CN110646547A - 一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2‑乙基)己酯的方法。该方法采用高效液相色谱‑串联质谱对10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇和异辛烷食品模拟物浸泡液中的邻、间、对苯二甲酸二(2‑乙基)己酯含量进行测定和确证。该方法包括各食品模拟物浸泡液中邻、间、对苯二甲酸二(2‑乙基)己酯测定的样品前处理步骤，空白试验方法，高效液相色谱‑串联质谱的测定和确证步骤。本发明提供的同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2‑乙基)己酯的方法，实现了邻、间、对苯二甲酸二(2‑乙基)己酯3种异构体的完全分离，规避了3种异构体色谱峰重叠而导致的单种异构体检测结果不准的问题。该方法具有色谱分离和线性关系好、样品前处理较简单、回收率和准确度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机检测领域，尤其涉及一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯特定迁移量的方法。
背景技术
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(CAS:117-81-7,DEHP)是市场上使用最频繁的6 种邻苯二甲酸酯增塑剂之一。增塑剂，又称塑化剂，常被添加到聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等塑料中，用于改善塑料的加工性能、延展性及柔韧性等。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂具有成本低廉、无色无味、增塑效果好、耐低温等优点，已被广泛应用于食品接触材料、儿童玩具、医疗器具等多种行业。但近年来的深入调查研究发现邻苯二甲酸酯类增塑剂具有致癌性、致突变，影响内分泌系统，具有生殖和发育毒性等，国内外对其使用已严格控制，例如，欧盟(EU)NO 10/2011 法规和GB 9685对食品接触材料中DEHP的特定迁移量均限定为1.5mg/kg。
对苯二甲酸二(2-乙基)己酯(CAS:6422-86-2,DOTP)是一种性能优良的对苯二甲酸酯类增塑剂，相对于邻苯二甲酸酯类增塑剂，DOTP的是一种新型环保增塑剂，可广泛应用于包括食品接触材料在内的多个领域，虽然DOTP有相对较低的毒副作用，但食品接触材料中发生过度迁移，仍会危害人体健康，欧盟(EU) NO 10/2011法规和GB 9685对食品接触材料中DOTP的特定迁移总量限定为60 mg/kg。同样具有增塑剂功能的间苯二甲酸二(2-乙基)己酯(CAS:137-89-3,DOIP)，在食品接触材料相关的欧盟(EU)NO 10/2011法规和GB 9685标准列表中均未列出，说明DOIP不允许添加到食品接触材料相关产品中。
DEHP、DOIP和DOTP作为苯二甲酸二(2-乙基)己酯的邻、间、对3种异构体，除了邻、间、对位置不同外，其他分子结构都一样，分子量也相同，从而导致这3种异构体的质谱离子碎片比较相近。常用的色谱质谱联用分析方法，由于 DEHP、DOIP和DOTP较近似的质谱离子信息，如果在色谱上不能将这3种异构体完全分离，重叠在一起的异构体色谱峰往往会导致单种异构体检测结果的混淆，再加上DEHP、DOIP和DOTP在法规和标准中不同的特定迁移限量，最终会容易导致单种异构体检测结果的不准确。
当前，国内外有关食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的检测方法，GB 31604.30标准以及多篇文献已有气相色谱-质谱(GC-MS)测定DEHP 特定迁移量的方法，SN/T 4606标准也已有液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS) 测定DEHP特定迁移量的方法,未见食品模拟物中DOIP或DOTP特定迁移量检测的文献报道，同时测定食品模拟物中DEHP、DOIP和DOTP特定迁移量的方法也未见报道。已有的色谱质谱检测法，由于只测了DEHP、DOIP和DOTP 3 种异构体中的一种DEHP，分析方法又没有证明或实现DEHP、DOIP和DOTP 3 种异构体色谱上的完全分离，难以规避3种异构体色谱峰重叠而导致的单种异构体检测结果不准的问题。本发明建立了一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的液相色谱-串联质谱检测方法，实现了邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯3种异构体色谱上的完全分离，有效规避了3种异构体色谱峰重叠而导致的单种异构体检测结果不准的问题，该方法具有色谱分离和线性关系好、样品前处理较简单、回收率和准确度高等优点。
发明内容
为了解决食品模拟物中间苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOIP)和对苯二甲酸二 (2-乙基)己酯(DOTP)无检测方法的难题，特别是色谱质谱联用检测法只测邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、DOIP和DOTP 3种异构体中的一种，未能证实或不能保证DEHP、DOIP和DOTP这3种异构体色谱上的完全分离，从而导致难以规避3种异构体色谱峰重叠而导致的单种异构体检测结果不准的难题，本发明提供了一种同时测定食品模拟物中DEHP、DOIP和DOTP的液相色谱-串联质谱检测方法，该方法具有色谱分离和线性关系好、样品前处理较简单、回收率和准确度高等优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)食品模拟物试液的前处理:对10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、 50％乙醇、异辛烷试液进行处理；
(2)空白试验：按照步骤(1)中方法处理没有与待测样品接触的食品模拟试液；
(3)高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定和确证食品模拟物浸泡液中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
作为进一步的改进，步骤(1)中，食品模拟物10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、 20％乙醇、50％乙醇、异辛烷试液的处理步骤为：准确移取1.00mL室温状态的 10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇或异辛烷试液至10mL容量瓶中，用异丙醇定容至刻度混匀，用玻璃注射器吸取1～2mL溶液过针头式有机滤膜至进样瓶中，待测。如容量瓶定容液中邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯浓度过大，并超校准曲线范围，应按照逐级稀释的原则，将容量瓶定容液用异丙醇稀释后再过有机滤膜进行测定。
作为进一步的改进，步骤(3)中，高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS) 测定邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的条件见表1。
表1
邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的保留时间及在多反应监测模式下的母离子、子离子、碰撞能和去簇电压参数见表2。
表2
作为进一步的改进，步骤(3)中，高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS) 确证邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法如下：按照高效液相色谱-质谱条件对标准工作溶液和样液进行测定，且邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯3种异构体能达到完全分离。如样液中的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致，样液中目标化合物所选择的离子均出现，而且选择的离子丰度比与标准工作溶液的丰度比在允许偏差范围内，则可判断样液中存在邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。丰度比的允许偏差范围见表3。：
表3
| 相对离子丰度 | >50％ | 20％～50％ | 10％～20％ | ≤10％ |
| 允许的相对偏差 | ±20％ | ±25％ | ±30％ | ±50％ |
本发明由于采用了上述的技术方案，食品模拟物样品取样至容量瓶中，用异丙醇定容，用玻璃注射器吸取定容混匀的试液过滤膜，可以高效、简便、快速的测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的特定迁移量。本发明对食品模拟物中的邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的定量限见表4：
表4
与现有技术相比，本发明提供的同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法，实现了邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯3种异构体的完全分离，规避了3种异构体色谱峰重叠而导致的单种异构体检测结果不准的问题。该方法具有色谱分离和线性关系好、样品前处理较简单、回收率和准确度高，并已应用于实际样品的检测，具有广泛的应用前景和价值。
附图说明
图1为本发明实施例中不同类型色谱柱的色谱分离比较图。
图2为本发明实施例中在优化好的色谱质谱条件下的MRM色谱分离图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
本发明提供的一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法，包括以下步骤：
一、样品前处理方法
1、食品模拟物浸泡液样品的前处理
准确移取1.00mL室温状态的10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇或异辛烷浸泡液均匀试样至10mL容量瓶中，用异丙醇定容至刻度混匀，用玻璃注射器吸取1～2mL溶液过针头式有机滤膜至进样瓶中，待测。如容量瓶定容液中邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯浓度过大，并超校准曲线范围，应按照逐级稀释的原则，将容量瓶定容液用异丙醇稀释后再过有机滤膜进行测定。
2、空白试验
按照一中方法处理未进行浸泡操作的10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇或异辛烷空白食品模拟试液。
二、高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定和确证食品模拟物浸泡液中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
1、高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定邻、间、对苯二甲酸二(2- 乙基)己酯
测定邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的液相色谱条件和部分质谱条件参数见表1。
表1液相色谱条件和部分质谱条件
邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的保留时间及在多反应监测模式下的母离子、子离子、碰撞能和去簇电压参数见表2。
表2多反应监测模式下的母离子、子离子、碰撞能和去簇电压
*定量离子
对不同类型的色谱柱分离邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的效果对比图，如图1所示，3种异构体在Kinetex EVO C18柱上能完全分离，但在其他3种色谱柱上，间苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOIP)和对苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP) 不能实现完全分离。在优化好的色谱质谱条件下，间苯二甲酸二(2-乙基)己酯 (DEHP)、DOIP、DOTP包含2个MRM母离子/子离子对的代表性色谱分离图见图2。
2、高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)确证邻、间、对苯二甲酸二(2- 乙基)己酯的方法
按照表1和表2中高效液相色谱-串联质谱条件对标准工作溶液和样液进行测定，且邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯3种异构体能达到完全分离。如样液中的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致，样液中目标化合物所选择的离子均出现，而且选择的离子丰度比与标准工作溶液的丰度比在允许偏差范围内，则可判断样液中存在邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。丰度比的允许偏差范围，见表3。
表3.定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
| 相对离子丰度 | >50％ | 20％～50％ | 10％～20％ | ≤10％ |
| 允许的相对偏差 | ±20％ | ±25％ | ±30％ | ±50％ |
三、定量限
本方法的定量限见表4：
表4.邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法定量限
四、校准曲线方程、线性和范围
取不同浓度的邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯混合标准工作溶液(见表 5)，按本方法所确定的仪器条件以及低浓度至高浓度的顺序分别依次进样，以邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的色谱峰面积对浓度作线性回归。邻苯二甲酸二 (2-乙基)己酯在0.0100～0.200mg/L范围内，其浓度与色谱峰面积线性关系良好，相关系数r2＝0.9995(表6)；间苯二甲酸二(2-乙基)己酯在0.100～2.00mg/L范围内，其浓度与色谱峰面积线性关系良好，相关系数r2＝0.9994(表6)；对苯二甲酸二(2-乙基)己酯在0.500～10.0mg/L范围内，其浓度与色谱峰面积线性关系良好，相关系数r2＝0.9996(表6)。
表5.标准溶液系列浓度单位：μg/L
表6.线性范围、校准曲线、相关系数
五、回收率和精密度试验
选取10％乙醇、4％乙酸、50％乙醇和异辛烷分别作为水性、酸性、酒精和油脂类食品模拟物的代表性食品模拟物，在阴性样品中分别添加三个不同浓度水平的邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯混合标准工作溶液，六次重复试验的平均加标回收率和精密度数据见表7。
表7代表性食品模拟物中的平均加标回收率和精密度(n＝6)
由以上实施例可以看出，本发明实施例通过将食品模拟物样品取样至容量瓶中，用异丙醇定容，用玻璃注射器吸取定容混匀的试液过滤膜、高效液相色谱- 串联质谱测定等对食品模拟物中的对邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯进行了测定和确证，该方法实现了邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯3种异构体的完全分离，规避了3种异构体色谱峰重叠而导致的单种异构体检测结果不准的问题。该方法具有色谱分离和线性关系好、样品前处理较简单、回收率和准确度高等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术发明原理的前提下，还可以做出若干改进或润饰，这些改进或润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种同时测定食品模拟物中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法，其特征在于该检测方法包括以下的步骤：
(1)食品模拟物试液的前处理:对10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇、异辛烷试液进行处理；
(2)空白试验：按照步骤(1)中方法处理没有与待测样品接触的食品模拟试液；
(3)高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定和确证食品模拟物浸泡液中邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，食品模拟物10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇、异辛烷试液的处理步骤为：准确移取1.00mL室温状态的10％乙醇、3％乙酸、4％乙酸、20％乙醇、50％乙醇或异辛烷试液至10mL容量瓶中，用异丙醇定容至刻度混匀，用玻璃注射器吸取1～2mL溶液过针头式有机滤膜至进样瓶中，待测。如容量瓶定容液中邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯浓度过大，并超校准曲线范围，应按照逐级稀释的原则，将容量瓶定容液用异丙醇稀释后再过有机滤膜进行测定。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)测定邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的条件如下：
色谱柱：封端的C18固定相色谱柱(Kinetex EVO C18色谱柱，250×4.6mm，5μm)或相当者；
梯度洗脱：流动相A为0.1％甲酸水溶液，流动相B为甲醇，梯度洗脱条件设定为：0～20.0min，87～92％B；20.0～20.1min，92～87％B；20.1～25min，87％B；
柱温箱温度：40℃；
进样量：10μL；
流速：1.0mL/min；
电喷雾离子源工作模式：正离子；
数据采集模式：多反应监测(MRM)模式；
MRM的特征母离子/子离子对：391.2/167.0和391.2/279.1。
帘气：40.0L/min；
碰撞气：中等(Medium)；
电喷雾离子源电压：5500V；
温度(TEM)：550℃；
离子源气体1：60.0psi；
离子源气体2：60.0psi；
入口电压：10.0V；
碰撞室出口电压：13.0V；
测量方式：校准曲线外标法定量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)确证邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯的方法如下：按照高效液相色谱-质谱条件对标准工作溶液和样液进行测定，且邻、间、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯3种异构体能达到完全分离，如样液中的色谱峰保留时间与标准工作溶液一致，样液中目标化合物所选择的离子均出现，而且选择的离子丰度比与标准工作溶液的丰度比在允许偏差范围内，则可判断样液中存在邻、间或对苯二甲酸二(2-乙基)己酯。
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