CN110662802A - 熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体 - Google Patents

熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体 Download PDF

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Abstract

作为加热后的着色得以抑制的乙烯‑乙烯醇系共聚物及多层结构体，提供熔融成形用乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，所述乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)，铁化合物(C)的金属换算含量相对于乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.01～20ppm。

Description

熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体
技术领域
本发明涉及以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时简记为“EVOH树脂”。)为主成分的熔融成形用EVOH树脂组合物、粒料及多层结构体，更详细而言涉及加热后的着色得以抑制的熔融成形用EVOH树脂组合物、粒料及多层结构体。
背景技术
EVOH树脂的透明性、氧气等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，被成形为薄膜、片、瓶等而广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
但是，EVOH树脂由于分子内具有较活性的羟基，因此即使在基本没有氧的状态的挤出成形机内部在高温熔融状态下也会引起氧化·交联反应，有产生着色、凝胶化等问题的倾向。为了解决所述问题，例如专利文献1中公开了一种树脂组合物，通过使用该树脂组合物，可得到熔融成形时的长期性能优异、鱼眼、条纹、着色少、外观性也优异的成形物，进而将该成形物制成层叠体的情况下臭气也减少，通过拉伸、深拉等二次加工后，该层叠体的层间粘接性也优异，所述树脂组合物的特征在于，含有乙烯含量为20～60摩尔％、皂化度为90摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)、乙酸(B)、乙酸镁和/或乙酸钙(C)，并且(B)的含量相对于(A)100重量份为0.05重量份以下，(C)的含量以金属换算相对于(A)100重量份为0.001～0.02重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-106592号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着成形装置的供料头·模头形状的多样化、最终制品的多层结构体的薄膜化、层数增加等各种高功能化要求，有成形装置高功能化的倾向。而另一方面，在因高功能化而复杂化的成形装置内，树脂发生热劣化，发生着色等，从而有制品的生产率降低的倾向，谋求进一步的改善。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果发现，通过将碱土金属化合物与微量的铁化合物组合使用来作为EVOH树脂的配混剂，在加热时可得到着色抑制效果。
即，本发明的第一主旨为一种熔融成形用EVOH树脂组合物，其特征在于，含有：EVOH树脂(A)、碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)，铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm，第二主旨为一种粒料，其由上述熔融成形用EVOH树脂组合物形成。进而，本发明的第三主旨为一种多层结构体，其具备由上述熔融成形用EVOH树脂组合物形成的层。
发明的效果
本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物含有：EVOH树脂(A)、碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)，铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm，因此，能够抑制熔融成形等加热时的着色。
另外，本发明中，特别是上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.1～500ppm时，能够进一步抑制熔融成形等加热时的着色。
而且，本发明中，特别是上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.005～50000时，能够更进一步抑制熔融成形等加热时的着色。
进而，本发明中，特别是上述碱土金属化合物(B)为羧酸盐时，能够更进一步抑制熔融成形等加热时的着色。
另外，由本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物形成的粒料在熔融成形等加热时着色抑制效果良好，因此可以通过熔融成形制成各种成形物，适合用作例如食品、药品、农药等的包装材料。
而且，具备由本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体例如作为食品、药品、农药等的包装材料特别有用。
具体实施方式
以下，基于本发明的构成详细地进行说明，但是这些为示出理想的实施方式的一例，不限定于这些内容。
本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物中使用的EVOH树脂组合物以EVOH树脂(A)为主成分，并含有碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)。本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH树脂(A)。即，EVOH树脂组合物中的EVOH树脂(A)的含量通常为70重量％以上，优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上。以下，有时将本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物称为“EVOH树脂组合物”。
以下对各成分进行说明。
[EVOH树脂(A)]
本发明中使用的EVOH树脂(A)通常为通过使作为乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯基酯系单体，从经济方面出发，通常使用乙酸乙烯酯。
作为乙烯与烯基酯系单体的聚合法，可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来进行，通常使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法进行。
如此制造的EVOH树脂(A)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含未皂化而残存的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的方面出发，代表性的是使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯基酯系单体，例如，可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常可以单独使用，根据需要也可以同时使用多种。
EVOH树脂(A)中的乙烯结构单元的含量可以通过使乙烯基酯系单体和乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，通常为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％、特别优选为25～35摩尔％。所述含量过低的情况下，有高湿下的阻气性、拉伸性降低的倾向，相反过高的情况下，有阻气性降低的倾向。
需要说明的是，所述乙烯结构单元的含量可以基于ISO 14663来测定。
EVOH树脂(A)中的乙烯基酯成分的皂化度可以通过使乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来控制，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
所述EVOH树脂(A)的皂化度可以基于JIS K6726(其中，EVOH树脂以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液来使用)来测定。
另外，该EVOH树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。所述MFR过大的情况下，有损害制膜时的稳定性的倾向，过小的情况下，有粘度变得过高从而熔融挤出变困难的倾向。
所述MFR为EVOH树脂的聚合度的指标，可以通过使乙烯和乙烯基酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来调整。
本发明中所用的EVOH树脂(A)在不阻碍本发明效果的范围(例如，EVOH树脂(A)的10摩尔％以下)内可以进而包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
作为上述共聚单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基化合物(hydroxyalkyl vinylidene)类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的这些不饱和酸的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类；烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是侧链具有伯羟基的EVOH树脂因保持阻气性并且二次成形性良好这点而优选，其中，优选使含羟基的α-烯烃类共聚而成的EVOH树脂，特别优选侧链具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。
特别是侧链具有伯羟基的EVOH树脂的情况下，源自该具有伯羟基的单体的结构单元的含量为EVOH树脂的通常0.1～20摩尔％，进而优选0.5～15摩尔％，特别优选1～10摩尔％。
另外，作为本发明中使用的EVOH树脂(A)，可以为进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”者。
进而，本发明中使用的EVOH树脂(A)可以为与不同的其他EVOH树脂的混合物，作为所述其他EVOH树脂，可列举出皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等。
[碱土金属化合物(B)]
本发明的EVOH树脂组合物为含有碱土金属化合物(B)的树脂组合物，相对于EVOH树脂组合物整体，以重量基准通常含有1～1000ppm碱土金属化合物(B)。上述碱土金属化合物(B)的含量优选为10～800ppm，特别优选为50～500ppm。
另外，碱土金属化合物(B)的金属重量换算的含量相对于EVOH树脂组合物整体通常为0.1～500ppm，优选为0.5～300ppm，更优选为1～200ppm，特别优选为2～150ppm。
上述含量过多的情况下，有热稳定性降低的倾向，过少的情况下，有EVOH树脂组合物的成形性降低的倾向。
需要说明的是，作为上述碱土金属化合物(B)的含有比例的基准的EVOH树脂组合物为含有EVOH树脂(A)、碱土金属化合物(B)、铁化合物(C)、根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。
作为本发明中使用的碱土金属化合物(B)的碱土金属种类，例如，可列举出铍、镁、钙、锶、钡、镭。这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，从市场获得性、经济性的方面出发，优选为镁、钙。
作为本发明中使用的碱土金属化合物(B)，可列举出上述碱土金属的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，从经济性、分散性的方面出发，优选碱土金属氧化物或碱土金属盐，特别优选碱土金属盐。作为上述碱土金属氧化物，例如，可列举出镁氧化物、钙氧化物等。作为上述碱土金属盐，例如，可列举出碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐、羧酸盐。
本发明中使用的碱土金属化合物(B)从经济性、分散性的方面出发优选不包括蒙脱石等层状无机化合物、水滑石等复盐。
其中，从加热时的粘度降低效果优异的方面出发，优选碱土金属的羧酸盐。作为所述羧酸盐，可列举出饱和或不饱和的羧酸盐。例如，可列举出碱土金属的乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、12羟基硬脂酸盐、山嵛酸盐、褐煤酸盐等一元羧酸盐、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等二元羧酸盐等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。从市场获得性的方面出发，优选为直链饱和羧酸盐，更优选为一元羧酸盐。
所述羧酸盐的阴离子的碳数通常为2～25，从生产率的方面出发优选为2～22，特别优选为6～20。
另外，使用多种碱土金属化合物作为碱土金属化合物(B)时的碱土金属化合物(B)的含量为全部碱土金属化合物合计的含量。
而且，作为上述碱土金属化合物(B)的形态，例如，可以使用固体形状(粉末、微粉末、鳞片等)、半固体状、液体状、糊状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状。其中优选为粉末状。
对于本发明的EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的含量，例如可以将对本发明的EVOH树脂组合物进行加热灰化而成者用盐酸等进行酸处理，在所得溶液中加入纯水并定容，将所得溶液作为检测液，用原子吸光光度计进行测定。
[铁化合物(C)]
本发明的EVOH树脂组合物的特征为：含有EVOH树脂(A)、碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)，并且铁化合物(C)的配混量为特定微量。发现通过采用所述构成，可抑制EVOH树脂组合物的加热后的着色。
已知，通常，通过在EVOH树脂中配混碱土金属盐而得到的EVOH树脂组合物在加热时显示经时地粘度降低的倾向。所述机理尚不明确，但推测是因为：由于配混碱土金属化合物，EVOH树脂组合物成为碱性，一些阴离子成为亲核剂，夺取EVOH树脂的主链碳上键合的氢等从而引起主链的分解反应，EVOH树脂的主链被切断。推测EVOH树脂的加热后的着色是因为：上述反应时在EVOH树脂的主链生成双键结构，所述结构再次成为反应起点，引起脱水反应等，在EVOH树脂的主链形成多烯结构。
本发明中，通过将碱土金属化合物(B)和特定微量的铁化合物(C)组合使用，可抑制所述着色。即，铁化合物(C)提供稳定的3价铁离子，即使为微量，也与上述那样的EVOH树脂的主链的双键配位而形成螯合物等从而稳定化，抑制多烯结构的形成。
另外，本发明还预料不到地发现，通过组合使用碱土金属化合物(B)和铁化合物(C)，加热时的经时的粘度降低效果增强。
本发明的EVOH树脂组合物中，铁化合物(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量以金属换算为0.01～20ppm。优选为0.03～8ppm、特别优选为0.05～3ppm、尤其优选为0.05～0.8ppm。
若上述铁化合物(C)的含量过少，则有加热后的着色抑制效果降低的倾向，相反若过多，则有由EVOH树脂组合物成形的成形物着色的倾向。
此处，铁化合物(C)的含量通过下述的方法来测定。
<铁化合物(C)的分析>
将EVOH树脂组合物粒料的粉碎物0.5g用红外线加热炉、在氧气气流中以650℃进行1小时灰化处理，对灰分进行酸溶解并用纯水进行定容，将所得溶液作为试样溶液。对该溶液用Agilent Technologies公司制ICP质谱装置7500ce型以ICP-MS标准添加法进行测定。
需要说明的是，所述铁化合物(C)在EVOH树脂组合物中除了以例如铁的氧化物、铁的氢氧化物、铁的氯化物、铁盐的形式存在的情况以外，还可以以经离子化的状态、或与树脂、其他配体相互作用而成的络合物的状态存在。作为上述铁的氧化物，例如，可列举出氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁(ferrous oxide)等。作为上述铁的氯化物，例如，可列举出氯化亚铁、氯化铁等。作为上述铁的氢氧化物，例如，可列举出氢氧化亚铁、氢氧化铁等。作为上述铁盐，例如，可列举出磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
从在EVOH树脂组合物中的分散性的方面出发，铁化合物(C)优选为水溶性。另外，从分散性和生产率的观点出发，其分子量通常为100～10000，优选为100～1000、特别优选为100～500。
本发明中使用的EVOH树脂组合物中的前述碱土金属化合物(B)的含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比通常为0.2～50000，优选为1～10000、特别优选为50～8000、尤其优选为800～5000。
另外，前述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比通常为0.005～50000，优选为1～30000，特别优选为10～10000，尤其优选为30～5000。
上述的值过大的情况下，有妨碍热稳定性的倾向，过小的情况下，有由EVOH树脂组合物成形的成形物着色的倾向。
[其他热塑性树脂]
本发明中使用的EVOH树脂组合物中可以在不阻碍本发明效果的范围(例如，EVOH树脂组合物的通常30重量％以下，优选20重量％以下，特别优选10重量％以下)内含有除EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂。
作为其他热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。例如，具体而言，可列举出聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、离子交联聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏氯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
[其他配混剂]
另外，本发明的EVOH树脂组合物可以在不阻碍本发明效果的范围中含有通常配混在EVOH树脂中的配混剂。例如，可以配混增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收剂[例如，铝粉、亚硫酸钾、光催化剂钛氧化物等无机系氧吸收剂；抗坏血酸、进而其脂肪酸酯、碱土金属以外的金属盐等、氢醌、没食子酸、含羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-希夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与铁以外的过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基的还原性物质的反应产物、三苯基甲基化合物等有机化合物系氧吸收剂；含氮树脂与铁以外的过渡金属的配位结合体(例如，甲基苯二亚甲基二胺(methylxylylenediamine，MXD)尼龙与钴的组合)、含叔氢的树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与铁以外的过渡金属的共混物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化降解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等、进而在这些配混物中添加有光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物捕捉剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性炭等)而成者等高分子系氧吸收剂]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中，作为润滑剂使用者除外)、抗菌剂、抗粘连剂、填充材料(例如无机填料等)等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
作为制造本发明的EVOH树脂组合物的方法，例如，可列举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也可以将它们任意组合。
作为干混法，例如可列举出(i)用滚筒等将EVOH树脂(A)粒料、以及碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者干混的方法等。
作为熔融混合法，例如可列举出：(ii)将EVOH树脂(A)粒料与碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者的干混物熔融混炼，得到粒料、成形物的方法；(iii)在熔融状态的EVOH树脂(A)中添加碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者进行熔融混炼，得到粒料、成形物的方法等。
作为溶液混合法，例如可列举出：(iv)使用市售的EVOH树脂(A)粒料制备溶液，在其中配混碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者，进行凝固成形、粒料化，进行固液分离并进行干燥的方法；(v)在EVOH树脂(A)的制造过程中，使EVOH树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)含有碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者后，进行凝固成形、粒料化，进行固液分离并进行干燥的方法等。
作为浸渗法，例如可列举出：(vi)使EVOH树脂(A)粒料与含有碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者的水溶液接触，使EVOH树脂(A)粒料中含有碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)中的至少一者后进行干燥的方法等。
本发明中，可以组合上述不同的方法。其中，从生产率、得到本发明的效果更显著的树脂组合物的方面出发，优选熔融混合法，特别优选(ii)的方法。
需要说明的是，通过上述各方法得到的本发明的EVOH树脂组合物粒料、各方法中所用的EVOH树脂(A)粒料的形状是任意的。例如，有球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等，通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从以后用作成形材料时的便利性的观点出发，椭圆形的情况下，短径通常为1～10mm，优选为2～6mm、进一步优选为2.5～5.5mm，长径通常为1.5～30mm，优选为3～20mm、进一步优选为3.5～10mm。另外，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。
另外，作为上述各方法中所用的铁化合物(C)，如前所述，优选使用水溶性的铁化合物，例如，可列举出氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等铁的氧化物、氯化亚铁、氯化铁等铁的氯化物、氢氧化亚铁、氢氧化铁等铁的氢氧化物、磷酸铁、硫酸铁等铁的无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等铁的有机盐等铁盐。需要说明的是，所述铁化合物(C)如前所述除了在EVOH树脂组合物中以上述盐的形式存在的情况以外，还可以以经离子化的状态、或将树脂、其他化合物作为配体而成的络合物的状态存在。
另外，作为上述(vi)的方法中所用的含有铁化合物的水溶液，可以使用上述铁化合物的水溶液、通过将钢铁材料浸渍在包含各种化学试剂的水中而使铁离子溶出的水溶液。需要说明的是，该情况下，EVOH树脂组合物中的铁化合物(C)的含量(金属换算)可以通过浸渍EVOH树脂(A)粒料的水溶液中的铁化合物的浓度、浸渍温度、浸渍时间等来控制。作为上述浸渍温度、浸渍时间，通常为0.5～48小时，优选为1～36小时，浸渍温度通常为10～40℃，优选为20～35℃。
对于所述EVOH树脂组合物粒料，通过公知的方法进行固液分离，并通过公知的干燥方法进行干燥。作为所述干燥方法，可以采用各种干燥方法，可以为静置干燥、流动干燥中的任意者。另外，也可以将它们组合而进行。
本发明的EVOH树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％，特别优选为0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物的含水率通过以下的方法来测定·算出。
用电子天平称量EVOH树脂组合物的干燥前重量(W1)，在150℃的热风干燥机中干燥5小时，称量在干燥器中放冷30分钟后的重量(W2)，通过下式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
如此得到的EVOH树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成形，从使熔融成形时的供料性稳定的方面出发，还优选使公知的润滑剂附着于粒料的表面。作为润滑剂的种类，可列举出高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(例如，月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙烯基双硬脂酸酰胺、乙烯基双油酸酰胺、乙烯基双芥酸酰胺、乙烯基双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、高级醇、酯低聚物、氟乙烯树脂等。所述润滑剂的含量为EVOH树脂组合物的通常5重量％以下，优选为1重量％以下。
本发明的EVOH树脂组合物被制备成粒料、或粉末状、液体状等各种形态的EVOH树脂组合物，作为各种成形物的熔融成形用材料而提供。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物还可以为在上述EVOH树脂组合物中混合除EVOH树脂(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。
而且，作为所述成形物，以使用本发明的EVOH树脂组合物粒料成形的单层薄膜为首，可以以具有使用本发明的EVOH树脂组合物粒料成形而成的层的多层结构体的形式供于实用。
[多层结构体]
使用本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物得到的多层结构体具有由上述EVOH树脂组合物形成的层。使用本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物得到的包含EVOH树脂组合物的层(以下，简称为“EVOH树脂组合物层”。)通过与以本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，有时将基材中使用的树脂简记为“基材树脂”。)层叠，从而能够进一步赋予强度、或保护EVOH树脂组合物层免受水分等的影响、或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链及侧链中的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(还包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
这些之中，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂。
对于多层结构体的层构成，将由本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物得到的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，使在制造该多层结构体的过程中产生的端部、次品等再熔融成形而得到的、包含上述EVOH树脂组合物与除本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂的混合物的再循环层设为R时，也可以采用b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层的数量以总数计通常为2～15，优选为3～10。上述的层构成中，可以根据需要在各个层间插入含粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的树脂，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类来适宜选择。代表性地可列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐与聚烯烃系树脂化学键合而得到的含羧基的改性聚烯烃系聚合物。作为上述含羧基的改性聚烯烃系聚合物，例如，可列举出马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，也可以使用选自这些中的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在由本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物得到的EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，粘接性树脂层位于EVOH树脂组合物层的两侧，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂可以在不阻碍本发明的主旨的范围(例如，相对于树脂整体为30重量％以下，优选10重量％以下)内包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
使用本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物得到的EVOH树脂组合物层与上述基材树脂层的层叠(包含插入粘接性树脂层的情况)可以通过公知的方法进行。例如可列举出：在EVOH树脂组合物的薄膜、片等上将基材树脂熔融挤出层压的方法；在基材树脂层上将EVOH树脂组合物熔融挤出层压的方法；将EVOH树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；将EVOH树脂组合物(层)和基材树脂(层)使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在基材树脂层上涂布EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。这些中，从成本、环境的观点考虑，优选共挤出的方法。
如上所述，多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸，也可以为逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高者也可以采用。拉伸温度为多层结构体的熔点附近的温度，选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，拉伸性变不良，过高的情况下，难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，拉伸后出于赋予尺寸稳定性的目的，可以进行热固定。热固定可以通过周知的方法来实施，例如可以边将上述拉伸薄膜保持为紧张状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒钟左右的热处理。另外，将由本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，不进行上述热固定，而进行例如对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等的处理即可。
另外，根据情况，也可以使用上述多层结构体而得到杯、托盘状的多层容器。该情况下，通常采用深拉成形法，具体而言，可列举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法(plug-assisted vacuum pressure forming)等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预备成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成形法。具体而言，可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移位式、旋转式、蓄能器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形直列式双轴拉伸吹塑成形法(injection inline type biaxial stretching blowmolding method)等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、轧制处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、狭缝加工等。
多层结构体(包含进行了拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装方式、要求的物性等而异，不能一概而论，多层结构体(包含进行了拉伸者)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm、特别优选为50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm、特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm、特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm、特别优选为3～100μm。
进而，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于基材树脂层的厚度的比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，各层为多个的情况下，厚度最厚的层彼此的比通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55，特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层为多个的情况下，厚度最厚的层彼此的比通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5、特别优选为50/50～90/10。
包含由如上所述得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋及杯、托盘、管、瓶等的容器、盖材料作为通常的食品、以及蛋黄酱、色拉调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种包装材料容器有用。
实施例
以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明在不超过其主旨的范围内不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中的“份”在没有特别说明时是指重量基准。
在实施例之前，准备以下的EVOH树脂(A)的粒料，测定该EVOH树脂(A)中所含的铁化合物(C)的含量。
·EVOH树脂(A)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR3.9g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
[铁化合物(C)的含量的测定]
将使上述EVOH树脂(A)的粒料粉碎而成的样品0.5g在红外线加热炉中进行灰化处理(氧气气流中650℃、1小时)，将灰分酸溶解，用纯水进行定容，将所得溶液作为试样溶液。用下述的ICP-MS(Agilent Technologies公司制ICP质谱装置7500ce型)以标准添加法对该溶液进行测定。其结果，铁化合物(C)的含量以金属换算为0ppm。
<实施例1>
将上述EVOH树脂(A)的粒料100份、作为碱土金属化合物(B)的硬脂酸镁(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制、SM-PG)0.01份、作为铁化合物(C)的磷酸铁(III)n水合物(和光纯药工业株式会社制、230℃干燥减重为20.9重量％)0.000034份以塑性计(Brabender Corporation制)在230℃下进行5分钟预热后进行5分钟熔融混炼，得到EVOH树脂组合物。将得到的EVOH树脂组合物用粉碎机(Sometani Sangyo Co.,Ltd.制、SKR16-240)以650rpm粉碎，得到粉碎物。所述粉碎物为1～5mm见方的小片。
所述EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的金属换算含量以镁换算为4ppm。另外，铁化合物(C)的金属换算含量为0.1ppm。上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为40。
<实施例2>
将实施例1中磷酸铁(III)n水合物的配混量变更为0.00034份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
所述EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的金属换算含量以镁换算为4ppm。另外，铁化合物(C)的金属换算含量为1ppm。上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为4。
<实施例3>
将实施例1中磷酸铁(III)n水合物的配混量变更为0.0034份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
所述EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的金属换算含量以镁换算为4ppm。另外，铁化合物(C)的金属换算含量为10ppm。上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.4。
<实施例4>
作为实施例1中的碱土金属(B)，使用氧化镁(协和化学工业株式会社制、KYOWAMAG30)0.01份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
所述EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的金属换算含量以镁换算为60ppm。另外，铁化合物(C)的金属换算含量为0.1ppm。上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为600。
<实施例5>
将实施例1中硬脂酸镁的配混量变更为0.03份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
所述EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的金属换算含量以镁换算为12ppm。另外，铁化合物(C)的金属换算含量为0.1ppm。上述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为120。
<比较例1>
实施例1中，不配混磷酸铁(III)n水合物，除此以外，同样地操作，得到比较例1的EVOH树脂组合物及其粉碎物。
通过下述所示的方法进行实施例1～5及比较例1的EVOH树脂组合物的着色评价及热稳定性评价。将结果示于后述表1。
[着色评价]
将上述的EVOH树脂组合物的粉碎物作为样品，用日本电色工业株式会社制分光色差计SE6000测定加热前的YI值。此时，在将样品填充至内径32mm、高度30mm的圆筒中并刮平的状态下供于测定。另外，将所述样品在空气气氛下的烘箱内以150℃进行5小时加热处理后，同样地测定加热后的YI值。算出加热后的YI值相对于所述加热前的YI值的比。所述值越大，意味着树脂组合物在加热后着色为黄色。
[动态粘度行为]
将上述的EVOH树脂组合物的粉碎物以塑性计(Brabender Corporation制)在230℃、50rpm的条件下进行5分钟预热后进行120分钟熔融混合。用测定开始后第5分钟的扭矩除以测定开始时(第0分钟)的扭矩所得的数值进行评价。所述值越低，意味着加热时粘度上升越得以抑制。另外，用测定开始时(第0分钟)的扭矩除以测定结束时(第120分钟)时刻的扭矩所得的数值进行评价。所述值越高，经时的粘度上升越得以抑制，意味着动态粘度行为越优异。
[表1]
Figure BDA0002284594580000221
本发明的实施例1～5的EVOH树脂组合物与不含有铁化合物(C)的比较例1相比，加热前后的YI值的比小。根据所述结果可知，本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物抑制了加热时的着色。
进而，本发明的实施例1～5的EVOH树脂组合物与不含有铁化合物(C)的比较例1相比，动态粘度行为值(5分钟/0分钟)降低，动态粘度行为值(0分钟/120分钟)上升。这意味着通过加热，EVOH树脂组合物经时地粘度降低，长期成形性良好。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅是例示，并不作限定性解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形被认为在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的熔融成形用EVOH树脂组合物抑制了加热后的着色，并且长期成形性优异，因此除了各种食品以外，作为蛋黄酱、色拉调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料也有用。

Claims (6)

1.一种熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，含有：乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、碱土金属化合物(B)及铁化合物(C)，铁化合物(C)的金属换算含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.01～20ppm。
2.根据权利要求1所述的熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.1～500ppm。
3.根据权利要求1或2所述的熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于所述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.005～50000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述碱土金属化合物(B)为碱土金属的羧酸盐。
5.一种粒料，其由权利要求1～4中任一项所述的熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成。
6.一种多层结构体，其特征在于，具备由权利要求1～4中任一项所述的熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
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