CN110642777A - N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用 - Google Patents

N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110642777A
CN110642777A CN201911098945.0A CN201911098945A CN110642777A CN 110642777 A CN110642777 A CN 110642777A CN 201911098945 A CN201911098945 A CN 201911098945A CN 110642777 A CN110642777 A CN 110642777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethyl
dichloro
phenoxy
pyridine
plant growth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911098945.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110642777B (zh
Inventor
李中贤
赵灿方
刘小培
王俊伟
余学军
刘珂珂
董学亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Original Assignee
High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences filed Critical High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences
Priority to CN201911098945.0A priority Critical patent/CN110642777B/zh
Publication of CN110642777A publication Critical patent/CN110642777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110642777B publication Critical patent/CN110642777B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明属农化技术领域，涉及一种新型植物生长调节剂N‑[2‑（3,4‑二氯‑苯氧基）乙基]卤化吡啶化合物及其制备方法和用途。该类化合物的结构如下式所示:

Description

N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及农化技术领域，尤其涉及N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和作为植物生长调节剂的应用。
背景技术
植物生长调节剂能对植物生长发育过程中的不同阶段如发芽、生根、细胞伸长、器官分化、花芽分化、开花、结果、落叶、休眠等起到调节和控制作用。它们有的能提高植物的蛋白质、糖等含量，有的能改变其形态，有的可增强植物抗寒、抗旱、抗盐碱和抗病虫害的能力。
植物生长调节剂可以通过人工合成的方式获得，成本相对降低，应用更为方便，例如，增产胺(2-(3,4-二氯苯氧基)三乙胺)，胺鲜酯(己酸二乙氨基乙醇酯)，复硝酚钠，调吡脲等等。目前，关于植物生长调节剂的研究很多，但多数研究都集中在已有种类的衍生及其与杀虫剂、肥料、微量元素等复配方面，较少见关于植物生长调节剂新品种的报道。结合增产胺与调吡脲两种化合物的结构特点，设计、合成新型植物生长调节剂N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]吡啶盐，研究其性能，有利于开发新型植物生长调节剂，促进农作物生长。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有生物活性的新化合物N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶；另一目的在于提供其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
所述N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶化合物，结构如下式所示:
Figure BDA0002269240450000021
X代表卤素，R代表氢或甲基。
优选如下化合物：
Figure BDA0002269240450000022
X选氯，溴，碘。
其制备具体步骤为：a.在反应釜中加入3，4-二氯苯酚，二卤乙烷，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐催化剂，氢氧化钠溶液，加热反应，冷却至室温，分相，有机相减压蒸馏获得中间产物2-(2-卤代乙氧基)-3,4-二氯苯；
b.中间产物2-(2-卤代乙氧基)-3,4-二氯苯投入反应釜中，加入过量的吡啶或甲基取代的吡啶。加热至80℃-100℃反应，减压蒸馏出多余的吡啶或甲基取代的吡啶，固体经洗涤，过滤，重结晶，获得产品N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶。
反应式如下:
Figure BDA0002269240450000031
该类化合物分别在单子叶植物小麦和双子叶植物大豆上进行了生物活性实验，结果表明：该类化合物在浓度较低时有明显的植物生长促进作用，浓度较高时有一定的抑制作用，其为广谱型植物生长调节剂，作为植物生长调节剂有很好的应用效果。尤其是作为单子叶植物或双子叶植物的生长调节剂。
其作为植物生长促进剂，水溶液的浓度为1-20ppm；作为植物生长抑制剂，水溶液的浓度为40-80ppm。
本发明创新点在于：按照活性叠加原理，结合增产胺和调吡脲两种化合物的结构特点，设计、合成新型植物生长调节剂N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶，其化合物水溶性极好，结构中官能团优势互补产生更高的植物调节活性。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于:
(1)本发明化合物新结构中含有增产胺的活性基团，又巧妙的增加了吡啶官能团，其结构互为载体，原子利用率高，其活性效果成倍提高。通过大量的实验，本发明化合物浓度在1-20ppm之间具有显著的植物生长促进效果，而化合物浓度在40-80ppm之间对植物生长有一定的抑制作用。且该类化合物为离子化合物，极易溶于水，作为植物生长调节剂使用具有很好的应用效果。与现有的植物生长调节剂相比，施用量少，能提高植物幼苗的抗逆性，提高种子活性，效果显著。
(2)本发明制备方法简单，易于规模化生产，生产使用成本低，为植物生长调节剂提供了一个新的选择，有很好的应用和开发前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
1、2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯的合成
在1L的压力釜中，加入3，4-二氯苯酚106.0g、1,2-二溴乙烷440g、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐1.5g、质量百分比含量30％氢氧化钠溶液260g。开启加热温度设定为100℃，反应持续进行9h。降温到室温，料液转入分液漏斗中，静置分层，收集有机层，加入少量稀碱液充分搅拌，静置分液，有机层旋蒸回收过量的1,2-二溴乙烷320g，减压蒸馏收集中间体2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯149g，收率85％。
2、N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]溴化吡啶的制备
在反应釜中，加入中间体2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯100g、吡啶206g。开动搅拌控制转速在800r/min左右，加热至100℃。反应4h。减压蒸馏出多余的吡啶，固体用乙酸乙酯洗涤，用甲醇重结晶，获得产品N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]溴化吡啶123g；收率95.0％。
1HNMR(400MHz，CD3OD)δ9.10(dd,J1＝6.4Hz,J2＝1.2Hz,2H),8.68(t,J＝6.4Hz,1H),8.17(t,J＝7.2Hz,2H),7.41(d,J＝8.8Hz,1H),7.16(d,J＝3.2Hz,1H),6.91(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,2H),5.09(t,J＝4.8Hz,2H),4.54(t,J＝4.8Hz,2H)；
13C NMR(100MHz，CD3OD)δ158.3,147.6,146.7,133.9,132.1,129.4,126.0,117.8,115.9,68.1,61.9.
高分辨质谱(C13H12Cl2NO+)计算值：268.0290；实测：268.0289。
实施例2
N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]溴化(3-甲基)吡啶的制备
在反应釜中，加入中间体2-(2-溴代乙氧基)-3,4-二氯苯134g、3-甲基吡啶235g。开动搅拌控制转速在800r/min左右，加热至80℃，反应6h。过滤，固体用乙酸乙酯洗涤，用甲醇重结晶，过滤后获得产品N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]溴化(3-甲基)吡啶168g；收率93％。
1HNMR(400MHz，CD3OD)δ9.01(s,1H),8.93(d,J＝6.0Hz,1H),8.48(d,J＝8.2Hz,1H),8.04(m,1H),7.39(d,J＝9.2Hz,1H),7.15(d,J＝3.2Hz,1H),6.91(m,1H),5.05(t,J＝4.8Hz,2H),4.55(t,J＝4.8Hz,2H),2.61(s,3H)；
13C NMR(100MHz，CD3OD)δ158.4,148.1,146.2,144.0,141.4,134.0,132.2,128.7,126.1,117.9,116.0,68.1,61.9,18.6.
高分辨质谱(C14H14Cl2NO+)计算值：：282.0447实测：282.0446.应用例1
将实施例1、2合成的化合物溶解在蒸馏水中稀释成浓度为1ppm；5ppm；10ppm；20ppm；40ppm；80ppm的溶液；另配制结构类似的市售产品增产胺浓度为1ppm；10ppm；40ppm；80ppm溶液。设置清水作为对照。分别用上述相应浓度的溶液浸泡黄豆、小麦种子6h，然后置于温度27℃恒温培养室培养6天后测量其根系和茎的长度，并统计种子发芽数，用以下公式计算发芽率和调节活性百分比。
发芽率＝发芽数/种子总数
A＝(N-N0)/N0×100％
A-为样品调节活性
N-在本发明化合物溶液中培养测得的根和茎总长度
N0-在蒸馏水中培养测得的根和茎总长度
表1本发明化合物用于黄豆(每个浓度投放20粒)的发芽实验数据
Figure BDA0002269240450000061
表2本发明化合物用于小麦种子(每个浓度投放20粒)的发芽实验数据
Figure BDA0002269240450000071
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基] 卤化吡啶，其特征在于，该化合物结构式如下所示：
Figure 555153DEST_PATH_IMAGE001
X代表卤素，R代表氢或甲基。
2.如权利要求1所述的N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基] 卤化吡啶，其特征在于，选如下化合物：
Figure 944677DEST_PATH_IMAGE002
X选氯，溴，碘。
3.制备如权利要求1所述的N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶，其特征在于，通过如下制备步骤实现：
a. 在反应釜中加入3，4-二氯苯酚，二卤乙烷，氢氧化钠溶液，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐催化剂，加热反应，冷却至室温，分相，有机相减压蒸馏获得中间产物2-（2-卤代乙氧基）-3,4-二氯苯；
b. 中间产物2-（2-卤代乙氧基）-3,4-二氯苯投入反应釜中，加入过量的吡啶或甲基取代的吡啶，加热至80 oC-100oC反应，减压蒸馏出多余的吡啶或甲基取代的吡啶，固体经洗涤，过滤，重结晶，获得产品N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶。
4.如权利要求1或2所述N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶的应用，其特征在于，将其作为活性成分，应用于植物生长调节剂的制备。
5.如权利要求4所述N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶的应用，其特征在于，作为单子叶植物或双子叶植物的生长调节剂。
6.如权利要求4或5所述的N-[2-（3,4-二氯-苯氧基）乙基]卤化吡啶的应用，其特征在于，其作为植物生长促进剂，在水溶液的浓度为1-20ppm；其作为植物生长抑制剂，在水溶液的浓度为40-80ppm。
CN201911098945.0A 2019-11-12 2019-11-12 N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用 Active CN110642777B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911098945.0A CN110642777B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911098945.0A CN110642777B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110642777A true CN110642777A (zh) 2020-01-03
CN110642777B CN110642777B (zh) 2022-10-04

Family

ID=69014598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911098945.0A Active CN110642777B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110642777B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1310372A (en) * 1969-04-22 1973-03-21 Ciba Geigy Ag Phenoxyethylammonium compounds a process for their manufacture and plant growth-regulating preparations containing them
CN104926724A (zh) * 2015-03-26 2015-09-23 青岛科技大学 一种含萘二甲酰胺双季铵盐型植物生长调节剂
CN105503711A (zh) * 2016-01-30 2016-04-20 山西大学 一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法和应用
CN110078750A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 上海市质量监督检验技术研究院 非对称三联吡啶络合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1310372A (en) * 1969-04-22 1973-03-21 Ciba Geigy Ag Phenoxyethylammonium compounds a process for their manufacture and plant growth-regulating preparations containing them
CN104926724A (zh) * 2015-03-26 2015-09-23 青岛科技大学 一种含萘二甲酰胺双季铵盐型植物生长调节剂
CN105503711A (zh) * 2016-01-30 2016-04-20 山西大学 一种吡啶脲双季铵盐及其制备方法和应用
CN110078750A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 上海市质量监督检验技术研究院 非对称三联吡啶络合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.L.JONES等: "The relationship between the constitution and the effect of chemical compounds on plant growth 1.2-phenoxyethylamine derivatives", 《BIOCHEM.》 *
叶向阳等: "DCPTA及其类似物的研究进展", 《农药译丛》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110642777B (zh) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106518740B (zh) 一种改进的烯草酮合成方法
WO2020244323A1 (zh) 对盖烷-1,8-二仲胺类化合物及其制备方法与除草应用
CN102816150B (zh) 具有抑菌活性的吲哚及其衍生物-三氮唑类化合物及其制备方法
CN108191629B (zh) 一种阿魏酸衍生物及其应用
US3850611A (en) Method for inhibiting plant growth with quaternary ammonium salts
CN110642777B (zh) N-[2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用
CN116082267B (zh) 6-取代丙炔氟草胺类化合物及其制备方法和应用
CN110698354B (zh) 2-(3,4-二氯-苯氧基)乙基三乙基卤化胺及其制备方法和应用
CN110642787B (zh) 1-[2-(3,4-二氯-苯氧基)]乙基-3-甲基咪唑卤化盐及其制备方法和应用
CN110669010B (zh) 1-[2-(2-甲氧基-5-硝基-苯氧基)]-乙基3-甲基咪唑盐及其制备方法
CN110963931B (zh) 2-(2-甲氧基-5-硝基-苯氧基)乙基三乙基卤化胺及其制备方法和应用
CN110698389B (zh) N-[2-(2-甲氧基-5-硝基-苯氧基)乙基]卤化吡啶及其制备方法和应用
CN113683529B (zh) 一种四氢芳樟基席夫碱类化合物及其制备方法与除草应用
CN113429300B (zh) 对䓝烷-7-基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用
JPS6011902B2 (ja) モラノリンの誘導体
CN111499554B (zh) 苯基吡咯类化合物及其杀菌活性的应用
CN111393348B (zh) 一种氮位取代苯基吡咯类化合物及其在植物杀菌中的用途
NO141650B (no) Heterocykliske anilider med herbicid virkning
CN111646950A (zh) 一种α-三唑基频哪酮的制备方法
CN108863876A (zh) 一种具有赤霉素功能的硫脲类化合物及制备方法与应用
EP0206028A1 (en) Plant growth promotion
CN115043737B (zh) 一种四氢芳樟基仲胺类化合物及其制备方法与除草应用
JPS60152465A (ja) テトラヒドロフタルイミド類およびこれを有効成分とする除草剤
CN110041198B (zh) 含查尔酮的芳氧羧酸酯类化合物的合成方法及其在农药上的应用
US3988328A (en) 5-Amino-2,3,7,8-tetrathiaalkane-1,9-dioic acids, esters and salts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant