CN110653330A - 一种铸造用水玻璃砂及其硬化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铸造用水玻璃砂及其硬化方法，涉及铸造造型工艺及水玻璃改性技术领域。所述的铸造用水玻璃砂组分包含原砂、水玻璃、促硬剂和/或改性剂和/或酯，所述促硬剂为盐、酸、醇中的一种或多种；所述改性剂为磷酸盐、铝酸盐、憎水剂中的一种或多种；所述酯包含二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、醋酸甘油酯等有机酸酯，碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、碳酸甘油酯等无机酸酯中的一种或多种。通过添加上述促硬剂、改性剂，降低了水玻璃加入量，加快了水玻璃砂的硬化速度，提高了砂型抗潮性，提高了砂型溃散性。
Description
技术领域
本发明涉及铸造造型工艺及水玻璃改性技术领域，具体涉及一种铸造用水玻璃砂制备及其硬化方法。
背景技术
水玻璃是一种碱金属硅酸盐的水溶液；通常，水玻璃指的是钠水玻璃。未经过改性处理的水玻璃为普通水玻璃，经过改性处理的水玻璃为改性水玻璃，以下把普通水玻璃与改性水玻璃统称为水玻璃。
水玻璃砂是以水玻璃为粘结剂与原砂混制而成的混料，常用的水玻璃砂硬化方法为CO2硬化和酯硬化。
CO2硬化水玻璃砂原理是：硅酸钠水解生成氢氧化钠和硅酸，氢氧化钠与CO2反应生成碳酸钠，氢氧化钠含量降低，硅酸钠水解生成的硅酸含量增大，硅酸缩聚形成硅凝胶；硅酸钠与水、CO2反应，生成碳酸钠和硅酸，硅酸缩聚形成硅凝胶；水玻璃在CO2的作用下脱水，形成硅酸钠凝胶；这三种反应生成的硅凝胶把砂粒粘结成型。
酯硬化水玻璃砂原理是：酯在碱性水玻璃溶液中水解生成酸和醇，酸与氢氧化钠反应生成钠盐，降低了水玻璃中氢氧化钠的含量，加快了硅酸钠水解生成硅酸，硅酸缩聚形成硅凝胶；随着酸的减少，加快了酯水解生成醇，醇对水有很强的亲和力，使水玻璃脱水，变为硅酸钠凝胶。这二种反应生成的硅凝胶把砂粒粘结成型。
采用CO2硬化水玻璃砂，硬化速度快，造型灵活，但存在如下缺点：
1、水玻璃加入量高：砂粒表面包裹着一层水玻璃膜，水玻璃膜外层的水玻璃，在CO2的作用下生成一层硅凝胶膜，硅凝胶膜的形成阻碍了CO2与硅凝胶膜内部的水玻璃进行反应，当砂型硬化到浇注强度时，参加反应的水玻璃的百分比约为62%，未参加反应的水玻璃的百分比约为38%，这样导致水玻璃没有充分发挥粘结作用，必须提高水玻璃的加入量（约6%-8%），才能达到所需的浇注强度。
2、砂型溃散性极差：一方面由于水玻璃加入量高，导致砂型溃散性差，另一方面由于浇注时，水玻璃中的Na2O高温下与砂粒表面的SiO2反应生成硅酸钠，砂粒间牢固地粘结在一起，导致砂型溃散性差；由于砂型溃散性极差，导致水玻璃砂很难再生，只能破碎后当背砂使用，造型时需用30-50%的新砂做面砂，50-70%的旧砂做背砂，需对外排放30-50%的旧砂，造成了严重的碱性环境污染。
3、砂型易吸潮，硅凝胶表面的钠离子能吸附水分子，使粘结桥出现裂纹，从而造成水玻璃砂吸潮现象，使砂型强度降低，造成各种铸件缺陷。
采用酯硬化水玻璃砂，型砂硬透性好，但存在如下缺点：
1、砂型硬化速度较慢。
2、砂型溃散性较差，浇注时，水玻璃中的Na2O高温下与砂粒表面的SiO2反应生成硅酸钠，砂粒间牢固地粘结在一起，导致砂型溃散性较差。由于砂型溃散性较差，导致水玻璃砂再生回用率降低，旧砂回用率为75%左右，需对外排放25%左右的旧砂，造成了一定的碱性环境污染。
3、砂型易吸潮，硅凝胶表面的钠离子能吸附水分子，使粘结桥出现裂纹，从而造成水玻璃砂吸潮现象，使砂型强度降低，造成各种铸件缺陷。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种铸造用水玻璃砂，所述的铸造用水玻璃砂包含：原砂、水玻璃、促硬剂和/或改性剂和/或酯，所述促硬剂为盐、酸、醇中的一种或多种；所述改性剂为磷酸盐、铝酸盐、憎水剂中的一种或多种。通过往水玻璃砂中添加促硬剂和/或改性剂，达到减少水玻璃加入量，加快水玻璃砂硬化速度，提高砂型抗潮性，提高砂型溃散性的目的，从而克服了CO2硬化水玻璃砂和酯硬化水玻璃砂的缺点。
1、往水玻璃砂中加入促硬剂，减少水玻璃加入量，加快水玻璃砂硬化速度，提高砂型抗潮性，提高砂型溃散性，所述促硬剂为盐、酸、醇中的一种或多种：
所述盐为含铁离子、亚铁离子、镁离子和铝离子的硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐中的一种或多种，反应机理以含铁离子的硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐为例：含铁离子的硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐与氢氧化钠反应生成氢氧化铁胶体以及相应的钠盐；与水、硅酸钠反应生成氢氧化铁胶体、硅酸胶体以及相应的钠盐；与水、碳酸钠（CO2硬化水玻璃砂产生的碳酸钠）反应生成CO2、氢氧化铁胶体以及相应的钠盐。含亚铁离子、镁离子和铝离子的硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐，与上述含铁离子的硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐的反应机理相似。
上述盐与氢氧化钠反应，可使水玻璃中氢氧化钠含量降低，加快硅酸钠水解生成硅酸，硅酸缩聚形成硅酸凝胶；与水、硅酸钠反应生成硅酸，硅酸缩聚形成硅酸凝胶；这些盐与水反应，可使水玻璃中的水份含量降低，水玻璃脱水形成硅酸钠凝胶，硅酸凝胶、硅酸钠凝胶的形成可减少水玻璃加入量，加快水玻璃砂的硬化速度；生成的氢氧化铁胶体、氢氧化镁胶体、氢氧化铝胶体包裹在砂粒表面，减少了硅凝胶表面的钠离子吸附水分子的机会，提高了硬化后的砂型抗潮性；生成的氢氧化铁胶体、氢氧化镁胶体、氢氧化铝胶体的熔点较低，浇注时，胶体受热分解生成相应的金属氧化物（氧化铁、氧化镁、氧化铝），从而使胶体脆化，砂粒间易分离，提高了硬化后的砂型溃散性；浇注时，氢氧化铁胶体、氢氧化镁胶体、氢氧化铝胶体受热分解，生成相应的金属氧化物（氧化铁、氧化镁、氧化铝），金属氧化物（氧化铁、氧化镁、氧化铝）的熔点高，提高了砂型耐火度；可使砂型中碳酸钠的含量降低，有效地抑制了因CO2过吹，导致碳酸钠变为碳酸氢钠，而造成的硬化后的砂型强度降低。
所述酸包含硫酸、乙酸等能与硅酸钠反应的酸中的一种或多种。上述酸与氢氧化钠反应生成水以及钠盐，可使水玻璃中氢氧化钠的含量降低，硅酸钠水解生成的硅酸含量增大；上述酸与硅酸钠反应，生成硅酸以及相应的钠盐；水玻璃砂中加入酸，加快了硅酸的析出，硅酸缩聚形成硅酸凝胶，从而可减少水玻璃加入量，加快水玻璃砂的硬化速度。
所述醇包含丙三醇、乙二醇、二乙二醇等能使水玻璃脱水的醇中的一种或多种。上述的醇对水有很强的亲和力，能使水玻璃脱水，变为硅酸钠凝胶，从而可减少水玻璃加入量，加快水玻璃砂的硬化速度。
2、往水玻璃砂中加入改性剂，提高砂型抗潮性，提高砂型溃散性，所述改性剂为磷酸盐、铝酸盐、憎水剂中的一种或多种：
所述磷酸盐包含磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种。磷酸盐在水玻璃溶液中以水解的方式存在。磷酸盐中的P-O键可以穿插到水玻璃中的Si-O当中，形成P-O-Si键，用磷酸盐改性的水玻璃砂，在硬化过程中可以形成如下结构：磷酸盐中的[PO4]四面体结构和水玻璃中的[SiO4]四面体结构相互穿插形成P-O-Si网状结构，这种有序、统一的网状结构不同于[SiO4]四面体形成的单一网状结构，使得水玻璃的粘结性增强，同时，磷酸盐的加入在一定程度上降低了水玻璃的表面张力，使得改性后的水玻璃能够很好地包裹砂粒，在砂粒表面形成均匀的粘结膜，提高了水玻璃的粘结强度，从而可以提高硬化后的砂型强度；水玻璃形成的玻璃体与磷酸盐形成的玻璃体的热膨胀和收缩率相差很大，浇注后，在冷却过程中，粘结膜上的磷酸盐玻璃收缩较快，而硅酸盐玻璃收缩较慢，导致形成的相互穿插的网状结构很容易断裂，使包裹在砂粒表面的粘结膜受到破坏，使砂粒间容易分离，从而可提高硬化后的砂型溃散性。
所述铝酸盐是指含铝酸根的碱金属铝酸盐，上述铝酸盐在水玻璃溶液中以水解的方式存在。CO2硬化水玻璃砂时，铝酸盐与水、CO2反应生成氢氧化铝胶体及相应的碳酸盐；酯硬化水玻璃砂时，铝酸盐与酯水解生成的酸反应生成氢氧化铝胶体及相应的盐。CO2硬化或酯硬化水玻璃砂时都会产生氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体包裹在砂粒表面，减少了硅凝胶表面的钠离子吸附水分子的机会，提高了硬化后的砂型抗潮性；氢氧化铝胶体的熔点较低，浇注时，胶体受热分解生成氧化铝，从而使胶体脆化，砂粒间易分离，提高了硬化后的砂型溃散性；浇注时，氢氧化铝胶体受热分解，生成氧化铝，氧化铝的熔点高，提高了砂型耐火度。
所述憎水剂为甲基硅醇钠、甲基硅醇钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、甲基硅酸、甲基硅醇、硼酸盐、山梨醇、氧化铝粉、粉煤灰、硅微粉和矿渣粉其中的一种或多种。
甲基硅醇钠、甲基硅醇钾在水和CO2的作用下生成甲基硅醇，甲基硅醇进一步反应缩合，在砂粒表面生成一层几个分子厚的不溶性的防水高分子化合物——网状的有机硅树脂膜，所述网状的有机硅树脂膜具有防水、防渗、防潮的优点。另一方面，甲基硅醇中的硅醇基与水玻璃中的硅醇基反应脱水交联，使其表面键合上烃基，从而使其结构完全同于有机硅树脂，也具有了防水、防渗、防潮的优点。此外，憎水的有机硅树脂膜包覆在砂粒表面，大大减小了水玻璃砂中金属钠离子与水分子接触而形成水合分子的机会，也从而使硬化后的砂型抗湿性得到明显的改善；甲基硅酸钠分子结构中的硅醇基与水玻璃中的硅醇基反应脱水交联，从而实现“反毛细管效应”形成憎水层，该憎水层能够提高水玻璃砂的抗潮性；甲基硅酸钾主要由钾和甲基氨烷化合的碱性水溶液构成，可与CO2反应，形成活性物质聚甲基硅酸，在砂粒表面形成一层不能溶解的网状防水透气膜，产生防水性能；甲基硅酸、甲基硅醇与氢氧化钠反应，生成甲基硅酸钠、甲基硅醇钠，也具有了甲基硅酸钠、甲基硅醇钠的防水效果。
硼酸盐、山梨醇、氧化铝粉，能够减少水玻璃粘结剂中钠离子的数量，对粘结剂的网状硅胶进行络合反应，从结构上提高粘结体系的致密性，提高水玻璃砂的抗潮性，而且能提供多余的负电荷，吸附Na+，减少与水分子的结合，从而提高了硬化后的砂型抗潮性。
在水玻璃砂中加入少量硼酸盐等表面活性剂，硼酸盐能与水玻璃形成[BO4]、[SiO4]复合络合物形成硼的络合物，[BO4]可吸附阳离子，减少钠离子的迁移，使水玻璃砂的抗吸湿性得到改善。所述络合物在水玻璃中能稳定存在，不但能使砂型强度得到提高，而且还可以使砂型的抗潮能力得到提高。通过添加硼酸盐等络合剂，可以提高水玻璃粘结膜的致密度，在提高硬化后的砂型抗潮性的同时，也提高了硬化后的砂型强度。
粉煤灰、硅微粉、矿渣粉等碱渣，能减少水玻璃砂中对水玻璃粘结桥攻击的水的含量。通过利用其水化反应的强吸水性，吸收水玻璃残留水分，在提高强度的同时，大大增强了水玻璃的抗潮性。粉煤灰、硅微粉和碱渣一起做胶凝材料可以加快其水化反应速度，并使强度增高，水玻璃的强碱性可以使粉煤灰活化，通过加入粒化矿渣等材料可以使水化反应提前进行。通过加入碱渣，利用碱渣发生的集料反应，转变为高粘强度、憎水的水化铝酸钙和水化硅酸钙，降低水玻璃砂中水分含量，减少硅凝胶的吸水量，并能提高硬化后的砂型强度。
3.所述酯包含二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、醋酸甘油酯等有机酸酯，碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、碳酸甘油酯等无机酸酯中的一种或多种。所述的酯在碱性水玻璃溶液中水解生成相应的酸和醇，相应的酸与氢氧化钠反应生成钠盐，降低了水玻璃中氢氧化钠的含量，加快了硅酸钠水解生成硅酸，硅酸缩聚形成硅酸凝胶，有利于水玻璃砂迅速固化；随着相应的酸的减少，加快了酯水解生成相应的醇，相应的醇对水有很强的亲和力，使水玻璃脱水，变为硅酸钠凝胶，硅酸钠凝胶具有强而韧的特征，从而使砂型具有了更高的强度。
所述的铸造用水玻璃砂，组分的质量份数为原砂10000份、水玻璃220-450份、促硬剂5-100份和/或改性剂1-50份和/或酯5-100份。
本发明的另一个目的在于保护一种铸造用水玻璃砂的硬化方法，所述的硬化方法为：
CO2、酯复合硬化：将原砂、水玻璃、促硬剂和/或改性剂和酯混合均匀，制成砂型，砂型在酯的作用下自行硬化，向砂型中吹入CO2至达到脱模强度为0.1-0.2MPa，脱模，砂型在酯的作用下自行硬化至达到浇注强度为0.4-0.6MPa。
所述的铸造用水玻璃砂，改性剂可在混制水玻璃砂时加入，也可在制备水玻璃时加入。
本发明的有益效果体现在：
往水玻璃砂中加入促硬剂、改性剂，采用CO2硬化、酯硬化或CO2与酯复合硬化，降低了水玻璃加入量，加快了水玻璃砂的硬化速度，提高了砂型抗潮性，提高了砂型溃散性，可广泛应用于砂铸行业的造型、制芯。砂型经落砂、破碎后可用机械法直接再生，再生砂Na2O残留量小于0.5%，再生砂中除粉尘及烧结砂外，其余会全部回用，回用率可达90%以上，减少了旧砂排放，大大降低了环境污染；同时，所述的水玻璃砂具有抗潮性后，砂型不吸潮，避免了因砂型强度降低而造成的铸件缺陷，提高了铸件成品率。
具体实施方式
下面将本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
以质量份数计，取擦洗砂10000份、水玻璃300份、促硬剂（硫酸亚铁与甘油的混合物，比例1:1）48份、改性剂（焦磷酸钠）15份混合均匀，制得水玻璃砂1。
用上述水玻璃砂1制成“8”字形砂样，吹入CO2，至其抗拉强度达到0.16MPa时，脱模，静置。
实施例1得到的样品24h抗拉强度可达0.46MPa，72h抗湿强度为0.43MPa，800℃残留强度为0.11MPa，具有较好的强度，较好的抗潮性，较高的溃散性。
实施例2
以质量份数计，取擦洗砂10000份、水玻璃300份、促硬剂（硫酸亚铁与甘油的混合物，比例1:1）48份、酯（醋酸甘油酯与三醋酸甘油酯的混合物，比例1:1）50份、憎水剂（甲基硅醇钠）15份混合均匀，制得水玻璃砂2。
用上述的水玻璃砂2制成8字形砂样，吹入CO2，至其抗拉强度达到0.16MPa，脱模，静置。
实施例2得到的样品24h抗拉强度可达0.48MPa，72h抗湿强度为0.47MPa,800℃残留强度为0.09MPa，具有很好的强度，很好的抗潮性，很高的溃散性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (8)
1.一种铸造用水玻璃砂，其特征在于：所述铸造用水玻璃砂组分包含原砂、水玻璃、促硬剂和/或改性剂和/或酯，所述促硬剂为盐、酸、醇中的一种或多种；所述改性剂为磷酸盐、铝酸盐、憎水剂中的一种或多种；所述酯包含二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、醋酸甘油酯、碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、碳酸甘油酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铸造用水玻璃砂，其特征在于：当所述促硬剂含有盐时，所述盐为铁盐、亚铁盐、镁盐和铝盐中的一种或多种；所述酸与氢氧化钠反应生成水以及钠盐；所述醇包含丙三醇、乙二醇、二乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铸造用水玻璃砂，其特征在于：当所述改性剂包含磷酸盐时，所述磷酸盐包含磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铸造用水玻璃砂，其特征在于：当所述改性剂为铝酸盐时，所述铝酸盐是碱金属铝酸盐。
5.根据权利要求1所述的铸造用水玻璃砂，其特征在于：所述憎水剂为甲基硅醇钠、甲基硅醇钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、甲基硅酸、甲基硅醇、硼酸盐、山梨醇、氧化铝粉、粉煤灰、硅微粉和矿渣粉其中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铸造用水玻璃砂，其特征在于：所述的铸造用水玻璃砂各组分的质量份数为原砂10000份、水玻璃220-450份、促硬剂5-100份和/或改性剂1-50份和/或酯5-100份。
7.一种铸造用水玻璃砂的硬化方法，其特征在于：将原砂、水玻璃、促硬剂和/或改性剂和/或酯混合均匀，制成砂型，砂型在酯的作用下自行硬化，向砂型中吹入CO2至达到脱模强度为0.1-0.2MPa，脱模，砂型在酯的作用下自行硬化至达到浇注强度为0.4-0.6MPa。
8.根据权利要求7所述的铸造用水玻璃砂的硬化方法，其特征在于：所述改性剂可在混制水玻璃砂时加入，也可在制备水玻璃时加入。
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