CN1106418A - 嵌段共聚物及包含它们的高剪切强度压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含两个主要为单乙烯基芳族化合 物的端嵌段和一个主要为共轭二烯的嵌段的线形嵌 段共聚物，其中单乙烯基芳族化合物含量为15— 25％(重量)，总表观分子量为130000—180000，聚 (单乙烯基芳族化合物)嵌段的真实分子量为10000 —14000，该嵌段共聚物可任意与少量包含与三嵌段 共聚物组分相似的嵌段的二嵌段共聚物混合；涉及包 含上述嵌段共聚物的高剪切强度压敏热熔性粘合剂 组合物，可由该组合物得到的包装带以及制备上述粘 合剂组合物的方法。

Description

本发明涉及嵌段共聚物及包含它们的高剪切强度压敏粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及用于必须具有较高剪切强度值、而且特别适用于密封箱的压敏粘合带（进一步称为包装带）的嵌段共聚物。
此外，应当理解，此类粘合带必须比较柔软，同时还要经济实用，即其生产成本必须尽可能低。
为了获得此类基本的嵌段共聚物，在过去的十年里人们已作了各种努力。
美国专利NO.3239478公开了一种粘合剂，它包含一种一般构型为A-B-A的嵌段共聚物，其中各A为热塑性聚合物嵌段且与弹性B链段不大相容;各A嵌段的平均分子量为约5000至约125000;B为共轭二烯聚合物嵌段，其平均分子量为约15000至约250000;A嵌段的总量小于嵌段共聚物的80%（重量）;除上一嵌段共聚物之外，该粘合剂还包含粘性树指和特定增量油，所述油与上述热塑性端嵌段的均聚物基本不相容，而与上述共轭二烯的均聚物基本相容。该专利公开了上述嵌段共聚物与5-200phr，优选25-125phr（每100份嵌段共聚物的份数）增量油及25-300phr，优选50-200phr粘性树脂的组合物。通过调节三种基本成分的比例并选择共聚物的分子量，粘性树脂的熔点和类型，油和树脂与共聚物的相容性可获得热熔性粘合剂。
美国专利No.3753936公开了（A-B）XY型聚合物，其中A代表非弹性聚合物嵌段或链段，而B代表弹性聚合物链段，Y为来源于在形成星形（radical）聚合物中使用的多官能团处理剂的原子或原子团，而X为一个至少是3的整数，且可等于所述多官能团处理剂的官能团数目。这样，该星形嵌段聚合物的特征是具有至少三个聚合物分支，而星形嵌段聚合物的各分支包含非弹性端链段。因此该星形嵌段聚合物的分支含有与弹性聚合物链段相连的非弹性端链段。
美国专利No.3935338公开了具有至少两个单链烯基芳烃聚合物嵌段和至少一个弹性共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物。大分子的构型取决于该嵌段共聚物的制备方法，可以是线形或星形。构型最简单的典型嵌段共聚物具有聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的结构。美国专利No.3935338的粘合剂组合物要求25-100重量份增量油/100重量份橡胶。即使加入适量的油也会剧烈降低剥离粘合力和剪切粘合破坏温度，这表明即使油的加入实际上显著降低了来源于此类组合物的热熔物的粘度，该组合物在许多粘合应用上仍不能令人满意。
美国专利No.3954692公开了包含如下成分的一种混合物：（a）一般构型为A-B-A的未硫化弹性嵌段共聚物，其中各A为一个任意选择的、平均分子量为2000-100000的非弹性单乙烯基芳烃聚合物嵌段，嵌段A的总含量为该共聚物的约10-约50%（重量），而B是平均分子量为约25000-约1000000的弹性共轭二烯聚合物嵌段，及（b）一种相容的热塑性粘性树脂，该树脂含有碳-碳不饱和键，来源于选自脂族烃和脂环烃的具有5-8个碳原子及至少一个碳-碳双键的烃。
美国专利No.5183705公开了包含如下成分的粘性压敏粘合剂组合物：（1）一种具有至少三个单链烯基芳烃聚合物嵌段和一个支化弹性共轭二烯聚合物嵌段的星形远嵌段（teleblock）共聚物;（2）一种粘性树脂;和（3）每100重量份星形聚合物约5-约20重量份增量油。
该星形远嵌段共聚物优选分子式（AB）n-Z，其中n代表等于或大于3的整数，Z代表多官能团连接剂。
上述压敏粘合剂组合物可为适用于密封容器的压敏带的热熔涂层提供优异粘合力。
上述嵌段共聚物中单链烯基芳烃聚合物嵌段的含量为上述嵌段共聚物的约17-约23%（重量），且上述嵌段共聚物的分子量为约180000-约250000;n优选代表3或4的整数。
从美国专利No.5194500已知的粘合剂组合物含有粘性树脂和支化的三臂S-I-S嵌段共聚物组合物，其中S代表聚（链烯基芳烃）嵌段，I为聚异戊二烯嵌段。上述支化嵌段共聚物的分子量（等同于聚苯乙烯）为180000-250000，嵌段共聚物组合物中聚苯乙烯含量为17-23%（重量），而嵌段共聚物组合物中载荷的S-I臂的重量百分数大于85%。这些粘合剂组合物在剪切试验中具有满意的保持性，这一特点对包装应用来说是重量的。
应当理解，现在还存在一个广泛认同的需要，即进一步改进主要用作包装带的压敏粘合剂组合物。
因此，本发明的一个目的是提供此类粘合剂组合物。
更具体地说，本发明的次要目的是提供具体的特制嵌段共聚物，当掺入上述粘合剂组合物中时，该嵌段共聚物可改进这些粘合剂组合物作包装带的适应性。
所述的包装带适应性可按所谓的搭盖试验（flaptest）方法测试，该方法是在过去的十年里发展起来的，由C.P.L.C.Donker在European    Adhesives    and    Sealants，December    1991，P21-24中公开。该搭盖试验本身是剥离粘合和剪切粘合测试的结合。
通过广泛的研究和试验，结果令人惊奇地得到了此类嵌段共聚物。
因此，本发明的一方面由线形嵌段共聚物构成，该共聚物包含两个主要为单乙烯基芳族化合物的端嵌段和一个主要为共轭二烯的嵌段，其特征在于单乙烯基芳族化合物含量为15-25%（重量），总表观分子量为130000-180000，而聚（单乙烯基芳烃）嵌段的真实分子量为10000-14000，该共聚物可任意与少量二嵌段共聚物（少于总嵌段共聚物重量的30重量%）混合，且该二嵌段共聚物包含类似于三嵌段共聚物组分的嵌段。
贯穿本说明书的术语“主要为单乙烯基芳族化合物”和“主要为共轭二烯”分别指来源于一个主单体，即至少80重量%，优选大于95重量%，和少量结构相近的共聚单体，即用苯乙烯作主单体时的甲基苯乙烯或用异戊二烯作主单体时的丁二烯，或少量在最终嵌段共聚物中出现的其它共聚单体（如苯乙烯作主单体时的异戊二烯或异戊二烯作主单体时的苯乙烯）的基本纯净的均聚物嵌段或共聚物嵌段。
本发明的嵌段共聚物优选含有苯乙烯作主要的单乙烯基芳族化合物，而异戊二烯或丁二烯作主要的共轭二烯单体。
应当理解，在丁二烯或异戊二烯的聚合过程中，这些单体可取决于极性调节剂的存在而以1，4和/或1，2或3，4形式（加成）聚合。
以以聚丁二烯嵌段为主时，1，2-聚合的丁二烯单元的摩尔含量优选10-75%，更优选25-50%。
嵌段共聚物最优选由基本纯净的聚苯乙烯均聚物嵌段和纯净聚异戊二烯均聚物嵌段组成。
在最优选的三嵌段共聚物中，单乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的含量为19-25重量%，总的表观分子量为140000-170000，聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段的真实分子量为11000-13000。
贯穿本说明书的术语“二嵌段共聚物，……且包含类似于三嵌段共聚物组分的嵌段”指聚（甲乙烯基芳族化合物）嵌段基本与三嵌段共聚物的聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段相同的二嵌段共聚物。
在该关系中使用的术语“基本相同”指二嵌段和三嵌段共聚物的聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段之间的摩尔重量比率在0.95-1.05的范围内，优选0.99-1.01。
贯穿本说明书的术语“表观分子量”指按ASTMD-3536所述使用几种聚苯乙烯标样由凝胶渗透色谱（GPC）测得的聚合物分子量。
贯穿本说明书的术语“真实分子量”指按ASTMD-3536所述使用几种聚苯乙烯标样由GPC测得的孤立聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段，如第一步骤合完成后取出的试样的分子量。
任意存在的二嵌段共聚物的总表观平均分子量在50000-150000的范围内，优选70000-90000。
任一二嵌段共聚物的分子量较优选约为三嵌段共聚物的分子量的一半。应当理解本发明使用的三嵌段共聚物可以以基本纯净的形式使用或与相似的二嵌段共聚物混合。
这些三嵌段共聚物通过如下方法获得：
（a）使用有机锂引发剂在有机溶剂中使单乙烯基芳族单体和共轭二烯进行完全连续的阴离子聚合而制备活性二嵌段共聚物，和用双官能团偶联剂如MDCS（甲基二氯硅烷），二氧化碳，DBE（二溴乙烷），MBZ（苯甲酸甲酯），DMA（己二酸二甲酯），DEAP（己二酸二乙酯），EPON    825（EPON为一商标）偶联活性聚合物中间体，及用给质子试剂如水，酸或醇使剩余活性聚合物终止。
应当理解，上一情况中得到的三嵌段共聚物是与终止的二嵌段共聚物混在一起的，二嵌共聚物带有分子量与三嵌段共聚物的聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段大约相同的聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段，且二嵌段共聚物的聚（共轭二烯）嵌段的分子量约为偶联的三嵌段共聚物的中间嵌段的一半。
在最终嵌段共聚物组合物中二嵌段共聚物的量取决于具体使用的偶联剂的偶联效率（一般为45-95%），而且比较难控制。（b）使用有机锂引发剂在有机溶剂中使单乙烯基芳族单体和共轭二烯进行完全连续的阴离子聚合而制备活性二嵌段共聚物，接着任意用有机锂引发剂进行第二次引发，使额外量的共轭二烯连续聚合直到完全，然后加入额外量的单乙烯基芳族单体使之聚合完全。
应当理解，通过仔细调整共轭二烯和单乙烯基芳族单体各自的另加量可以得到具体预计的完全按序的三嵌段共聚物，其中任意混有可调预定量的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物带有分子量与三嵌段共聚物的最后聚（乙烯基芳族化合物）嵌段之一相同的聚（乙烯基芳族化合物）嵌段。
在一个更优选的三嵌段共聚物中，聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段基本相同。
业已发现，用在本发明的高剪切强度粘合剂组合物中的优选嵌段共聚物具有的二嵌段共聚物含量相对于总嵌段共聚物组合物的重量来说必须小于20%（重量），最优选的嵌段共聚物具有的二嵌段共聚物含量为0-15%（重量）。
业已发现当上述优选嵌段共聚物掺入粘合剂组合物中时，可获得较低的热熔粘度。
应当理解，本发明的另一方面由高剪切强度压敏粘合剂组合物构成，该组合物除一种或多种选自如下的成分外还含有一种或多种前述嵌段共聚物：粘性树脂，增塑剂如橡胶增量增塑剂或配合油或液态树脂，抑制或延缓热降解、氧化、形成皮和形成颜色的稳定剂。一般将稳定剂加到商业有售的组合物中以防止聚合物在粘合剂组合物的制备、使用和贮存过程中的热降解和氧化。
粘合剂组合物可构成并用作热熔性粘合剂和溶剂基粘合剂，其中前者是特别优选的。
以热熔性粘合剂组合物的重量计，本发明的热熔性粘合剂组合物一般含有15-50%（重量），优选30-50%（重量）的前述嵌段共聚物;25-50%（重量），优选30-50%（重量）的相容性初级粘性树脂;0-20%（重量），优选5-15%（重量）的增塑油或次级粘性树脂或两者均有;及0.1-2%（重量），优选0.5-1.5%（重量）的稳定剂和/或抗氧化剂。
在本发明的实施中有用的初级粘性树脂包括烃类树脂，合成多萜烯，松香酯和天然萜烯。它们在室温下为半固体或固体，一般在70-135℃，优选85-120℃的温度下软化或变成液体。被级粘性树脂的实例是相容树脂如（1）天然和改性松香，例如松香，木松香，浮油松香，蒸馏松香，氢化松香，二聚松香和聚合松香;（2）天然和改性松香的丙三醇酯和季戊四醇酯，例如浅色木松香的丙三醇酯，氢化松香的丙三醇酯，聚合松香的丙三醇酯，氢化松香的季戊四醇酯，及松香的酚改性的季戊四醇酯;（3）天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯;（4）按ASTM方法E28-58T测得软化点为80-150℃的多萜树脂;该多萜树脂一般由萜烯烃如公知为蒎烯的双环单萜烯在弗瑞德-克来福特催化剂存在下于适当低的温度下聚合得到;还包括氢化多萜树脂;（5）酚改性的萜烯树脂和其氢化衍生物，例如由双环萜烯和酚在酸性介质中缩合得到的树脂产物;（6）球环软化点为70-135℃的脂族石油烃树脂;该树脂由主要包括烯烃和二烯烃的单体聚合得到;还包括氢化的脂族石油烃树脂;（7）芳族石油烃树指，和混合芳族及脂族石油烃树脂，以及其氢化衍生物;（8）芳族改性脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物;和（9）脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。在本发明实施中优选使用的初级粘性树脂是（1），（3）和（7）所代表的树脂或其混合物。合适的次级粘性树脂是在室温下为液体的树脂。
业已发现最优选的初级树脂属于（7）所定义的那类树脂，其中脂族烃树脂占大部分，即大于树脂总量的50%（重量）。
此类树脂的实例有由HERCULES公司以HERCULES    MBG和HERCOTAC商标销售的树脂，尤其是HERCULESMBG    208，以及由EXXON以ESCOREZ    2000系列商标销售的那些树脂。
各种增塑油可用于本发明的实施中。增塑油可用来代替次级增粘剂或与次级增粘剂并用以降低粘度并改进粘着性能。业已发现的有用的增塑油包括烯烃低聚体和低分子量聚合物以及植物油及其衍生物。可使用的来源于石油的油类是仅含有较少芳烃（优选少于油重的30%（重量），更具体地说，少于15%（重量））的沸点较高的物质。另一方面，该油可以完全为非芳香性的。低聚体可以是平均分子量为350-10000的聚丙烯，聚丁烯，氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯，聚戊间二烯及戊间二烯和异戊二烯的共聚物。动植物油包括普通脂肪酸的甘油基酯及其聚合产物。
在本发明的实施中使用的稳定剂和/或抗氧化剂包括高分子量受阻酚衍生物，高分子量受阻胺或三嗪衍生物或含磷和/或含硫受阻化合物，或其混合物。
适于这一目的的稳定剂和/或抗氧化剂的实例可选自：
1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯;四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯;3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯;4，4'-亚甲基双（2，6-二叔丁基苯酚）;4，4'-硫代双（6-叔丁基间甲酚）;2，6-二叔丁基苯酚;6-（4-羟基苯氧基）-2，4-双（正辛硫基）-1，3，5-三嗪;3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正十八烷基酯;3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-（正辛硫基）乙酯;六[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]山梨糖醇酯;3-[3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸正十八烷基酯;四[3-（3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酰氧基亚甲基]甲烷;1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯;2，4-双（正辛硫基）-6-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基）-1，3，5-三嗪;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）单丙烯酸酯;2，2'-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）单丙烯酸酯;2，2'-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯酚）单丙烯酸酯;2，2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）二丙烯酸酯;2，2'-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）二丙烯酸酯;2，2'-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯酚）二丙烯酸酯;4，4-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）;3，9-双[3-｛3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷;二亚磷酸双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯;3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酸十八烷基酯;二亚磷酸二（十八烷基）季戊四醇酯;亚磷酸三（壬基苯基）酯;双（十八烷基亚磷酸）环状新戊烷四酯;亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯;4，4-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯基二（十三烷基））亚磷酸酯;4，4'-二亚苯基二膦酸四（2，4-二叔丁基苯基）酯;双（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸环状新戊烷四酯;二苯基胺;N-苯基-α-萘胺;N-苯基-β-萘胺;丁基化二苯胺;苯乙烯化二苯胺;辛基化二苯胺;壬基化二苯胺;N-环己基苯胺;N-甲基苯胺;N-异丙基苯胺;N-1，3-二甲基丁基苯胺;N-（2-乙基己基）苯胺;N，N'-二芳基对苯二胺型稳定剂，如N，N'-二苯基对苯二胺，N，N'-二邻甲苯基对苯二胺，N，N'-双（2，4-二甲苯基）对苯二胺，N，N'-双甲苯基对苯二胺，N，N'-二甲苯基对苯二胺，N-甲苯基-N'-二甲苯基对苯二胺，N，N'-二（二甲苯基）对苯二胺，N，N'-双-β-萘基对苯二胺等;N-芳基对苯二胺型稳定剂，如N-苯基对苯二胺，N-甲苯基对苯二胺，N-二甲苯基对苯二胺等;N-芳基-N'-烷基对苯二胺型稳定剂，如N-苯基-N'-异丙基对苯二胺，N-苯基-N'-异丁基对苯二胺，N-苯基-N'-（1，3-二甲基丁基）对苯二胺，N-苯基-N'-环己基对苯二胺，N-苯基-N'-辛基对苯二胺等;N，N'-二烷基对苯二胺型稳定剂，如N，N'-双（1-甲基庚基）对苯二胺，N，N'-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺，N，N'-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺等;喹啉衍生物型稳定剂，如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等;以及缩合型稳定剂，如2-羟基丁醛-α-萘胺的脱水缩合产物或二苯基胺;3，3'-硫代二丙酸二月桂基酯;3，3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯;3，3'-硫代二丙酸二硬脂基酯;3，3'-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯;3，3'-硫代二丙酸二（十三烷基）酯;四（月桂基硫代丙酸）季戊四醇酯;3，9-双（2-十二烷硫基乙基）-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷;3，9-双（2-十八烷硫基丙基）-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷。
应当理解，这些稳定剂可以单独或适当混合两种或多种而使用。
稳定剂和/或抗氧化剂的优选例子为四（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸）季戊四醇酯（IRGANOX    1010）;3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酸十八烷基酯（IRGANOX    1076）;2，4-双（正辛硫基）-6-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基）-1，3，5-三嗪（IRGANOX    565）;丙烯酸2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2'-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基酯（SUMILIZER    GM）;亚磷酸三（壬基苯基）酯;亚磷酸三（混合单和二苯基）酯;二亚磷酸双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇酯（UITRANOX    626）;二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯（WESTON    618）;苯乙烯化二苯胺（NAUGARD    445）;N-1，3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺（SUMILIZER    116    PPD）;亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（IRGAFOS    168）;4，4-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）（SUMILIZERBBMS）;或其组合。
最优选使用的是亚磷酸三（壬基苯基）酯（TNPP）和IRGANOX    1076，IRGANOX    565，IRGANOX1010或SUMILIZER    GM的组合。（IRGANOX，SUMILIZER，ULTRANOX，NAUGARD，WESTON和IRGAFOS为商标）
热熔性粘合剂组合物通过按本技术领域通常已知的先后顺序混合嵌段共聚物和稳定剂，和/或抗氧化剂，初级粘性树脂，任选的次级粘性树脂或增塑油而制备。
在商业实践中，优选将初级粘性树脂，嵌段共聚物和稳定剂和/或抗氧化剂预混合，然后在提供足够高的温度的混合条件下加入任选的次级粘性树脂和/或增塑油，从而得到熔融流体。
例如，共聚物可与稳定剂和/或抗氧化剂及一种相容的固态初级粘性树脂在130-200℃的温度下，优选150-180℃下混合而形成熔融流体。然后往熔融物中加入任选的次级液态粘性树脂或增塑油。
业已发现本发明的粘合剂组合物令人惊奇地显示出热熔粘度和粘合性能的结合，如对钢的剪切粘合力，对钢的剥离粘合力，对纸板的剪切粘合力，对纸板的搭盖试验（flaptest），滚球粘性，互扣（loop）粘性和SAFT，这使得它们可用作制造包装带的优异组合物。
应当理解这些粘合性能决不可能被本领域的熟练人员预料，相反他们的注意力被前面讨论的近期刊物导向多臂偶联嵌段共聚物在用于包装带的粘合剂组合物中的应用。
应当理解，按本发明及前面所述将粘合剂组合物通过在本技术领域中本身已知的方法、以粘合剂溶液或在合适载体如聚丙烯膜或聚酯膜上的热熔粘合剂形式用于制造包装带和这些包装带本身构成了本发明的其他方面。
本发明将由下面的实施例得到说明，但是本发明的范围并不限于这些具体实施方案。
将用于粘合剂组合物的共聚物通过定量供料带以碎屑或片状形式供入带有熔融、混合和泵送部件的共旋转双螺杆挤出机的进料部分。将粘性树脂在熔融釜中转变成熔融形式并用计量泵泵送到挤出膛中的一个或多个辅助汽门中。用计量泵将增量油泵送到挤出膛的另一辅助汽门中。校准用于弹性体的定量供料带和用于粘性树脂及增量油的计量泵，以提供表1所示的配方。在导入挤出机之前将抗氧化剂加到嵌段共聚物中得到预混合物。然后将粘性树脂和增量油加到挤出机中。
抗氧化剂从烷基取代苯酚和取代亚磷酸酯抗氧化剂选择。抗氧化剂的含量为1-3份/100份共聚物。
本领域的普通熟练者将能认识到，取决于单个挤出机的特性可对前述程序作少量变动。
将混合挤出物贮存于室温下并在160-200℃的温度下重新加热;将其用封闭管道系统输送到正位移泵中，该泵再经一涂覆型板将熔融粘合剂输送到基材上，该基材则由合适的织物输送系统输送。该基材为双轴取向的聚丙烯（BOPP）膜，其公称厚度为25微米（1.0mils）。基材已经过电晕处理，使表面能至少为39达因/厘米。通常，电晕处理可提供小于44达因/厘米的表面能。在一个电晕处理过的表面涂覆一层K-隔离共聚物（Hoechst的商标）的隔离层，其平均厚度为0.1-0.5微米。
将粘合剂层涂覆在与含有隔离层的表面相反的电晕处理过的表面。
调节实施例中粘合剂层的厚度，使每平方米基材上粘合剂的涂覆重量为20-25g。本领域的普通熟练人员将认识到粘合剂的涂覆重量可随装置的设计，操作者的熟练程度及温度或粘合剂的粘度而发生轻微变化。
织物上的热粘合剂通过使被涂织物环绕经过冷却辊而被骤冷。将被涂织物缠绕到一个连续辊上，从该辊上被割裂到测试和/或最终用途所需的宽度。
180°剥离试验值由PSTC1或ASTM试验方法3330-M83从不锈钢的180°剥离试验测得。所记录的值为两个或多个测定值的平均，且被记为在300毫米/分的十字头或载荷速度下每25毫米宽被涂压敏带的剥离牛顿数。
剪切强度值按FTM8或ASTM试验方法3654-82从不锈钢的23℃剪切测得。该值记的直到破坏所需的分钟数，是两个或多个测定值的平均。一般来说，如果试样在约1天内，即大于10000分钟不发生破坏，便终止测试，并将该值记作测试终止时间。
在实施例中，聚合物P1为现有技术的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯线形弹性嵌段共聚物，在制备压敏粘合带和标签中以CARIFLEX    TR1107商标广泛使用。聚合物P1中苯乙烯含量为15%（重量），分子量以聚苯乙烯当量单元表示为约208000，而载荷容量为80%。聚合物P1中聚苯乙烯端嵌段的分子量为约11000。
聚合物P2是现有技术的（AB）3-Z星形弹性嵌段共聚物，苯乙烯含量为21%（重量），分子量以聚苯乙烯当量单元表示为约230000，载荷容量90%。聚合物P2中聚苯乙烯端嵌段的分子量约为12000。聚合物P2中其他聚合物嵌段（即“B”）为聚异戊二烯，而Z为偶联剂TNP的残基。
聚合物P3为线形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性嵌段共聚物，它是根据本发明使用仲丁基锂作引发剂和环戊烷作溶剂而完全按顺序制备的，不含有伴随的二嵌段共聚物。该三嵌段共聚物的苯乙烯含量为19%，分子量以聚苯乙烯当量单元表示为168000。苯乙烯嵌段的分子量为11000。
聚合物P4是线形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性嵌段共聚物，通过偶联已经制备好的活性苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物而得到，该二嵌段共聚物是使用仲丁基锂作引发剂和环戊烷作溶剂得到的，分子量按MDCS为57000，偶联效率为80%。
该三嵌段共聚物的苯乙烯含量为23%，整体分子量为145000。苯乙烯嵌段的分子量为13000。
试验结果列于下表。
表Ⅰ
试验组合物：
P1    100    --    --    --
P2    --    100    --    --
P3    --    --    100    --
P4    --    --    --    100
HERCULES  MBG  208    120    120    120    120
CATENEX(*)956 20 20 20 20
IRGANOX  1010    2    2    2    2
涂层重量(g/m2) 22 24 22 25
基材    BOPP    BOPP    BOPP    BOPP
对钢的剥离粘合力
(牛顿/25毫米)    14    15    16    19
在23℃/2.5kg下    >10K    >10K    >10K    >10K
对钢的剪切粘合力(分钟)
在40℃/2.5kg下    963    3157    >10K    1890
对钢的剪切粘合力(分钟)
在40℃/1kg下对纸板的
剪切粘合力(分钟)    262    1212    2042    2624
（＊CATENEX为商标）
表Ⅰ（续）
试验组合物    P1    P2    P3    P4
在70℃/0.5kg下对钢的
剪切粘合力(分钟)    181    5411    2093    935
在23℃/1kg下
对纸板的搭盖试验(分钟)    85    70    >200    >200
滚球粘性(厘米)    7    11    9    11
互扣粘性(牛顿/25毫米)    26    29    28    24
SAFT,0.5kg,℃    85    98    95    92
热熔粘度
布氏粘度*
180℃Pa.s    44    26    37    19
＊按ASTM    D3236-73测定。
根据本发明的另一实施方案，将聚合物P3按下表掺入粘合剂组合物中。
表Ⅱ
＊按ASTM    D3236-73测定。

Claims (15)

1、线形嵌段共聚物，该共聚物包括两个主要为单乙烯基芳族化合物的端嵌段和一个主要为共轭二烯的嵌段，其特征在于单乙烯基芳族化合物含量为15-25%(重量)，总表观分子量为130000-180000，聚(单乙烯基芳族化合物)嵌段的真实分子量为10000-14000，可任意与少量二嵌段共聚物混合，该二嵌段共聚物含有与三嵌段共聚物组分相似的嵌段。
2、根据权利要求1的线形嵌段共聚物，其特征在于二嵌段共聚物含量相对总嵌段共聚物重量来说为0-15%（重量）。
3、根据权利要求1和2的线形嵌段共聚物，其特征在于它们来源于作主单体的苯乙烯和异戊二烯。
4、根据权利要求3的线形嵌段共聚物，其特征在于三嵌段共聚物中苯乙烯含量为19-25%（重量）。
5、根据权利要求3的线形嵌段共聚物，其特征在于三嵌段共聚物的总表观分子量为140000-170000。
6、根据权利要求3的线形嵌段共聚物，其特征在于聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段的真实分子量为11000-13000。
7、根据权利要求1的线形嵌段共聚物，其特征在于二嵌段共聚物的聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段和三嵌段共聚物的聚（单乙烯基芳族化合物）嵌段的摩尔重量比为0.99-1.01。
8、根据权利要求1-7的线形嵌段共聚物在高剪切强度压敏粘合剂组合物中的应用。
9、高剪切强度压敏粘合剂热熔组合物，该组合物除一种或多种选自粘性树脂，增塑剂如配合油或液体树脂及稳定剂的组分外，包括一种或多种根据权利要求1-7的嵌段共聚物。
10、根据权利要求9的高剪切强度压敏粘合剂热熔组合物，该组合物包含占热熔性粘合剂组合物重量15-50%（重量）的嵌段共聚物;占热熔性粘合剂组合物重量25-50%（重量）的相容性初级粘性树脂;占热熔性粘合剂组合物重量0-20%（重量）的增塑油或次级粘性树脂或两者均有;占热熔性粘合剂组合物重量0.1-2%（重量）的稳定剂。
11、根据权利要求9和10的热熔性粘合剂组合物，其特征在于粘性树脂包括选自混合芳族和脂族石油烃树脂的粘性树脂，其中脂族烃树脂的含量大于总树脂的50%（重量）。
12、根据权利要求9-11的热熔性粘合剂组合物，其特征在于掺入如下混合物作稳定剂和/或抗氧化剂：亚磷酸三（壬基苯基）酯和四（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸）季戊四醇酯;3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酸十八烷基酯;2，4-双（正辛硫基）-6-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基）-1，3，5-三嗪或丙烯酸2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2’-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基酯。
13、制备热熔性粘合剂组合物的方法，它包括预混合初级粘性树脂，嵌段共聚物和稳定剂和/或抗氧化剂，然后加入任选的次级液态粘性树脂或增塑油。
14、根据权利要求9-11的高剪切强度粘合剂组合物在包装带中的使用。
15、包含一种根据权利要求9-11的高剪切强度压敏粘合剂组合物和一种适当载体的包装带。
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