CN110649170B

CN110649170B - 量子点发光二极管与其制造方法

Info

Publication number: CN110649170B
Application number: CN201910874211.0A
Authority: CN
Inventors: 郭明承; 张瑶山; 陈柏良; 蔡进成; 萧怡茹; 郭雅佩
Original assignee: AU Optronics Corp
Current assignee: AU Optronics Corp
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: US11101441B2; US20200266372A1; TW202032809A; TWI763979B; CN110649170A

Abstract

本发明公开了一种量子点发光二极管，包含基板、阳极电极层、阴极电极层、发光层以及电子阻挡层。阳极电极层设置于基板上。阴极电极层设置于阳极电极层上。发光层设置于阴极电极层与阳极电极层之间，其中发光层包含多个第一粒子。电子阻挡层设置于发光层与阳极电极层之间，电子阻挡层包含多个第二粒子，其中第一粒子与第二粒子为量子点，第二粒子的尺寸小于第一粒子的尺寸。

Description

量子点发光二极管与其制造方法

技术领域

本发明是关于一种量子点发光二极管与其制造方法。

背景技术

在量子点(Quantum dots，QD)发光二极管中，处于非稳定状态的电子在发光层中从最高占据分子轨域(Highest Occupied Molecular Orbital；HOMO)传递到最低未占分子轨域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital；LUMO)，从而发射光。由于量子点具有高消光系数(extinction coefficient)和优异的量子产率(quantum yield)，所以量子点可发出强烈的萤光。另外，由于来自量子点的光的波长受量子点的大小控制，所以透过控制量子点的大小可以发射全部可见光。

传统量子点发光二极管难以同时控制电子电洞平衡并将电子保留于发光层中，导致元件放光效率低且元件寿命下降。

发明内容

本发明的实施方式提供一种量子点发光二极管与其制造方法，藉由设置电子阻挡层于发光层与电洞传输层之间，可有效改善电子电洞平衡，且防止电子影响电洞传输层，因此提升了元件效率与元件寿命，使量子点使用稳定性提高。

于部分实施例中，一种量子点发光二极管包含基板、阳极电极层、阴极电极层、发光层以及电子阻挡层。阳极电极层设置于基板上。阴极电极层设置于阳极电极层上。发光层设置于阴极电极层与阳极电极层之间，发光层包含多个第一粒子。电子阻挡层设置于发光层与阳极电极层之间，电子阻挡层包含多个第二粒子，第一粒子与第二粒子为量子点，第二粒子的尺寸小于第一粒子的尺寸。

如于部分实施例中，第一粒子的材料与第二粒子的材料实质上相同。

于部分实施例中，电子阻挡层具有多个P型掺杂物。

于部分实施例中，电子阻挡层包含银。

于部分实施例中，第二粒子的直径为约1纳米至约3纳米。

于部分实施例中，第一粒子与第二粒子为硒化镉。

于部分实施例中，电子阻挡层包含硒化银。

于部分实施例中，量子点发光二极管更包含至少一电洞传输层以及电子传输层。电洞传输层设置于阳极电极层与电子阻挡层之间，电洞传输层直接接触电子阻挡层。电子传输层设置于阴极电极层与发光层之间，电子传输层直接接触发光层。

于部分实施例中，一种量子点发光二极管的制造方法包含设置透明电极于基板上；设置含镉层于透明电极上；掺杂多个P型掺杂物于含镉层中；设置发光层于含镉层上；以及设置金属电极于发光层上。

于部分实施例中，量子点发光二极管的制造方法更包含设置一有机层于含镉层与透明电极之间，其中有机层为多层结构。

于部分实施例中，量子点发光二极管的制造方法更包含设置金属氧化物层于金属电极与含镉层之间，其中含镉层包含多个量子点，量子点的直径为约1纳米至约3纳米。

附图说明

阅读以下详细叙述并搭配对应的图式，可了解本发明的多个样态。需留意的是，图式中的多个特征并未依照该业界领域的标准作法绘制实际比例。事实上，所述的特征的尺寸可以任意的增加或减少以利于讨论的清晰性。

图1A绘示根据本发明的一实施例的量子点发光二极管的剖面图；

图1B绘示根据本发明的另一实施例的量子点发光二极管的剖面图；

图2A绘示本发明的量子点发光二极管及对比例的电流密度-电压(J-V)曲线比较图；

图2B绘示本发明的量子点发光二极管及对比例的电流效率(电流发光效率)-亮度曲线比较图；

图3绘示本发明的量子点发光二极管及对比例的亮度-电压(L-V)曲线比较图；

图4绘示纯电子元件的剖面图；

图5绘示纯电子元件及对比例的电流密度-电压(J-V)曲线比较图；

图6绘示纯电洞元件的剖面图；以及

图7绘示纯电洞元件及对比例的电流密度-电压(J-V)曲线比较图。

其中，附图标记：

10、10’：量子点发光二极管

20：基板

30：阳极电极层

40：电洞注入层

50、50a、50b：电洞传输层

60、60’：电子阻挡层

70：发光层

80：电子传输层

90：阴极电极层

100：纯电子元件

110：电子传输层

120：纯电洞元件

130：电洞传输层

140：电洞注入层

T、T’：厚度

具体实施方式

以下将以图式及详细说明清楚说明本发明的精神，任何所属技术领域中具有通常知识者在了解本发明的实施例后，当可由本发明所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明的精神与范围。举例而言，叙述“第一特征形成于第二特征上方或上”，于实施例中将包含第一特征及第二特征具有直接接触；且也将包含第一特征和第二特征为非直接接触，具有额外的特征形成于第一特征和第二特征之间。此外，本发明在多个范例中将重复使用元件标号以和/或文字。重复的目的在于简化与厘清，而其本身并不会决定多个实施例以和/或所讨论的配置之间的关系。

此外，方位相对词汇，如“在…之下”、“下面”、“下”、“上方”或“上”或类似词汇，在本文中为用来便于描述绘示于图式中的一个元件或特征至另外的元件或特征的关系。方位相对词汇除了用来描述装置在图式中的方位外，其包含装置于使用或操作下的不同的方位。当装置被另外设置(旋转90度或者其他面向的方位)，本文所用的方位相对词汇同样可以相应地进行解释。

图1A绘示根据本发明的一实施例的量子点发光二极管10的剖面图。量子点发光二极管10包含基板20、阳极电极层30、电洞注入层(hole injection layer；HIL)40、电洞传输层(hole transporting layer；HTL)50、电子阻挡层(electron blocking layer；EBL)60、发光层(light emitting layer)70、电子传输层(electron transporting layer；ETL)80以及阴极电极层90。阳极电极层30设置于基板20上，电洞传输层50设置于阳极电极层30与电子阻挡层60之间，电洞传输层50直接接触电子阻挡层60。发光层70设置于阴极电极层90与阳极电极层30之间。电子阻挡层60设置于发光层70与阳极电极层30之间。电子传输层80设置于阴极电极层90与发光层70之间，电子传输层80直接接触发光层70。阴极电极层90设置于阳极电极层30上。

基板20可以是玻璃、金属、塑料、或可挠性基板。阳极电极层30可以由具有较高功函数的导电材料所构成。例如，阳极电极层30可以由如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)的透明导电材料所构成。

电洞注入层40与电洞传输层50可为有机层，举例而言，电洞注入层40可包括诸如(但不限于)以下的材料：三氧化钼(MoO₃)、1,4,5,8,9,11-六氰基六氮杂三亚苯(HAT-CN)或导电聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)或聚(3,4-乙烯二氧噻吩): 聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS))。电洞传输层50可包含(但不限于)：聚-(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)(聚-TPD)、聚(9,9-二辛基茀-交替-N-(4-第二丁基苯基)二苯胺)(TFB)、三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)及N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(NPB)。

于一实施例中，发光层70可为含镉层，详细而言，发光层70包含多个第一粒子，于一实施例中，第一粒子可为量子点，第一粒子可以包含在中心区域的核和覆盖该核的壳。光从核发出。另外，用于将第一粒子分散在溶剂中的配位基(ligand)可以在壳的表面结合。核和壳在能隙(energy gap)上有差异。

第一粒子可以由II-VI族元素或III-V族元素的纳米尺寸的半导体材料所构成。纳米尺寸的半导体材料例如是硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe) 、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、硫化锌(ZnS)、碲化汞(HgTe)、砷化铟(InAs)、磷化铟(InP)和砷化镓(GaAs)。

电子阻挡层60包含多个第二粒子，于一实施例中，第二粒子可为量子点，举例而言，第二粒子可以由II-VI族元素或III-V族元素的纳米尺寸的半导体材料所构成。纳米尺寸的半导体材料例如是硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe) 、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、硫化锌(ZnS)、碲化汞(HgTe)、砷化铟(InAs)、磷化铟(InP)和砷化镓(GaAs)。电子阻挡层60的厚度T介于约10纳米至约15纳米之间。

于一实施例中，第一粒子与第二粒子的材料实质上相同，举例而言，第一粒子与第二粒子包含硒化镉。于第一粒子与第二粒子包含硒化镉的实施例中，第二粒子的尺寸小于第一粒子的尺寸，举例而言，第二粒子的直径为约1纳米至约3纳米，第一粒子的直径大于约3纳米。电性传导(electric transport)特性与纳米晶体的尺寸相关，举例而言，电子迁移率随着纳米晶体直径增加而提升，并且，电荷传导(charge transport)是由近程跳跃(Nearest Neighbor Hopping )机制所主导，近程跳跃机制由活化能与指数前因子(pre-exponential factor)所控制，活化能可视为是单一个纳米晶体的电位能(电位能由纳米晶体尺寸决定)，由此可知，由于量子点的尺寸与电子迁移率成正比，藉由设计第二粒子的尺寸小于第一粒子的尺寸，可使得电子在电子阻挡层60中的电子迁移率低于电子在发光层70中的电子迁移率，有效地将电子保留在发光层70而提升元件效率，并防止电子影响电洞传输层50，因此提升了元件寿命，使量子点使用稳定性提高。

于部分实施方式中，电子阻挡层60是采用层叠(layer-by-layer；LbL)方法所制作，进一步而言，在层叠方法制作电子阻挡层60时，第二粒子可具有多个短的配位体(ligand)，如此一来，藉由改变第二粒子的配位体的碳链长度可控制电子阻挡层60的电子迁移率及电洞迁移率。

在设置发光层70于电子阻挡层60上之前，掺杂多个P型掺杂物于电子阻挡层60中。于第二粒子包含硒化镉的实施例中，P型掺杂物可为银，银可以置换掺杂(substitutionaldoping)的方式或是间隙掺杂(interstitial doping)的方式掺杂入电子阻挡层60。于一实施例中，掺杂银至电子阻挡层60中使得硒化银(Ag₂Se)形成于电子阻挡层60中。当银以置换掺杂的方式掺杂入电子阻挡层60时，银可以提供额外的电洞给电子阻挡层60，并且可以使电子迁移率下降，有效的将电子保留在发光层70而提升元件效率，并防止电子影响电洞传输层50，因此提升了元件寿命，使量子点使用稳定性提高。

电子传输层80可为金属氧化物层，例如氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、镁掺杂氧化锌(ZnMgO)、氧化锡(SnO₂)中任意一种或任意两种或任意两种以上组合。

阴极电极层90可以由具有较低功函数的导电材料所构成。例如，阴极电极层90为金属电极，可以由铝(Al)、镁(Mg)和Al-Mg合金其中之一者所构成。

图1B为本发明的一实施例的量子点发光二极管10’的剖面图，量子点发光二极管10’与量子点发光二极管10的差异在于量子点发光二极管10’的电子阻挡层60’的厚度T’大于量子点发光二极管10的电子阻挡层60的厚度T，举例而言，厚度T’介于约20纳米至约100纳米之间，量子点发光二极管10的电流发光效率优于量子点发光二极管10’的电流发光效率。应了解到，已经在上述实施方式中叙述过的元件与元件连接关系将不再重复赘述。

图2A与图2B为本发明的一实施例的具备电子阻挡层60的量子点发光二极管10(实施例1)、具备电子阻挡层60’的量子点发光二极管10’(实施例2)及对比例的元件特性比较图。对比例不具有电子阻挡层60，但具有基板20、阳极电极层30、电洞注入层40、电洞传输层50、发光层70、电子传输层80以及阴极电极层90。

图2A为电流密度-电压(Current density-Voltage；J-V)曲线图，如图2A所示，可知本发明的具备电子阻挡层60的量子点发光二极管10及10’的载子特性优于对比例。图2B为电流发光效率-亮度(Yield-Luminance)曲线图，可知本发明的具备电子阻挡层60的量子点发光二极管10及10’的电流发光效率高于对比例约25%。

图3为本发明的一实施例的具备电子阻挡层60的量子点发光二极管10、具备电子阻挡层60’的量子点发光二极管10’及对比例的亮度-电压(Luminance-Voltage；L-V)曲线比较图。对比例不具有电子阻挡层60，但具有两层电洞传输层，进一步而言，其具有基板20、阳极电极层30、电洞注入层40、电洞传输层50a、电洞传输层50b、发光层70、电子传输层80以及阴极电极层90，其中电洞传输层50a的材料为TFB，电洞传输层50b的材料为PVK。由图3可知本发明的量子点发光二极管10及10’比对比例具有更高的元件效率与更高的使用寿命，详细而言，量子点发光二极管10及10’的使用寿命为对比例的使用寿命的约18.3倍。

为了进一步叙述并证实设置电子阻挡层60于发光层70与电洞传输层50之间对量子点发光二极管10的影响，纯电子元件(electron-only device)与纯电洞元件(hole-onlydevice)被制作来比较电洞和电子在量子点发光二极管10中的传输情形。

图4绘示本发明的一实施例的纯电子元件100的剖面图，纯电子元件100包含依序设置于基板20上的阳极电极层30、电子传输层110、电子阻挡层60、发光层70、电子传输层80以及阴极电极层90。图5绘示本发明的一实施例的纯电子元件100及对比例的电流密度-电压(J-V)曲线比较图。对比例不具有电子阻挡层60，但具有基板20、阳极电极层30、电子传输层110、发光层70、电子传输层80以及阴极电极层90，由图5可知纯电子元件100的电子电流密度低于对比例的电子电流密度，也就是说，电子阻挡层60有助于降低电子电流密度，电子传输层110的材料可类似于电子传输层80的材料，故于此不再赘述。

图6绘示本发明的一实施例的纯电洞元件120的剖面图，纯电洞元件120包含依序设置于基板20上的阳极电极层30、电洞住入层40、电洞传输层50、电子阻挡层60、发光层70、电洞传输层130、电洞注入层140以及阴极电极层90。图7绘示本发明的一实施例的纯电洞元件120及对比例的电流密度-电压(J-V)曲线比较图。对比例不具有电子阻挡层60，但具有阳极电极层30、电洞住入层40、电洞传输层50、发光层70、电洞传输层130、电洞注入层140以及阴极电极层90，由图6可知纯电洞元件120的电洞电流密度与对比例的电洞电流密度相似，也就是说，电子阻挡层60不会影响电洞电流密度。电洞传输层130及电洞注入层140的材料可分别类似于电洞传输层50及电洞注入层40的材料，故于此不再赘述

由以上可知，电子阻挡层60可有效阻挡电子穿越发光层70而影响电洞传输层50且不会影响电洞传输至发光层70，因此，电子阻挡层60有效改善电子电洞平衡，使电子保留在发光层70而提升量子点发光二极管10的元件效率，亦避免电子影响电洞传输层50而缓解了元件老化的情形，使元件寿命提高，并使量子点发光二极管10的使用稳定性提高。

以上概述数个实施方式或实施例的特征，使所属领域中具有通常知识者可以从各个方面更加了解本发明。本技术领域中具有通常知识者应可理解，且可轻易地以本发明为基础来设计或修饰其他制程及结构，并以此达到相同的目的及/或达到在此介绍的实施方式或实施例相同的优点。本技术领域中具有通常知识者也应了解这些相等的结构并未背离本发明的发明精神与范围。在不背离本发明的精神与范围的前提下，可对本发明进行各种改变、置换或修改。

Claims

1.一种量子点发光二极管的制造方法，其特征在于，包含：

设置一透明电极于一基板上；

设置一含镉层于该透明电极上；

掺杂多个P型掺杂物于该含镉层中，该P型掺杂物为银且以置换掺杂的方式掺杂于该含镉层中，以使得该含镉层的电子迁移率下降；

设置一发光层于该含镉层上；以及

设置一金属电极于该发光层上。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制造方法，其特征在于，更包含：

设置一有机层于该含镉层与该透明电极之间，其中该有机层为多层结构。

3.如权利要求1所述的量子点发光二极管的制造方法，其特征在于，更包含：

设置一金属氧化物层于该金属电极与该含镉层之间，其中该含镉层包含多个量子点，该些量子点的直径为1纳米至3纳米。

4.一种量子点发光二极管，其特征在于，包含：

一基板；

一透明电极，设置于一基板上；

一含镉层，设置于该透明电极上，该含镉层掺杂多个P型掺杂物，该P型掺杂物为银且以置换掺杂的方式掺杂于该含镉层中，以使得该含镉层的电子迁移率下降；

一发光层，设置于该含镉层上；以及

一金属电极，设置于该发光层上。

5.如权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，更包含：

一有机层，设置于该含镉层与该透明电极之间，其中该有机层为多层结构。

6.如权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，更包含：

一金属氧化物层，设置于该金属电极与该含镉层之间，其中该含镉层包含多个量子点，该些量子点的直径为1纳米至3纳米。