CN110649246A - 一种锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域,公开了锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法,本发明锂离子电池复合正极材料包括由锰酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在该复合颗粒表面的碳纳米管。制备方法包括:1)将纳米硅和锰酸锂分散于溶剂中,再进行球磨湿混,使锰酸锂包覆纳米硅;2)将碳纳米管分散于溶剂中;3)将步骤1)所得浆料与步骤2)所得浆料混合,喷雾干燥,得到复合正极材料。将该复合正极材料制备为电池,首次放电容量好,充放电效率高,多次循环后容量保持率高。

Description

一种锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域,尤其涉及锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法。
背景技术
锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料,至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注,它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点,是最有希望取代钴酸锂LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一,相比钴酸锂等传统正极材料,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,是理想的动力电池正极材料,但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。
如今,传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观(万力新能典型值:123mAh/g,400次,高循环型典型值107mAh/g,2000次)。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能,相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点,应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用,对于高比能量、长循环寿命、快速充放电的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料,但它的理论容量仅为372fnAh/g,并且已开发接近理论值。已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法,本发明锂离子电池复合正极材料包括由锰酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在该复合颗粒表面的碳纳米管。将该复合正极材料制备为电池,首次放电容量好,充放电效率高,多次循环后容量保持率高。
本发明的具体技术方案为:一种锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法,所述复合正极材料包括由锰酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在所述复合颗粒表面的碳纳米管;复合正极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将纳米硅和锰酸锂分散于溶剂中,再进行球磨湿混,使锰酸锂包覆纳米硅;
2)将碳纳米管分散于溶剂中;
3)将步骤1)所得浆料与步骤2)所得浆料混合,喷雾干燥,得到复合正极材料。
作为优选,所述纳米硅为球形硅。
作为优选,所述纳米硅的粒径为5-50纳米,所述锰酸锂为粉体;锰酸锂的粒径为0.1-5微米。
作为优选,所述纳米硅的粒径为10-40纳米,锰酸锂的粒径为0.5-3.5微米。
作为优选,所述纳米硅的粒径为20-30纳米,锰酸锂的粒径为1-2微米。
作为优选,步骤1)中,分散为超声分散;分散时间为至少1小时;所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的组合;球磨转速为200-600转/分钟;球磨时间为至少1小时。
作为优选,步骤1)中,分散时间为12-24小时;所述溶剂为水;球磨转速为300-400转/分钟;球磨时间为至少10-15小时。
作为优选,步骤2)中,分散为超声分散;分散时间为至少10分钟;所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的组合。
作为优选,步骤2)中,分散时间为30-60分钟;所述溶剂为水。
作为优选,步骤3)中,所述喷雾干燥入口温度为225-325℃;喷雾干燥出口温度为85-100℃。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:本发明锂离子电池复合正极材料包括由锰酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在该复合颗粒表面的碳纳米管。将该复合正极材料制备为电池,首次放电容量好,充放电效率高,多次循环后容量保持率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将1.5g粒径为20微米的球形纳米硅和2.5g粒径为的1.5微米锰酸锂粉体在水溶液中超声分散6小时,再转移至球磨罐内进行湿磨,转速500转/分钟,球磨6小时以达到钦酸埋均匀包覆纳米硅的目的。另准备碳纳米管,在水溶液中充分超声分散20分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中,再进行高速搅拌1小时。后经过喷雾干燥进口温度250℃,出口温度90℃,形成一种锂离子电池Si/LiMn2O4/CNT复合正极材料。
电池制作、电化学性能测试如下:Si/LiMn2O4/CNT复合正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为70∶15∶15,将Si/LiMn2O4/CNT复合材料和乙炔黑混合均匀,然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02mol/L的PVDF/NMP溶液,NMP为N-甲基毗咯烷酮溶液)涂覆在铜箔上,在真空干燥箱中于130℃真空干燥30小时,取直径为20厘米的圆片作为工作电极,金属锂为对电极,电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC,体积比1∶1∶1,在充满Ar手套箱内组装成两电极模拟电池。充放电电压范围为2.5-0.01V,充放电电流密度为125mA/g(0.5C)。经测试,首次放电容量为864mAh/g,充放电效率为83.1%,经过20次后容量保持率为99.5%。
实施例2
将1.8g粒径为15μm的球形纳米硅和2g粒径为的1.0μm锰酸锂粉体在水溶液中超声分散5小时,再转移至球磨罐内进行湿磨,转速400转/分钟,球磨5小时以达到钦酸埋均匀包覆纳米硅的目的。另准备碳纳米管,在水溶液中充分超声分散30分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中,再进行高速搅拌2小时。后经过喷雾干燥进口温度270℃,出口温度95℃,形成一种锂离子电池Si/LiMn2O4/CNT复合正极材料。
电极制备及性能测试与实施例1相同。经测试,首次放电容量为883mAh/g,充放电效率为88.3%,经过20次后容量保持率为99.3%。
实施例3
将2.0g粒径为13μm的球形纳米硅和1.8g粒径为的0.8μm锰酸锂粉体在水溶液中超声分散3小时,再转移至球磨罐内进行湿磨,转速350转/分钟,球磨3小时以达到钦酸埋均匀包覆纳米硅的目的。另准备碳纳米管,在水溶液中充分超声分散40分钟。将球磨后的浆料添加到碳纳米管溶液中,再进行高速搅拌1.5小时。后经过喷雾干燥进口温度285℃,出口温度100℃,形成一种锂离子电池Si/LiMn2O4/CNT复合正极材料。
电极制备及性能测试与实施例1相同。经测试,首次放电容量为896mAh/g,充放电效率为84.6%,经过20次后容量保持率为98.6%。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池SiLiMn2O4CNT复合正极材料的制备方法,其特征在于:所述复合正极材料包括由锰酸锂包覆纳米硅构成的复合颗粒和复合在所述复合颗粒表面的碳纳米管;复合正极材料的制备方法包括如下步骤:
1)将纳米硅和锰酸锂分散于溶剂中,再进行球磨湿混,使锰酸锂包覆纳米硅;
2)将碳纳米管分散于溶剂中;
3)将步骤1)所得浆料与步骤2)所得浆料混合,喷雾干燥,得到复合正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米硅为球形硅。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米硅的粒径为5-50纳米,所述锰酸锂为粉体;锰酸锂的粒径为0.1-5微米。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述纳米硅的粒径为10-40纳米,锰酸锂的粒径为0.5-3.5微米。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述纳米硅的粒径为20-30纳米,锰酸锂的粒径为1-2微米。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,分散为超声分散;分散时间为至少1小时;所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的组合;球磨转速为200-600转/分钟;球磨时间为至少1小时。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,分散时间为12-24小时;所述溶剂为水;球磨转速为300-400转/分钟;球磨时间为至少10-15小时。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,分散为超声分散;分散时间为至少10分钟;所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的组合。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,分散时间为30-60分钟;所述溶剂为水。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述喷雾干燥入口温度为225-325℃;喷雾干燥出口温度为85-100℃。
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