CN110643318A - 一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用,由按重量份计的下述组分制成:聚氨酯丙烯酸酯20~70份;环氧聚丙烯酸酯10~30份;丙烯酸异冰片酯15~40份;环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯10~30份;纳米无机填料0.2~15份;光引发剂0.5~3份;热引发剂0.5~3份;光致变色粉0.5~5份。纳米无机填料在胶黏剂中均匀分散,使得胶黏剂固化后硬度高、表面无裂纹、力学性能好;且胶黏剂中的光致变色粉改性后可与胶黏剂均匀融合,解决了常规有色胶黏剂对紫外光的吸收问题,使得胶黏剂完全固化且具有颜色指示功能。本发明所述可光热双重固化的工程胶黏剂制备方法简单,生产周期短,易于工业化生产。

Description

一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及粘胶剂领域,具体涉及一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
胶黏剂在工业生产和工程领域发挥着极其重要的作用。由于传统的溶剂型和热熔型胶黏剂存在生产使用过程中污染环境、生产过程能耗高、固化速度慢、使用寿命短、长时间使用粘结强度降低等问题,限制了胶黏剂的应用,尤其在土木、建筑等一些工程领域中使用时,由于外界条件的限制,胶黏剂的固化更加困难,在一定程度上制约了胶黏剂行业的发展。因此,新型胶黏剂的研制与应用备受关注。
紫外光固化胶黏剂由于其固化速度快、使用寿命长、粘结强度高、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等特点,广泛用于建筑、汽车、机械、电子电器、航空航天、医疗等工程领域,尤其使用于粘结建筑用结构件、建筑用石英玻璃、电子线路等基材。然而紫外光固化胶黏剂也有本身的局限性,常规的紫外光固化胶黏剂固化后硬度不高且胶层较脆可能有裂纹出现,力学性能较差;对于有色胶黏剂,在紫外光固化的过程中,胶黏剂本身具有的吸光作用会导致胶水固化不完全,甚至不固化,从而导致粘结强度不够,甚至粘结失败;在固化过程中,半透明材料或组件遮光部分对紫外光的吸收、阻挡和反射,导致胶黏剂光引发效率降低,固化不完全,使得胶黏剂力学性能大大减低。这些局限性在一定程度上直接限制了紫外光固化胶黏剂在建筑、汽车、机械、电子电器、航空航天、医疗等工程领域的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用,纳米无机填料在胶黏剂中分散均匀,使得胶黏剂固化后硬度高、表面无裂纹、力学性能好;光致变色粉经乙醇溶剂超声处理、喷雾干燥改性处理后与胶黏剂均匀融合,固化过程中的收缩应力破坏可逆变色功能,使得胶黏剂固化前无色,固化后颜色发生变化且不可逆,解决了常规有色胶黏剂的吸光问题,使得胶黏剂固化后具有颜色指示功能;本发明可光热双重固化的工程胶黏剂可采用紫外光或紫外光与加热结合两种方式固化成型,解决了遮光或半透明材料的粘结应用限制,以扩大在建筑、汽车、机械、电子电器、航空航天、医疗等工程领域的应用范围。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明提供一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:
Figure BDA0002220930160000021
优选的方案,所述的纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土中的至少一种。
优选的方案,所述的纳米无机填料的粒径为1~100nm。
优选的方案,所述的光致变色粉的颜色为黑色、红色、绿色、蓝色、紫色、桔色、天空蓝、浅灰色、黄色以及橙色中的至少一种。
优选的方案,所述的光致变色粉的粒径为600~2000目。
优选的方案,所述的光致变色粉采用市售的随着特定波长照射而发生可逆颜色变化的微胶囊粉末,经80%~95%质量浓度的乙醇溶剂超声处理10~35min、喷雾干燥1~2.5h改性处理后制备而成。
经改性处理后的光致变色粉可均匀分散在胶黏剂中,紫外光照射过后的胶黏剂产生强大的收缩应力,导致微胶囊外壳破裂或融化,进而丧失可逆变色功能,使得胶黏剂在固化前无色,固化后颜色发生改变且不可逆。
优选的方案,所述的光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(光引发剂TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯(光引发剂TPO-L)、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、安息香二甲醚、三芳基碘鎓盐六氟锑酸三芳基锍中的至少一种。
优选的方案,所述的热引发剂为芳香胺、乙二胺、二乙氨基丙胺、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
本发明还提供一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、光引发剂以及热引发剂,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为200~400r/min,搅拌25~60min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为150~400r/min,搅拌15~40min,再缓慢加入纳米无机填料,超声20~50min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
本发明还提供所述可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,将可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光固化,在波长为355~405nm的紫外光光源下,曝光时间为5~10s固化成型。
本发明还提供所述可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,将可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光与加热结合的方式固化,在波长为355~405nm的紫外光光源下,曝光时间为4~8s初步固化,再放置在温度50~100℃的环境中10~20min固化成型。
本发明的优点和有益效果在于:
本发明提供了一种可光热双重固化的工程胶黏剂及其制备方法和应用,可光热双重固化的工程胶黏剂中的纳米无机填料在胶黏剂中均匀分散,使得胶黏剂固化后硬度高、表面无裂纹、力学性能好;且胶黏剂中的光致变色粉经乙醇溶剂超声处理、喷雾干燥改性处理后与胶黏剂均匀融合,固化过程中的收缩应力破坏可逆变色功能,使得胶黏剂固化前无色,固化后发生颜色变化且不可逆,解决了常规有色胶黏剂对紫外光的吸收问题,使得胶黏剂完全固化且具有颜色指示功能。本发明所述可光热双重固化的工程胶黏剂制备方法简单,生产周期短,易于工业化生产。且可采用紫外光或紫外光与加热结合两种方式固化成型,解决了遮光或半透明材料的粘结应用限制,在建筑、汽车、机械、电子电器、航空航天、医疗等工程领域有着巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为具体实施例1胶黏剂固化后表面显微放大图(100倍率)。
具体实施方式
本实施例如无特殊说明,使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得,采用的设备均为本领域内的常规设备,以下是发明人在试验中的部分实施例:
以下的实施例是仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,并非是以此来限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:
Figure BDA0002220930160000041
浅灰色光致变色粉由市售的随着紫外波长照射而发生无色到浅灰色可逆颜色变化的微胶囊粉末,经82%质量浓度的乙醇溶剂超声处理15min、喷雾干燥1.5h改性处理后制备而成。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,方法包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、光引发剂TPO以及偶氮二异庚腈,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为300r/min,搅拌30min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入浅灰色光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为200r/min,搅拌30min,再缓慢加入纳米二氧化硅,超声20min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,方法包括:
可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光与加热结合的方式固化,在波长为405nm的紫外光光源下,曝光时间为6s初步固化,再放置在温度90℃的环境中20min固化成型。
实施例2
一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:
Figure BDA0002220930160000051
红色光致变色粉由市售的随着紫外波长照射而发生无色到红色可逆颜色变化的微胶囊粉末,经86%质量浓度的乙醇溶剂超声处理18min、喷雾干燥2h改性处理后制备而成。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,方法包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、光引发剂819以及乙二胺,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为200r/min,搅拌40min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入红色光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为300r/min,搅拌25min,再缓慢加入纳米氧化铝,超声30min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,方法包括:
可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光与加热结合的方式固化,在波长为365nm的紫外光光源下,曝光时间为5s初步固化,再放置在温度80℃的环境中15min固化成型。
实施例3
一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:
Figure BDA0002220930160000061
蓝色光致变色粉由市售的随着紫外波长照射而发生无色到蓝色可逆颜色变化的微胶囊粉末,经90%质量浓度的乙醇溶剂超声处理20min、喷雾干燥1.8h改性处理后制备而成。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,方法包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、光引发剂TPO-L以及芳香胺,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为250r/min,搅拌40min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入蓝色光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为270r/min,搅拌25min,再缓慢加入纳米二氧化硅和纳米氧化镁,超声25min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,方法包括:
可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光固化,在波长为405nm的紫外光光源下,曝光时间为10s固化成型。
实施例4
一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:
Figure BDA0002220930160000062
Figure BDA0002220930160000071
黑色光致变色粉由市售的随着紫外波长照射而发生无色到黑色可逆颜色变化的微胶囊粉末,经92%质量浓度的乙醇溶剂超声处理14min、喷雾干燥1.2h改性处理后制备而成。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,方法包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮以及二乙氨基丙胺,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为350r/min,搅拌35min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入黑色光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为250r/min,搅拌32min,再缓慢加入纳米碳酸钙,超声28min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,方法包括:
可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光与加热结合的方式固化,在波长为365nm的紫外光光源下,曝光时间为4.8s初步固化,再放置在温度85℃的环境中15min固化成型。
实施例5
一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:聚
Figure BDA0002220930160000072
Figure BDA0002220930160000081
紫色光致变色粉由市售的随着紫外波长照射而发生无色到紫色可逆颜色变化的微胶囊粉末,经89%质量浓度的乙醇溶剂超声处理30min、喷雾干燥2.2h改性处理后制备而成。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,方法包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、光引发剂TPO、1-羟基环己基苯基甲酮以及过氧化苯甲酰,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为400r/min,搅拌30min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入紫色光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为320r/min,搅拌40min,再缓慢加入纳米氧化铝和纳米蒙脱土,超声22min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,方法包括:
可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光与加热结合的方式固化,在波长为385nm的紫外光光源下,曝光时间为5s初步固化,再放置在温度80℃的环境中18min固化成型。
实施例6
一种可光热双重固化的工程胶黏剂,由按重量份计的下述组分制成:
Figure BDA0002220930160000082
黄色光致变色粉由市售的随着紫外波长照射而发生无色到黄色可逆颜色变化的微胶囊粉末,经85%质量浓度的乙醇溶剂超声处理24min、喷雾干燥2.4h改性处理后制备而成。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,方法包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二苯基乙酮、安息香二甲醚、过氧化环己酮以及偶氮二异庚腈,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为280r/min,搅拌32min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入黄色光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为360r/min,搅拌28min,再缓慢加入纳米氧化铝和纳米氧化镁,超声38min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
一种可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,方法包括:
可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光固化,在波长为385nm的紫外光光源下,曝光时间为9s固化成型。
对实施例1~6固化后的胶黏剂进行测试,并与现有的常规光固化黑色胶黏剂性能对比,具体测试方法如下:
固化状态测试:
观察固化前后颜色变化,并观察胶黏剂固化后表面状态,如果表面干爽则判定为完全固化状态;如果表面有液体或者发粘则判定为未完全固化。
铅笔硬度测试:
按国标GB/T 6739-2006漆膜硬度铅笔测定法测定,以铅笔硬度表示。
断裂伸长率和拉伸强度测试:
按国标GB/T 1040-2006将胶样固化成哑铃形状,采用电子万能拉力机测试。
具体测试结果如下表:
样品 固化前颜色 固化后颜色 固化状态 铅笔硬度 断裂伸长率 拉伸强度
实施例1 无色 浅灰色 完全固化 HB 402 16.7
实施例2 无色 红色 完全固化 HB 397 16.5
实施例3 无色 蓝色 完全固化 HB 413 17.1
实施例4 无色 黑色 完全固化 HB 403 16.8
实施例5 无色 紫色 完全固化 HB 384 15.8
实施例6 无色 黄色 完全固化 HB 392 16.0
对比例样品 黑色 黑色 不完全固化 HB 296 7.4
根据表中数据可以得出,本发明制备的可光热双重固化的工程胶黏剂固化效果好,固化程度高,力学性能好,且固化后具有颜色指示功能,在建筑、汽车、机械、电子电器、航空航天、医疗等工程领域具有广阔的应用前景。
参看图1,在100倍率下,图1为具体实施例1胶黏剂固化后表面显微放大图。可以看出,可光热双重固化的工程胶黏剂表面无裂纹,这主要是纳米无机填料在胶黏剂中均匀分散的结果。
在具体实施例1~6制备方法中,方法简单,生产周期短,易于工业化生产。
在具体实施例1~6应用方法中,可采用紫外光或紫外光与加热结合两种方式固化,解决了遮光或半透明材料的粘结应用限制。
以上内容是本发明的技术人员,结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,但不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明专利的所属技术人员,还可以对上述实施方式进行变更和修改,在不脱离本发明构思的前提下,这些变更和修改也应当落入本发明的权利要求保护范围。此外,对于本说明书中所使用的一些特定术语,是不会构成对本发明的任何限制,而只是为了方便说明。

Claims (10)

1.一种可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,由按重量份计的下述组分制成:
2.根据权利要求1所述的可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,所述的纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土中的至少一种;所述的纳米无机填料的粒径为1~100nm。
3.根据权利要求1所述的可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,所述的光致变色粉的颜色为黑色、红色、绿色、蓝色、紫色、桔色、天空蓝、浅灰色、黄色以及橙色中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,所述的光致变色粉的粒径为600~2000目。
5.根据权利要求1所述的可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,所述的光致变色粉采用市售的随着特定波长照射而发生可逆颜色变化的微胶囊粉末,经80%~95%质量浓度的乙醇溶剂超声处理10~35min、喷雾干燥1~2.5h改性处理后制备而成。
6.根据权利要求1所述的可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,所述的光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂819、光引发剂TPO-L、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、安息香二甲醚、三芳基碘鎓盐六氟锑酸三芳基锍中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的可光热双重固化的工程胶黏剂,其特征在于,所述的热引发剂为芳香胺、乙二胺、二乙氨基丙胺、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述可光热双重固化的工程胶黏剂的制备方法,其特征在于包括:
将聚氨酯丙烯酸酯、环氧聚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、光引发剂以及热引发剂,在不透光容器中搅拌混合,搅拌速度为200~400r/min,搅拌25~60min,得到混合液体;
往混合液体中边搅拌边缓慢加入光致变色粉,搅拌混合,搅拌速度为150~400r/min,搅拌15~40min,再缓慢加入纳米无机填料,超声20~50min,真空脱泡后得到可光热双重固化的工程胶黏剂。
9.根据权利要求1~7中任一项所述可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,其特征在于,将可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光固化,在波长为355~405nm的紫外光光源下,曝光时间为5~10s固化成型。
10.根据权利要求1~7中任一项所述可光热双重固化的工程胶黏剂的应用方法,其特征在于,将可光热双重固化的工程胶黏剂经紫外光与加热结合的方式固化,在波长为355~405nm的紫外光光源下,曝光时间为4~8s初步固化,再放置在温度50~100℃的环境中10~20min固化成型。
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