铅及其化合物、钨及其化合物、铜及其化合物和铁及其化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括依次的下述步骤：
(1)复合颗粒物的制备
将偶联剂溶于无水乙醇中，制得偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法或等离子旋转电极法制备的防辐射材料加入到偶联剂溶液中，在加热条件下密封搅拌得到固液相混合物；
从所述固液相混合物中分离得到固相混合物，再进行干燥得复合颗粒物，
(2)复合粉末的制备
将基体材料、复合颗粒物和溶剂投入反应釜中，密封通氮气保护，缓慢升温并使基体材料完全溶于溶剂中，以一定的速度冷却，进行固-液分离，得到析出的包覆复合粉末沉淀，再经真空干燥后，碾碎，过筛，即可得到3D打印复合粉末。
5.一种选择性激光烧结3D打印屏蔽件，其特征在于，采用权利要求1～3任一所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料或权利要求4所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料的制备方法所制备的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。
6.根据权利要求5所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽件，其特征在于，所述样件的表面设有热喷涂层。
7.一种选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，包括基体材料和复合颗粒物，所述复合颗粒物包括防辐射材料、偶联剂、阻燃剂和流平助剂，以重量份计，制备原料包括6～25份粉末状的所述基体材料、70～90份粉末状的所述防辐射材料、1～2份的所述偶联剂、2～5份的所述阻燃剂和1～6份的所述流平助剂。
8.根据权利要求7所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，所述基体材料为高分子粉末、金属粉末和陶瓷粉末中的一种。
9.根据权利要求8所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，所述高分子粉末为聚碳酸酯粉末、聚酰胺粉末和聚苯乙烯粉末中的一种，所述金属粉末为粉末状的铝或铝合金，所述陶瓷粉末为碳化硅粉末。
10.根据权利要求7所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料，其特征在于，所述防辐射材料为粒径10～20μm且呈球状粉末的铅及其化合物、钨及其化合物、铜及其化合物和铁及其化合物中的至少一种。
11.一种选择性激光烧结3D打印屏蔽件，其特征在于，采用权利要求7～10任一所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。
12.根据权利要求11所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽件，其特征在于，所述样件的表面设有热喷涂层。
13.根据权利要求11或12所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽件的制造方法，其特征在于，包括依次的下述步骤：
(1)复合颗粒物的制备
将偶联剂溶于无水乙醇中，制得偶联剂溶液；
将阻燃剂、流平助剂和采用超高压水雾化法或等离子旋转电极法制备的防辐射材料加入到偶联剂溶液中，在加热条件下密封搅拌得到固液相混合物；
从所述固液相混合物中分离得到固相混合物，再进行干燥得复合颗粒物，
(2)屏蔽材料的混合
将所述复合颗粒物和所述基体材料进行机械混合，
(3)3D打印
将机械混合后所得的屏蔽材料用SLS打印机打印而得样件。
14.根据权利要求13所述的选择性激光烧结3D打印屏蔽件的制造方法，其特征在于，将所述样件进行表面处理，并于表面采用热喷涂工艺喷涂胶层。
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