CN110655824A - 一种新型生物墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型生物墨水，该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30‑35％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料20‑40％，异丙醇5‑15％，中和剂2‑5％，增稠剂2‑5％，胶原蛋白1‑3％，碳酸钙5‑10％和去离子水8‑12％。本发明的新型生物墨水可以解决生物3D打印墨水的成型固化问题，通过丙烯酸酯乳液连接料与水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，使得这种聚氨酯水分散体的新型生物墨水具有适宜于3D打印的流变性能，具有良好的模量和剪切变稀性，同时具备较好的力学性能，生物墨水在固化后可分别抵抗50 Pa的剪切应力，具有良好的蠕变后恢复性能，并且细胞在这种支架内部的活性并没有因支架的力学性能而受到影响。

Description

一种新型生物墨水
技术领域
本发明涉及生物医学领域，尤其涉及一种新型生物墨水。
背景技术
在当前生物医学领域中，组织工程的作用越来越重要——通过将生物材料（支架）、细胞和生物因子整合，有望实现对生物组织和器官的修复；对于组织工程而言，能否构建满足一定形状要求、具有类似细胞外基质特性、能为组织生长提供所需生物环境和力学支撑的三维结构支架，至关重要；在构建所需三维支架的多种方式中，生物3D打印最具潜力；相较于其他传统方法，其优势在于，简单、快速、容易满足不同情况下的个体化需求等；如何研制一种打印性能良好、形状稳定不易塌陷、兼具良好生物相容性的3D打印生物墨水，是生物3D打印领域面临的重大挑战。
不过，在生物3D打印含细胞组织工程支架的过程中，选用合适的生物打印墨水是一大难题，基于传统水凝胶的生物墨水存在挤出困难、可打印性差、力学强度不足、细胞长期活性难以维持等缺点，为此，我们提出了一种新型生物墨水。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型生物墨水，解决了生物墨水挤出困难、可打印性差、力学强度不足、细胞长期活性难以维持的问题。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种新型生物墨水，该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30-35％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料20-40％，异丙醇5-15％，中和剂2-5％，增稠剂2-5％，胶原蛋白1-3％，碳酸钙5-10％和去离子水8-12％。
优选的，该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料37％，异丙醇15％，中和剂2％，增稠剂2％，胶原蛋白1％，碳酸钙5％和去离子水8％。
优选的，该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料35％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料24％，异丙醇10％，中和剂5％，增稠剂5％，胶原蛋白3％，碳酸钙8％和去离子水10％。
优选的，该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料28％，异丙醇8％，中和剂4％，增稠剂5％，胶原蛋白3％，碳酸钙10％和去离子水12％。
优选的，所述丙烯酸酯乳液连接料通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为主要反应单体制作的可用作水性油墨连接料的丙烯酸乳液，所述丙烯酸酯乳液连接料为白色粉末状固体颗粒。
优选的，所述水性聚氨酯丙烯酸酯连结料通过异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇与二羟甲基丙酸为原料制备聚氨酯预聚体，并用甲基丙烯酸羟乙酯对预聚体封端，再中和乳化得到水性聚氨酯丙烯酸酯连结料的乳液，最后干燥处理后得到，所述水性聚氨酯丙烯酸酯连结料为白色粉末状颗粒。
优选的，所述异丙醇为无色透明液体，所述异丙醇通过丙烯与硫酸反应先得到硫酸氢异丙酯，后者经水解而成异丙醇。
优选的，所述中和剂为氢氧化钾，所述中和剂为白色粉末状颗粒，所述中和剂通过电解氯化钾的水溶液制得。
本发明还提供一种新型生物墨水的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）根据组分及重量成分组成准备：丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇，中和剂，增稠剂，胶原蛋白，碳酸钙和去离子水；
（2）将上述丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇与胶原蛋白加入至上述的去离子水中，经过高速搅拌机搅拌至发热并全部充分溶解，得到混合液体；
（3）将上述中和剂，增稠剂与碳酸钙加入至上述混合液体中，充分搅拌并分散均匀，得到所述的新型生物墨水。
增稠剂为羟乙基纤维素，为一种白色或淡黄色，无味、无毒的纤维状状固体，由碱性纤维素与环氧乙烷经醚化反应制备，具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提供保护胶体等特性。
胶原蛋白为白色粉状物，由于胶原是细胞外间质成分，在体内以不溶性大分子结构存在，并与蛋白多糖、糖蛋白等结合在一起，因此胶原的制备包括材料的选择、预处理、酸碱酶盐水法提取、不同类型胶原的分离和纯化。
碳酸钙为白色粉末，由粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等就可以制得。
去离子水即除去了呈离子形式杂质后的纯水。
本发明的有益效果：本发明为一种新型墨水，为一种双刺激响应型生物可降解聚氨酯分散体，可以解决生物3D打印墨水的成型固化问题，通过丙烯酸酯乳液连接料与水性聚氨酯丙烯酸酯连结料形成一种双响应聚氨酯水分散体，双响应聚氨酯水分散体可先后发生两步不同机理的固化：首先，在紫外光照和光引发剂作用下末端HEMA基团交联，形成初步交联固化；而后，在温度接近生理温度（37℃）附近，聚氨酯软段发生粒子间相互结合，在溶液中产生物理交联聚集体，即温度敏感下的溶胶-凝胶转变固化，这种聚氨酯水分散体的新型生物墨水具有适宜于3D打印的流变性能，具有良好的模量和剪切变稀性，同时具备较好的力学性能，生物墨水在固化后可分别抵抗50 Pa的剪切应力，具有良好的蠕变后恢复性能，并且细胞在这种支架内部的活性并没有因支架的力学性能而受到影响。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
制作方法具体步骤如下：
（1）根据组分及重量成分组成准备：丙烯酸酯乳液连接料30％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料37％，异丙醇15％，中和剂2％，增稠剂2％，胶原蛋白1％，碳酸钙5％和去离子水8％；
（2）将上述丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇与胶原蛋白加入至上述的去离子水中，经过高速搅拌机搅拌至发热并全部充分溶解，得到混合液体；
（3）将上述中和剂，增稠剂与碳酸钙加入至上述混合液体中，充分搅拌并分散均匀，得到所述的新型生物墨水。
实施例2
制作方法具体步骤如下：
（1）根据组分及重量成分组成准备：丙烯酸酯乳液连接料35％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料24％，异丙醇10％，中和剂5％，增稠剂5％，胶原蛋白3％，碳酸钙8％和去离子水10％；
（2）将上述丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇与胶原蛋白加入至上述的去离子水中，经过高速搅拌机搅拌至发热并全部充分溶解，得到混合液体；
（3）将上述中和剂，增稠剂与碳酸钙加入至上述混合液体中，充分搅拌并分散均匀，得到所述的新型生物墨水。
实施例3
制作方法具体步骤如下：
（1）根据组分及重量成分组成准备：丙烯酸酯乳液连接料30％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料28％，异丙醇8％，中和剂4％，增稠剂5％，胶原蛋白3％，碳酸钙10％和去离子水12％；
（2）将上述丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇与胶原蛋白加入至上述的去离子水中，经过高速搅拌机搅拌至发热并全部充分溶解，得到混合液体；
（3）将上述中和剂，增稠剂与碳酸钙加入至上述混合液体中，充分搅拌并分散均匀，得到所述的新型生物墨水。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型生物墨水，其特征在于，该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30-35％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料20-40％，异丙醇5-15％，中和剂2-5％，增稠剂2-5％，胶原蛋白1-3％，碳酸钙5-10％和去离子水8-12％。
2.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料37％，异丙醇15％，中和剂2％，增稠剂2％，胶原蛋白1％，碳酸钙5％和去离子水8％。
3.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料35％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料24％，异丙醇10％，中和剂5％，增稠剂5％，胶原蛋白3％，碳酸钙8％和去离子水10％。
4.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,该新型生物墨水的组分及重量成分组成包括：丙烯酸酯乳液连接料30％，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料28％，异丙醇8％，中和剂4％，增稠剂5％，胶原蛋白3％，碳酸钙10％和去离子水12％。
5.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,所述丙烯酸酯乳液连接料通过甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为主要反应单体制作的可用作水性油墨连接料的丙烯酸乳液，所述丙烯酸酯乳液连接料为白色粉末状固体颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,所述水性聚氨酯丙烯酸酯连结料通过异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇与二羟甲基丙酸为原料制备聚氨酯预聚体，并用甲基丙烯酸羟乙酯对预聚体封端，再中和乳化得到水性聚氨酯丙烯酸酯连结料的乳液，最后干燥处理后得到，所述水性聚氨酯丙烯酸酯连结料为白色粉末状颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,所述异丙醇为无色透明液体，所述异丙醇通过丙烯与硫酸反应先得到硫酸氢异丙酯，后者经水解而成异丙醇。
8.根据权利要求1所述的一种新型生物墨水，其特征在于,所述中和剂为氢氧化钾，所述中和剂为白色粉末状颗粒，所述中和剂通过电解氯化钾的水溶液制得。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种新型生物墨水的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）根据组分及重量成分组成准备：丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇，中和剂，增稠剂，胶原蛋白，碳酸钙和去离子水；
（2）将上述丙烯酸酯乳液连接料，水性聚氨酯丙烯酸酯连结料，异丙醇与胶原蛋白加入至上述的去离子水中，经过高速搅拌机搅拌至发热并全部充分溶解，得到混合液体；
（3）将上述中和剂，增稠剂与碳酸钙加入至上述混合液体中，充分搅拌并分散均匀，得到所述的新型生物墨水。
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