CN1106580C - 亲水性接触透镜及其制造方法 - Google Patents

亲水性接触透镜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1106580C
CN1106580C CN96112211A CN96112211A CN1106580C CN 1106580 C CN1106580 C CN 1106580C CN 96112211 A CN96112211 A CN 96112211A CN 96112211 A CN96112211 A CN 96112211A CN 1106580 C CN1106580 C CN 1106580C
Authority
CN
China
Prior art keywords
selectively
arbitrarily
replaced
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96112211A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1175701A (zh
Inventor
I·努内兹
F·F·莫洛克
L·埃利奥特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson and Johnson Vision Care Inc
Original Assignee
Johnson and Johnson Vision Products Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/484,133 external-priority patent/US5565539A/en
Priority claimed from US08/484,134 external-priority patent/US5563183A/en
Application filed by Johnson and Johnson Vision Products Inc filed Critical Johnson and Johnson Vision Products Inc
Publication of CN1175701A publication Critical patent/CN1175701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1106580C publication Critical patent/CN1106580C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及制造亲水性的接触性透镜的方法，该方法包括将至少一个亲水性单体和至少一个如下式(1)的交联剂进行共聚合作用，A-X(O(C(O))i-R-(C(O))i-O-X)n-A (1)式中n、i、R、X和A的定义如说明书中所述，本发明涉及的接触性透镜通常称做“软”透镜，佩戴舒适并允许水和氧气扩散入角膜。

Description

亲水性接触透镜及其制造方法
本发明涉及亲水性聚合物制做的接触透镜。这样的接触透镜通常称作＂软＂接触透镜。佩戴舒适并允许水和氧气扩散入角膜。
用于生产接触透镜的亲水性聚合物多为一个或多个典型的均聚体或共聚体而非一个单体。为了达到结构完整性和强度，聚合物常与小但是有效量的一或多个交联剂交联。这样的交联剂在两个不同点有典型反应，从而以共价键形成两个不同聚合物链进而形成稳定的三维网络。
交联剂常规用于亲水性透镜生产。如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯，他们具有增加透镜聚合物中的交联剂含量减少透镜的水含量的不良趋势。这个特性使操作员在高水含量(佩戴舒适和增强角膜健康)和透镜强度之间选择。这个领域仍需要提供更高水含量和结构完整性的生产接触透镜的新聚合物。
美国专利号3.980.483 Niishkubo等公开的可屈光配方用在底物上制造缓解图象，介绍配方包含从环氧树脂和光可聚合的，α，β-不饱和羧酸和二元酸酐，光可聚合的单体和引物的附加混和物的反应产品。相同的发明还见于美国专利号4,146,452韦伯等，美国专利号4,072,592 Due等，和美国专利号4,284,710 Burg等。这些发明没有强调透镜生产，也没有解决亲水性接触透镜中如何获得理想平衡的特性的问题。
本发明满足上文描述的需要并提供其他优点。本发明一个方面是亲水性接触透镜至少包括一个亲水性单体的可聚合的混合物和至少一个包括在公式(1)的交联剂的共聚：
      A-X-(O-C(O))i-R-(C(O))i-O-X)n-A    (1)式中n取1到6；i每次取值或者是0或者是1；
R是至少含有一个饱合或者不饱和环，或者双环部分的二价桥；
X是含有2到12碳原子的线性二价烷基桥，它至少有一个含有-OC(O)-键的，总共不超过12个碳原子的侧链可任意取代，这种侧链可任意被氟取代，它包含一个可被任意含有能含1到6个碳原子的烷基取代的苯环；
A是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯苯甲酰氧基，或者乙烯苯氧基，它们被含有1到10个乙氧基或者丙氧基单位的悬垂聚烷氧基封端；假如在R或者X上或两者被至少一个-COOH基团代替。
本发明的另一个方面是生产接触透镜的方法，这种方法包括形成一个可聚合混合物聚合形式的亲水性聚合物，这种混合物至少含有公式(1)的一种交联剂，以接触透镜的形状聚合混合物。
本发明的接触透镜由含有至少包括一个单体(＂亲水性单体＂)的或多个单体的混合物共聚形成，这单体传递亲水性给聚合透镜，也至少包括一个交联剂，它传递结构完整性给这个透镜。更适宜的是包括聚合引发剂。如果一个透镜从它的干燥状态吸收水分(或者含盐水溶液)并把这些吸收的水分保持在平衡状态，则被认为有亲水性。
合适亲水性单体更适宜是含有烯键不饱和性的羧酸酯，比如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，富马酸酯和马来酸酯。较好的酯类包括这些酸的单羟基-取代的和二羟基取代的烷基，烷氧基烷基，和聚(烷氧基)酯。更好是丙烯酸和甲基丙烯酸与烷基的酯(烷基优选含有1到6个碳原子)，其中的烷基基团被1，2或多个羟基基团取代。这样的羟基酯包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(＂HEMA＂)，丙烯酸2-羟乙基酯(＂HEA＂)，甲基丙烯酸2，3-双羟丙酯和丙烯酸2，3-双羟丙酯以及丙烯酸单羟丙酯和甲基丙烯酸单羟丙酯。其他有用的单体(共单体)包括烯键不饱和的羧酸本身，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸和马来酸；杂环N-乙烯基内酰胺，比如N-乙烯基吡咯烷酮；无环酰胺，比如N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)-丙烯酰胺；不饱和烯酸氨烷基酯，如甲基丙烯酸2-氨乙酯等等；不饱和烯酸的巯基烷酯；尤其那些含有1到6个碳原子全氟烃基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；甲基丙烯酸酐；和丙烯酸酐。前述单体一般占可聚合物的可聚合部分的60-98％(重量)，更适宜的是65-95(重量)。
交联剂将包括有二功能或者多功能的共聚用单体；与其它存在单体有两个或多个反应点。典型的这些反应点含有可聚合的不饱和烯酸。用在生产接触透镜的常规混合物类型包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他有用的交联剂包括分子量100到8000，有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯双末端的聚乙二醇；有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯双末端的二缩水甘油基双酚A二醇；有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯双末端的双酚。
本发明十分重要的方面是在可聚合的混合物中至少含有一个上述公式(1)中的交联剂。这个写在下方n＝1至6，意思是这个交联能基于含有重复的R和X单位(在这里定义的)，以A(在这里定义的)为末端的低聚环氧树脂，通常n＝1或2，最好n＝1。
写在下方的i在每一次出现为0或1，意思是每一个R通过酯键或氧键与分子联接。为了合成方便，本文将详尽描述如下。多数情况下当i＝1，R组分携带至少一个和多数是携带两个-COOH取代基，当i＝0，A组分至少携带一个，多数是两个-COOH取代基。
公式(1)中的二价组分R含有一个或多个环；当多个环存在时，它们可以通过化学键互相稠合、互相联结，或通过插入片段互相联接。R的一个优选的结构是-Ph-Z-Ph-，在这里Ph代表苯环，Z是联接二个苯环的二价片段。每一个苯环可以被含有1到6个碳原子的一个或两个烷基团取代，或不被取代。更适宜的，Z是一个化学键，-O-，-SO-，或-C(Y)2-，在此处Y是氢或者含有1到6个可被氟取代的碳原子的烷基。Y更适宜的是氢，甲基，和三氟甲基。
R的另一个适宜结构是苯环-Ph-，可以被取代，或不被取代，如上所示。R也能稠合成二环同素环部分，如萘基，双氢萘基，四氢-氢萘基，2，3-二氢化茚基，茚基，或者双环如双环[2.2.2]-辛-7-烯(如果画出结构，是以烯桥-CH＝CH-联接环己基烷的两个相对的碳原子的环己基烷)。另外，R能在上述的两个稠合的同素环中采取-Z-部分形式。稠合的两个同素环可被含有1到6个可被氟取代的碳原子的烷基取代或不被取代。
这里还将说明几点，组分R也可任意被一个，二个或者更多的-COOH基团取代。再来看公式(1)，组分X包括一个含有2到12个碳原子的二价线性烷基基团。X可以被至少有一个侧链的烷基或烯基片段任意取代，该烷基或烯基含有-OC(O)-键。该侧链片段可以含有12个碳原子，并能在一些或者全部取代点被氟任意取代。这些侧链片段可以含有苯环，这个苯环可以被含有1到6个碳原子的烷基任意取代。这些侧链可有分支，烯链能在侧链和支链中含有一个碳碳双键，例如＝CH2。
在公式(1)中的X包括2到6个，最好是2到3个碳原子在主链及其它侧链中。适宜的侧链包括连接-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH＝CH-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH2-，-C6H4-的-OC(O)-，以-H为末端并任选地被一个，二个或者更多个-COOH基团所取代。更适宜是，当X被-COOH取代时，这个-COOH是位于主链R和A之间的X侧链的末端。
公式(1)中的A化合物更适宜的是有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯末端，但也可是乙烯苯甲酰基氧基(即由乙烯苯甲酸衍生如4-乙烯苯甲酸)或乙烯苯氧基(即由乙烯酚衍生)。可任意选择，在A和X片段之间存在的聚乙氧基或聚丙氧基片段可含高达20个乙氧基或丙氧基单位。
有几个不同的路径能合成公式(1)的混合物。下面可以看见，根据所需要的-COOH基团数来决定路径的选择。一条路径，公式(1)混合物中的底物至少两次出现X′而非X，在此处X′至少含有一侧羟基基团。这个情况也许可通过式HO-R-OH或HOOC-R-COOH中的R的二醇或者二酸起反应来完成，形成相应的二羟烷基末端的中间物，它与丙烯酸，甲基丙烯酸，或聚乙氧基衍生物进行酯化反应。
下一步，剩下的侧羟基基团与环酸酐起反应，如酸酐打开，侧羟基基团酯化，产生所需的X支链结构，具有-COOH末端的X通过-OC(O)-键与交联剂中的主链相联结。合适酸酐包括琥珀酸，甲基琥珀酸，马来酸，亚甲基丁二酸，戊二酸，全氟戊二酸，全氟琥珀酸，和苯二甲酸酐。
酸酐的反应可以在任何惰性的溶剂中实现，比如亚甲基氯化物，乙腈，甲苯，氮苯，异丙基醋酸酯，或者四氢呋喃。反应最好在有少量但是有效的催化剂如4-二甲氨基氮苯和三乙胺的存在中实现。这第一个合成路径尤其适合双酚二醇反应，进而形成公式(1)的混和物，在此R是-Ph-Z-Ph-，需要具有一个或更多的-COOH基团的X化合物，在这里，典型的有二个或者更多的这样的-COOH取代基。
第二个合成路径以化合物R的双酸酐开始，与式HO-X-A中的2摩尔当量的羟末端化合物起反应。这个反应适合在第一条与酸酐反应的合成路径中所述的任何一非质子传递溶剂进行。在这个反应中有用的双酸酐是4，4-(六氟异亚丙基)双苯二甲酸酐，4，4′-氧基双苯二甲酸酐，4，4′-苯二甲酸酐，3，3′，4，4′-二苯砜四羧基双酐，双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6四羧基双酐，1，2，4，5-苯四羧基双酐，和1，4，5，8-萘四羧基双酐。这个合成路径尤其适合生产公式(1)的混合物，在此组分R有一个或多个，典型的是二个或者多个-COOH基团。
在其它情况或其他合成路径达明显的相同终点，所需要的公式(1)化合物被回收并加入上述的单体混合物中。所用交联剂的量与所有可聚合物的化合物的量之比应该是5-30％(重量)。更适宜的是公式(1)的交联剂至少占可聚合化合物部分的0.1％，最高达30％(重量)。由此，取决于其他交联剂的存在与否。
这个混合物应该也包括引发剂：通常它占可聚合物部分的0.05％-5％(重量)。能使用任何常用的引发剂。介绍许多引发机制，例如，能利用热，及把混合物暴露于紫外光，电子束，或者其他辐射下引发聚合。有用的引发剂包括十二酰过氧化物，苯甲酰过氧化物，异丙基过碳酸盐，偶氮二异丁腈，氧化还原系统如铵过硫酸盐/偏亚硫酸钠系统，和安息香和它的醚类。适宜的引发机制是紫外辐射(＂UV＂)，最好的UV引发剂是α-羟-α，α-二甲基乙酰苯(＂Darocur 1173＂)。
聚合反应一般应在熟悉这个领域的条件下进行，这样可以对所给的反应物相当容易的细致建立。聚合反应能在缺乏或者存在溶剂或稀释剂的情况下进行。如果在缺乏稀释剂的情况下实现聚合，如通过旋切成所需的透镜模型形成聚合物。
更适宜在合适惰性稀释剂存在的情况下实现聚合，如用美国专利U.S.P.NO.4680336描述的稀释剂。这里阐述如下。合适的惰性稀释剂是一个水可替代的硼酸酯，形成和使用如在美国专利号4,495,313中描述的一样，这里描述如下。合适的硼酸酯包括那些通过加热硼酸和含三个或多个羟基的一个或多个多羟化合物，如甘油三甲基丙烷，葡萄糖，或任何含有三个或多个羟基的混合物如丙二醇，二乙二醇，丁烷二醇，和/或山梨醇。然后把与溶剂或者稀释剂结合的单体混合物入到预先制备好的接触透镜模型里去。
首先聚合单体引发剂混合物，如暴露于足够强度和时间的紫外辐射。聚合允许持续完成，一个接触透镜通常需要几分钟。然后从模型里取出透镜，用生理盐冲洗，以便取得它的形状平衡及冲洗掉不需要的副产品和稀释剂等等。
依据本发明生产的接触透镜具有优良的强度，理想的水含量和氧扩散。把本发明的透镜与常规技术制造的或者使用其他反应物制造的透镜相比这些特性尤其明显。在水，尤其在生理盐水溶液(pH值＝6到8)中使-COOH基成离子状态下平衡透镜，这样交联剂不会降低透镜的亲水性和水含量，的确，这样的交联剂可增加透镜的亲水性及平衡水含量。
本发明将在例子中进一步描述，这是为更好的说明而不愿意限制申请专利保护的本发明的领域。
在例子中参考的测验方法如下：
测验方法1：
张力性质(模量，伸展和张力强度)测试的透镜样品切割成所需的尺寸和形状，测量横截面积。试样固定于一个不变速率运动类型测试负载盒上柄处，十字头低于初始量规长度，试样固定于固定柄上。以不变速率拉长试样并记录压力张力曲线。伸展性用初始样吕尺度的百分率表达，张力模和强度用在破裂处每平方英寸的磅力表达。
测验方法2：
水含量测定
用于测量水含量的试样准备如下：20mm直径×3,0mm深的圆柱形聚苯乙烯洞内装入配方物，在60-65度℃，在氮气中用荧光紫外管照射大约20分钟。总的测量能量是1.2-1.6个焦耳每平方厘米。使用一个热盘子使聚合物/稀释剂圆盘从聚苯乙烯洞内脱模。这些圆盘用7号软木塞钻孔以获得9-10个毫米直径圆盘。典型情况是，用足够反应单体充满这个聚苯乙烯洞，混合后获得1.1-1.5毫米厚的圆盘。这些稀释剂溶胀的聚合物圆盘在70℃去离子水中48小时。从去离子槽里取出这些水合圆盘，空气干燥10-15小时，之后100℃。真空干燥(压力＜1.5个毫米汞柱)4小时。称取这些圆盘的重量，然后在室温下放置于生理盐水溶液中2天。移出这些聚合物圆盘，小心地去除表面的污水，再次称重。平衡水含量(EWC)计算如下：
EWC(％)＝100×(m(湿重)-m(干重))/m(湿重)这里m(湿重)和m(干重)分别表示聚合物圆盘在水化作用前后的重量。
测验方法3：
氧气渗透性(DK)
氧气渗透性是用Fatt等人的＂水凝胶透镜材料的氧气穿透性和渗透性的测量＂的方法。＂国际接触透镜临床杂志＂。第9卷1982/3-4/P.76..在这个方法中，使用由4毫米直径的金阴极和银-银氯化物环组成的一个极谱氧气传感器。由DK示测量的氧气渗透性，在这里D代表所测验材料的扩散系数，K代表这个材料的氧气溶解度。渗透性(DK)单位是[(cm2/s(mL O2/mL*mm Hg)]。
例子
丁二酸二环氧双酚A双甲基丙烯酸酯的合成。
一个三颈套管圆底烧瓶装有Friedrichs冷凝器，一个干燥管内装有干燥石膏(脱水硫酸钙的)，一个60mL的附加漏斗和一个磁搅棒，火焰干燥后装入50克二缩水甘油基双酚A甲基丙烯酸酯(0.098摩尔)，100克干乙腈(水＜0.05％)，及20.6克琥珀酸酐(0.206个摩尔)。琥珀酸酐通过滤粉末漏斗加入反应瓶。催化剂由22.3克三乙胺(0.218摩尔)，1.22克4-二甲氨基氮苯(10摩尔)和22克干乙腈组成，装入60毫升的附加漏斗，然后一滴滴加入反应瓶中，并快速搅动。这个附加过程需要在室温下，5小时完成。在完成这个附加反应后，反应温度设置在50℃。这个反应允许进行13小时。
下一步的反应是用红外光谱，监控碳酸酐峰在1770cm-1和1850cm-1的消失。从超过琥珀酸酐开始就必须密切观察峰强度，直到没有进一步的变化。产品检验首先由粗反应混合物结合等体积的醋酸乙酯，然后以等体积的5％的氯化氢水溶液洗两次，再用等体积的去离子水洗两次。有机层用无水硫酸镁干燥，含水层用等体积的醋酸乙酯提取两次。醋酸乙酯提取物用无水硫酸镁干燥。最初的有机层和结合的醋酸乙酯提取物经过滤；并在旋转蒸发器减压情况下除去溶剂。最终得到可用的浅黄色清亮的粘性液体。
例子2
二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物全氟戊二酸酐的合成。
一个三颈套管圆底烧瓶装有Friedrichs冷凝器，一个装有干燥石膏的干燥管，一个60ml的附加漏斗和一个磁搅棒，火焰干燥后装入27克二缩水甘油基双酚A甲基丙烯酸酯(0.0529摩尔)，150克干乙腈(水＞0.05％)，及23.5克全氟戊二酸酐(0.106摩尔)。反应温度设定在5℃。催化剂由12.1克三乙胺(0.120摩尔)，0.647克4-二甲氨基氮苯(5.3摩尔)和10克干乙腈组成，装入60毫升的附加漏斗，然后一滴滴加入反应瓶中，并快速搅动。附加过程需要0.5小时完成。附加漏斗用另外的50毫升乙腈冲洗。这个反应允许进行16小时(一夜)。
下一步的反应是用红外光谱，监控碳酸酐峰在1770cm-1和1850cm-1的消失。
产品检验与例1的步骤相同，最终得到可用的浅黄色清亮的粘性液体。
例子3
聚乙二醇4500二甲基丙烯酸酯的合成。
总量100克的干(％水＜0.05)聚乙二醇(PEG)4500(0.022摩尔)溶解后，装入有三个短管容量为1升，两层套管的圆底烧瓶内，机械搅动，一个125mL的附加漏斗，和一根干的装满干燥石膏的管子。把干的醋酸异丙酯(150克)在55℃加热时加入反应瓶以溶解PEG。当PEG完全溶入醋酸异丙酯后，一滴滴加入甲基丙烯酸酐(0.0812摩尔)12.75克于反应瓶中，并不断搅拌。当此酸酐加入后，由三乙胺(7.86克，0.078摩尔)，4-二甲氨基氮苯(270毫克，10摩尔)和干乙腈(10克)组成的催化剂放入附加漏，用1.5-2.0小时一滴滴加入PGE/甲基丙烯酸酐溶液中。当催化剂加完，以醋酸异丙酯50毫升冲洗漏斗。反应温度维持在55℃，以保持PEG4500成液态。下一步的反应是用红外光谱，监控碳酸酐吸收峰在1785cm的消失。此外，原反应液的等分部分用色谱分析来检测扩展末端。只要双封端产品的量超过97％即可认为反应完成。典型的是，此转化程度只要简单地允许反应混合物保持一夜即可得到(14-16小时)。
产品净化程序如下。
产品溶液冷却到10℃，固态PEG产品加压过滤并用附加的醋酸异丙酯冲洗。其后，此产品再溶解在乙腈(溶剂∶PEG＝3∶1(重量))中，与阴离子交换树脂400-CH(3∶1(重量)比PEG产品)一同搅拌，室温下3小时。反应末期，阴离子交换树脂重力过滤，终液在减压的旋转蒸发器中的体积减少直到PEG开始沉淀。在这个点，用最小量乙酰腈再次溶解PEG产品，之后此PEG的浓液转移到大烧杯(＞1L)内，加入约1-1.5L的冷乙醚以减少PEG产品沉淀。产品经加压过滤及用另外的乙醚冲洗。此白色固体产品在氮气下干燥一夜。
例子4
IEM封端的聚乙二醇4500的合成。
总量100克的干(％水＜0.05)PEG4500(0.022摩尔)溶解后，装入有三个短管容量为1升，两层套管的圆底烧瓶内，机械搅动，一个125mL的附加漏斗，和一根干装满干燥石膏的管子。把干的醋酸异丙酯(150克)在55℃加热时加入反应瓶，以溶解PEG。当PEG完全溶放入醋酸异丙酯后，1000ppm4-甲氧基氢醌(MEHQ)加入反应瓶溶解，催化量的辛酸亚锡(100-150毫克)一滴滴加入反应瓶中。用20-30分钟通过一根细直的小管吹入干燥空气于PEG4500中溶液。6.85克2-异氰酸乙基甲基丙烯酸酯(IEM0.044摩尔)和50克醋酸异丙酯加入附加漏斗，一滴滴加入反应瓶中并搅拌。反应温度维持在55℃，以保持PEG4500成液态。附加的IEM溶液完成后，用红外光谱监控反应过程，观察异腈酸酯吸收峰在2270cm-1的消失。
在完成此反应后，如下实现产品净化：
产品液冷却至25℃，在此温度产品结晶。固体双封端PEG产品真空过滤，用新鲜冷醋酸异丙酯(100克，T＜20℃)洗。产品在30℃减压(＜3毫米汞柱)下干燥约12小时，并且研钵和杵捣成粉。以原量PEG4500典型的反应可产生超过95％的产品。用高压液相(HPLC)法测试末端效率，发现通常＞97％。
例5-10
在这些例子中，Glucam E-20，20摩尔环氧乙烷甲基葡萄糖苷加合物(从Amerchol那里购买)，作为稀释剂与由HEMA组成的单体混合物相结合，PEG4500二甲基丙烯酸酯如例1所描述，和丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯如例1中描述。如下是试剂制备说明：
反应单体混合物由0.4％(重量)的Darocur 1173，8.26(重量)％例1所描述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸交联剂的组成，76.3(重量)％的HEMA，和15.0(重量)％的PEG4500二甲基丙烯酸酯交联剂(例3所描述)与足量的Glucam E-20混合，以便组成48(重量)％反应单体/52(重量)％稀释剂混合物。
在65℃彻底地混合这个混合物。转移它到接触透镜模型中。然后将此模型暴露于紫外光(波长300-380mm，强度＝1.2-1.6个焦耳/cm2)，在65℃约20分钟。之后分离模型置于生理盐水液，70℃3小时，以移去惰性稀释剂和其他不起反应的单体。在初始水化作用期后，这些透镜在室温下放入生理盐水池中以平衡。根据测试方法1-3测试这些透镜，并且根据测试方法2决定每个材料的EWC。表1显示各种单体的比例和依据测验方法1-3所得的在例5-10中形成的产品的测验结果。
例11-16
在这些例子中，GlucamE-20作为稀释剂使用，与单体混合物一起构成HEMA，PEG4500/IEM加和物如例4描述，Darocur1173，及丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯如例1中描述。如下是试剂制备说明：
反应单体混合物由0.4％(重量)的Darocur1173，8.26(重量)％例1所描述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸交联剂，76.3(重量)％的HEMA，和15.0(重量)％的IEM双封端的PEG4500二甲基丙烯酸酯交联剂(例4所描述)与足量的GlucamE-20混合，以便组成48(重量)％反应单体/52(重量)％稀释剂混合物。
在65℃彻底地混合这个混合物后，转移它到接触透镜模型中。然后以例5-10中同样的步骤处理。表2显示各种单体的比例和依据测验方法1-3所得的在例11-16中形成产品的测验结果。
例17-21
这些例子中的透镜准备使用反应物而非公式(1)的交联剂，以显示依据本发明中公式(1)的交联剂生产的透镜的稳固的优良特性。
在这些例子中，由50(重量)％的GlucamE-20和50(重量)％Photonol 7025组成的混合物和从Henkel那里获得的8摩尔乙氧双酚A二醇组成的混合物，作为稀释剂与HEMA单体混合物，PEG4500/IEM加合物(在例4描述)，Darocur1173，和二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯(从多学科取得)。如下是试剂制备说明：
由0.4(重量)％Darocur1173，购买的5.1(重量)％的二缩水甘油基双酚A二甲基丙酸酯，79.5(重量)的％的HEMA，和15.0(重量)％的PEG4500/IEM加合物(在例4中描述)组成的反应单体混合物与足量50∶50 GlucamE-20/Photonol7025混合，以组成50(重量)％反应单体/50(重量)％稀释剂混合物。在65℃彻底地混合后，然后以例5-10中同样的步骤处理。表3显示各种单体的比例和依据测验方法1-3制造的对例17-21中形成的产品测验的结果。
例22-26
在这组例子中，用以50∶50(重量)混合的GlucamE-20和Photonol7025的混合物作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物15.0％(重量)的，在例4所述的加合物，Darocur1173，和在例1所述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯。下面是试剂制备说明：
Darocur1173占0.4％(重量)，例1所述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯的交联物占7.1％(重量)，HEMA占77.5％(重量)，例4中所述的IEM封端的PEG4500二甲基丙烯酸酯交联物15.0％(重量)的反应单体混合物，用足够的50∶50(重量)的GlucamE-20/Photonol7025稀释剂混合，以得到50％(重量)的反应单体比50％(重量)的稀释剂的混合物，在65℃下充分混合后，移到接触透镜模型，然后用例5-10中的步骤进行处理。表4列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例22-26的产品形成制定的测试法的测验结果。
例27-31
在这组例子中，用以50∶50(重量)混合的Glucam E-20和Photonol7025的混合物作为稀释剂，这种稀剂含有15.0％(重量)的HEMA单体混合物，在例4所述的加合物，Darocur1173，和在例2所述的全氟戊二酸酐/二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物。下面是制剂说明：
Darocur1173占0.4％(重量)，例2所述全氟戊二酸酐/二酯双酚A二甲基丙烯酸酯交联物占9.6个％(重量)，HEMA占75％(重量)，例4中所述的IEM封端的PEG4500二甲基丙烯酸酯交联物占15.0％(重量)的反应单体混合物，用足够量的50∶50(重量)的GlucamE-20/Photonol7025稀释剂混合，以得到50％(重量)的反应单体比50％(重量)的稀释剂混合物，在55℃下充分混合后，这种混合物转移至接触透镜模型，然后用例5-10中的步骤进行处理。表5列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例27-31的产品形成制定的测试法的测验结果
例32-37
为体现本发明的优良性质，这里提供一组不用本发明使用的公式(1)表示的交联物制造透镜的附加例子。
在这些例子中，用以50∶50(重量)混合的Glucam E-20和Photonol7025的混合物作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物，在例4所述的PEG4500/IEM加合物，Darocur1173，和二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯(从多学科取得)。下面是制备的说明：
Darocur1173占0.4％(重量)，购卖的二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯占5.1％(重量)，HEMA 84.5％(重量)和例4中所述的的PEG4500/IEM加含物占10.0％(重量)与足够的50∶50(重量)的Glucam E-20/Photonol7025混合，以得到60％(重量)的反应单体比40％(重量)的稀释剂的混合物。在65℃下充分混合后，这种混合物移到接触透镜模型，然后用例5-10中的步骤进行处理。表6列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例32-37中形成的产品制定的测试法的测验结果。
例38-43
在这组例子中，用以50∶50(重量)混合的Glucam E-20和Photonol7025的混合物作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物，在例4所述的PEG4500/IEM的加合物，Darocur1173，和在例1中所述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯。下面是制备的说明：
Darocur1173占0.4％(重量)，例1所述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯的交联物占7.1％(重量)，HEMA占82.5％(重量)，例4中所述的IEM封端的PEG4500二甲基丙烯酸酯交联物占10.0％(重量)的反应单体混合物，用足够的50∶50(重量)的GlucamE-20/Photonol7025稀释剂混合，以得到60％(重量)的反应单体比40％(重量)的稀释剂的混合物，在65℃下充分混合后，移到接触透镜模型，然后用例5-10中的步骤进行处理。表7列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例38-43形成的产品制定的测试法的测验结果。
例44-49
在这组例子中，用以50∶50(重量)混合的Glucam E-20和Photonol7025的混合物作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物，例4所述的PEG4500/IEM加合物，Darocur1173，和例2中所述的全氟戊二酸酐/二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯派生物。下面是制备的说明：
Darocur1173占0.4％(重量)，例2所述的全氟戊二酸酐二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物占9.6％(重量)，HEMA占80.0％(重量)，例4中所述的IEM封端的PEG4500二甲基丙烯酸酯交联物10.0％(重量)的反应单体混合物，用足够的50∶50(重量)的GlucamE-20和Photonol7025的混合的，以得到60％(重量)的反应单体比40％(重量)的稀释剂的混合物，这种混合物在65℃下充分混合后，移到接触透镜模型，然后用例5-10中的步骤进行处理。表8列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例44-49形成的产品制定的测试法的测验结果。
例50-54
为显示本发明的优良性质，提供一组不使用公式(1)描述的交联物制造透镜的附加例子。
这组例子中，用Photonol7025作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物；Darocur1173；甲基丙烯酸，和二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯(从多学科取得)。下面是制备的说明：
Darocur1173占0.4(重量)，购买的二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯占3.7％(重量)，HEMA占93.9％(重量)，甲基丙烯酸占2.0％(重量)的反应单体混合物，用足够量的Photonol7025混合，以得到48％(重量)的反应单体比52％(重量)的稀释剂的混合物，在25℃下充分混合这种混合物后，40毫米汞柱条下，在旋转蒸发器中脱气25分钟。然后移到接触透镜模型，接着用例5-10中的步骤处理，除了曝露于紫外光之外在55℃的温度时进行。表9列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例50-54形成的产品制定的测试法的测验结果。
例55-59
这组例子中，用Photonol7025作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物，Darocur1173，甲基丙烯酸，和例1中所用的丁二酸二环氧双酚A二甲基丙烯酸酯。制备说明如下：Darocur1173占0.4％(重量)，例1所述的丁二酸二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯的交联物占3.7％(重量)，HEMA占93.9％(重量)，甲基丙烯酸占2.0％(重量)的反应单体混合物，与足够量的Photonol7025相混合，以得到48％(重量)的反应单体比为52％(重量)的稀释剂的混合物，在25℃下充分混合这种混合物后，移至接触透镜模型，接着用例50-54的产品制定的测试法的测验结果。通过表10与表9和11中的形成数据比较，所有这些透镜都是HEMA和甲基丙烯酸的，只有表10使用本发明的交联键物质，可以看出本发明展示的透镜有较高优越性。
例60-64
为显示本发明的优越性，这里提供一组不使用本发明的交联物制造透镜的附加例子。
在这组例子中，用Photonol作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物，Darocur1173，和例4中所述IEM双封端PEG4500二甲基丙烯酸酯，以及二甲基丙烯酸乙二醇酯。制备说明如下：
Darocur1173占0.4％(重量)，二甲基丙烯酸乙二醇酯由乙烯醇占2.6％(重量)，HEMA占87.0％(重量)和例4中所述IEM双封端PEG4500二甲基丙烯酸酯占10.0％(重量)的反应单体混合物，与足够的Photonol7025相混合，以得到48％(重量)的反应单体比52％(重量)的稀释剂的混合物，在25℃下充分混合这种混合物后，在40毫米汞柱条件下，在旋转蒸发器中脱气25分钟。然后移到接透镜模中，接着用例50-54中的步骤进行处理。表11例出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例60-64形成的产品制定的测试法的测验结果。
例65
4，4′-(六氟异亚丙基)-二-苯二甲酸酐/HEMA加合物的合成。
在例一中所描述的相同烧瓶内加入40克4，4′-(六氟异亚丙基)-二-苯二甲酸酐(0.09摩尔)，320克干(％水＜0.05)四氢呋喃(THF)，和23.4克HEMA(0.18摩尔)，将由18.2克四氢呋喃(0.18摩尔)，1.1克4-二甲氨基吡啶(9毫摩尔)，和20克干THF组成的催化剂。加入至60毫升的附加漏斗，然后一滴滴加入反应瓶中，并不断搅拌。这一附加过程在室温下3小时完成。之后的反应可在25℃下进行12-16小时(一夜)。
二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物全氟戊二酸酐的合成。
一个三颈套管圆底烧瓶装有Friedrichs冷凝器，一个装有干燥石膏的干燥管，一个60mL的附加漏斗和一个磁搅棒，火焰干燥后放入27克二缩水甘油基双酚A甲基丙烯酸酯(0.0529摩尔)，150克干乙腈(水＜0.05％)；及23.5克全氟戊二酸酐(0.106摩尔)。反应温度设定在5℃。催化剂由12.1克三乙胺(0.120摩尔)，0.647克4-二甲氨基氮苯(5.3摩尔)和10克干乙腈组成，装入60毫升的附加漏斗，然后一滴滴加入反应瓶中，并快速搅动。这个附加过程需要5小时完成。附加漏斗用另外的50毫升乙腈冲洗。这个反应允许进行16小时(一夜)。
下一步的反应是用红外光谱，监控碳酸酐峰在1770cm-1和1850cm-1的消失。产品检验与例1的步骤相同，最终得到总量34.9克的可用的浅黄色清亮(55.1％产生)的粘性液体。
例66-71
在这组例子中，用以50∶50(重量)混合的Glucam E-20和Photonol7025的混合物作为稀释剂，这种稀释剂含有HEMA单体混合物，Darocur1173，和例4中所述IEM双封端PEG4500二甲基丙烯酸酯，以及例65所述的全氟戊二酸酐/HEMA交联剂，下面是制备的说明：
Darcur1173占0.4％(重量)，例65所述的氟交联剂占2.8％(重量)，HEMA占86.8％(重量)，例4中所述的IEM封端的PEG4500二甲基丙烯酸酯占10％(重量)的反应单体混合物，与足够量的50∶50(重量)的Glucam E-20/Photonol7025混合物相混合，以得到60％(重量)的反应单体比40％(重量)的稀释剂混合物，在25℃下充分混合后，这种混合物在40毫米汞柱条件下，在旋转蒸发器中脱气25分钟，然后移到接触透镜模中，接着用例50-54中的步骤进行处理。表12列出了各种单体的比例和依据测验方法1-3，为例67-71形成的产品的接触透镜，具有比以相同材料，相同稀释剂和相同稀释剂比例的其它方式形成的接触透镜更好的物理性质。

Claims (48)

1.制造亲水性接触透镜的方法，它包括共聚合一种可聚合的混合物，该混合物包括至少一个亲水性单体以及还包括至少一个如以下式(1)的交联剂
    A-X-(O(C(O))i-R-(C(O))i-O-X)n-A    (1)式中n是1到6；i每次独立地取值是0或者是1；
R是至少含有一个饱和或者不饱和环，或者双环部分的二价桥；
X是含有2到12个碳原子的线性二价烷基桥，该基团任意选择地被至少有一个含有-OC(O)-键的和总共不超过12个碳原子的侧链取代，这种侧链可任意选择地被氟取代，并任意选择地包含一个可被含有1到6个碳原子的烷基任意选择地取代的苯环；
A是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯苯甲酰氧基，或者乙烯苯氧基，它们被氧原子封端，其上任意选择地悬挂含有1到10个乙氧基或者丙氧基单位的聚烷氧基；其条件是所说的交联剂在其R或者X上被至少一个-COOH基团取代。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的可聚合的混合物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯。
3.根据权利要求2的方法，其中n是1或者2。
4.根据权利要求3的方法，其中R是公式-Ph-Z-Ph-，式中每一个-Ph-表示一个苯环，该苯环可任意选择地被一个或两个含有1到6个碳原子的烷基取代；Z表示以下化学键中的一个：-O-，-SO2-，或者-C(Y)2-，式中Y是氢或者是含有1到6个碳原子并可以任意选择地被氟取代的烷基。
5.根据权利要求4的方法，其中A是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的式(1)的交联剂在其R或X上或者在两者上被至少两个-COOH基团取代。
7.根据权利要求6的方法，其中的每一个X被一个-COOH基团取代。
8.根据权利要求7的方法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基可以任意选择地被一个侧链取代，该侧链含有不超过12个碳原子，含有一个-OC(O)-键，任意选择地含有一个苯环以及任意选择地被氟取代。
9.根据权利要求8的方法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性基团，该基团可被-O(CO)-L-COOH取代，式中的L是-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH＝CH-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CH2CH2CH2-，-CH＝CHCH2-，或-C6H4-。
10.根据权利要求1的方法，其中n是1或者2。
11.根据权利要求1的方法，其中R是具有式-Ph-Z-Ph-的基团，式中每一个-Ph-表示一个苯环，该苯环可任意选择地被含有1到6个碳原子的一个或两个烷基取代，Z表示以下化学键中的一个：-O-，-SO2-，或者-C(Y)2 -，式中Y是氢或者是含有1到6个碳原子并可以任意选择地被氟取代的烷基。
12.根据权利要求1的方法，其中A是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
13.根据权利要求1的方法，其中所说的式(1)交联剂在其R或X或者在两者上被至少两个-COOH基团取代。
14.根据权利要求1的方法，其中的每一个X被一个-COOH基团取代。
15.根据权利要求1的方法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基被一个侧链取代，该侧链含有不超过12个碳原子，含有一个-OC(O)-键，任意选择地含有苯环以及可任意选择地被氟取代。
16.根据权利要求1的方法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基被-O(CO)-L-COOH取代，式中的L是-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH＝CH-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH2-，或-C6H4-。
17.根据权利要求3的方法，其中R是苯基或一个稠合的双环同素环部分并且该环可任意选择地被含有1到6个碳原子的烷基取代，以及可任意选择地被氟取代。
18.根据权利要求16的方法，其中A是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
19.根据权利要求17的方法，其中所说的式(1)交联剂在其R或X或者两者上被至少两个-COOH基团取代。
20.根据权利要求18的方法，其中R被至少两个-COOH基团取代。
21.根据权利要求19的方法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基。
22.根据权利要求1的方法，其中R是苯基或一个稠合的双环同素环部分并且该环可任意选择地被含有1到6个碳原子的烷基取代以及可任意选择地被氟取代。
23.根据权利要求1的方法，其中R被至少两个-COOH基团取代。
24.根据权利要求1的方法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基。
25.一种亲水性接触透镜，这种透镜由包括至少一种亲水性单体和进一步包括至少一种如以下式(1)的交联剂的可聚合的混合物相共聚而成
    A-X-(O(C(O))i-R-(C(O))i-O-X)n-A    (1)式中n是1到6；i是每次独立地取值是0或者是1；
R是含有至少一个饱和或者不饱和环，或者双环部分的二价桥；
X是含有2到12个碳原子的线性二价烷基桥，该基团任意选择地被至少一个含有-OC(O)-键的和总共不超过12个碳原子的侧链取代，这种侧链可任意选择地被氟取代，并任意选择地含有一个可被含有1到6个碳原子的烷基任意选择地取代的苯环；
A是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯苯甲酰氧基，或者乙烯苯氧基，它们被氧原子封端，其上任意选择地悬挂含有1到10个乙氧基或者丙氧基单位的聚烷氧基；其条件是所说的交联剂在其R或者X上或两者上被至少一个-COOH基团取代。
26.根据权利要求25的接触透镜，其中所说的可聚合的混合物包括甲基丙烯酸2-羟乙酯。
27.根据权利要求26的接触透镜，其中n是1或者2。
28.根据权利要求27的接触透镜，其中R是具有式-Ph-Z-Ph-的基团，式中每一个-Ph-表示一个苯环，该苯环可任意选择地被含有1到6个碳原子的一个或二个烷基取代；
Z表示以下化学键中的一个：-O-，-SO2-，或者-C(Y)2-，式中Y是氢或者是含有1到6个碳原子并可以任意选择地被氟取代的烷基。
29.根据权利要求28的接触透镜，其中A是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
30.根据权利要求29的接触透镜，其中所说的式(1)交联剂在其R或X上或在其两者上被至少两个-COOH基团取代。
31.根据权利要求30的接触透镜，其中的每一个X被一个-COOH基团取代。
32.根据权利要求31的接触透镜，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基可以任意选择地被一个侧链取代，该侧链含有不超过12个碳原子，含有一个-OC(O)-键，可任意选择地含有一个苯环以及任意选择地被氟取代。
33.根据权利要求32的接触透镜，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基被-O(CO)L-COOH取代，式中的L是-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH＝CH-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH2-，或-C6H4-。
34.根据权利要求25的接触透镜，其中n是1或者2。
35.根据权利要求25的接触透镜，其中R是具有式-Ph-Z-Ph-的基团，式中每一个-Ph-表示一个苯环，该苯环可任意选择地被含1到6个碳原子的一个或二个烷基取代，Z表示以下化学键中的一个：-O-，-SO2-，或者-C(Y)2 -，式中Y是氢或者是含有1到6个碳原子并可以任意选择地被氟取代的烷基。
36.根据权利要求25的接触透镜，其中A是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
37.根据权利要求25的接触透镜，其中所说的式(1)交联剂在其R或X或者在两者上被至少两个-COOH基团取代。
38.根据权利要求25的接触透镜，其中的每一个X被一个-COOH基团取代。
39.根据权利要求25的接触透镜法，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基被一个侧链取代，该侧链含有不超过12个碳原子，含有一个-OC(O)-键，任意选择地含有苯环以及可任意选择地被氟取代。
40.根据权利要求25的接触透镜，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基，该烷基被-O(CO)-L-COOH取代，式中的L是-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH＝CH-，-CF2CF2-，-CF2--CF2CF2-，-CH2CH2CH2-，-CH＝CH-CH2-，或-C6H4-。
41.根据权利要求27的接触透镜，其中R是苯环或一个稠合的双环同型环部分并且该环可任意选择地被含有1到6个碳原子的烷基取代，以及可任意选择地被氟取代。
42.根据权利要求40的接触透镜法，其中A是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
43.根据权利要求41的接触透镜，其中所说的式(1)交联剂其R或X或两者被至少两个-COOH基团取代。
44.根据权利要求42的接触透镜，其中R被至少两个-COOH基团取代。
45.根据权利要求43的接触透镜，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基。
46.根据权利要求25的接触透镜，其中R是苯基或一个稠合的双环同型环部分并且环可任意选择地被含有1到6个碳原子的烷基取代，以及可任意选择地被氟取代。
47.根据权利要求25的接触透镜，其中R被至少两个-COOH基团取代。
48.根据权利要求25的接触透镜，其中的每一个X是一个含有2或3个碳原子的线性烷基。
CN96112211A 1995-06-07 1996-06-07 亲水性接触透镜及其制造方法 Expired - Fee Related CN1106580C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US484133 1990-02-23
US484134 1995-06-07
US08/484,133 US5565539A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
US08/484,134 US5563183A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Contact lenses with hydrophilic crosslinkers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1175701A CN1175701A (zh) 1998-03-11
CN1106580C true CN1106580C (zh) 2003-04-23

Family

ID=27047879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96112211A Expired - Fee Related CN1106580C (zh) 1995-06-07 1996-06-07 亲水性接触透镜及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0747734B1 (zh)
JP (1) JPH09143230A (zh)
CN (1) CN1106580C (zh)
AT (1) ATE204653T1 (zh)
AU (1) AU695849B2 (zh)
DE (1) DE69614615T2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903807B (zh) * 2007-12-20 2013-01-09 诺瓦提斯公司 隐形眼镜的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU9326598A (en) * 1997-11-24 1999-06-10 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Polymeric ophthalmic lens with crosslinker containing saccharide residue
FR2807045B1 (fr) * 2000-03-31 2004-02-27 Atofina Copolymeres acryliques hydrosolubles et leur utilisation comme fluidifiants ou dispersants
US20070037897A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Guigui Wang Method for making contact lenses
JP5508261B2 (ja) * 2007-07-10 2014-05-28 ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド 架橋剤及び二重ラジカル硬化ポリマー
DE102008040214A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykoldi(meth)acrylaten

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8701618A (zh) * 1987-07-09 1989-02-01
JPH06322087A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Showa Denko Kk フルオレン骨格を含むアリル系オリゴマー
US5457140A (en) * 1993-07-22 1995-10-10 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses using inert, displaceable diluents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903807B (zh) * 2007-12-20 2013-01-09 诺瓦提斯公司 隐形眼镜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0747734A3 (en) 1997-10-29
AU5479996A (en) 1996-12-19
EP0747734A2 (en) 1996-12-11
CN1175701A (zh) 1998-03-11
DE69614615D1 (de) 2001-09-27
DE69614615T2 (de) 2002-06-13
EP0747734B1 (en) 2001-08-22
ATE204653T1 (de) 2001-09-15
AU695849B2 (en) 1998-08-27
JPH09143230A (ja) 1997-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1058025C (zh) 制造成型的水凝胶物件的改良方法
KR102100099B1 (ko) 수지 조성물, 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치
CN1106580C (zh) 亲水性接触透镜及其制造方法
Liu et al. Phase-separation dominating mechanical properties of a novel tung-oil-based thermosetting polymer
JPWO2019151463A1 (ja) 重合性トリプチセン誘導体化合物及びその化合物を構成成分として含む高分子化合物
CN111032704A (zh) 固化物、光学部件、透镜、化合物及固化性组合物
WO2019151462A1 (ja) 重合性トリプチセン誘導体化合物を構成成分として含む高分子化合物
US5565539A (en) Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
US5654350A (en) Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
JP5216744B2 (ja) 高耐熱性アクリル系共重合体およびその製造方法
WO2002048220A1 (fr) Composition photochromique durcissable et articles a base de cette composition
US5563183A (en) Contact lenses with hydrophilic crosslinkers
JP5729845B2 (ja) 可架橋固形化超分岐ポリエステルおよびその固形化産物とその調製方法
TW200948835A (en) β-pipene based copolymer and producing method thereof
JPH0267248A (ja) 新規な（メタ）アクリル酸エステル
CN104830025B (zh) 一种led无机有机杂化复合封装材料及其制备方法
JP2007186546A (ja) 重合体およびその製造方法
JP2004035728A (ja) ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法
JP7280384B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズ
JP5673337B2 (ja) 重合体及びその製造方法
JP3543359B2 (ja) チオアセタール化合物、単量体組成物及び光学用材料
MXPA96002219A (en) Contact lenses with hidrofili intertractors
CN101029116A (zh) 一种主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物及其自由基/正离子转化聚合法
JPH08217878A (ja) スチレンプレポリマーおよび光学用材料
WO2009125828A1 (ja) β－ピネン系重合体及びそれからなる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030423

Termination date: 20130607