CN1106372A - 2，2-二苯基六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

2，2-二苯基六氟丙烷的制备方法，它包括在三 氟甲磺酸的存在下，使苯或被一个或多个卤原子、一 个或多个具有1—5个碳原子的低级烷基或一个或 多个羟基取代的苯与六氟丙酮进行缩合反应。在上 述2，2-二苯基六氟丙烷中，2，2-二苯基六氟丙烷和 2，2-二(对氯苯基)六氟丙烷是新化合物。

Description

本发明涉及2，2-二苯基六氟丙烷的制备方法，更具体地涉及通过苯或取代苯与六氟丙酮的缩合反应来制备2，2-二苯基六氟丙烷的方法。
迄今为止，人们都通过苯或取代苯与六氟丙酮在氢氟酸存在下的缩合反应来制备用作药物、农药等或合成橡胶硫化剂的中间体的2，2-二苯基六氟丙烷。然而，缩合反应仅仅对于低级烷基取代的或羟基取代的苯是有效的，而对于苯或卤代苯则无法进行。也就是说，对于卤代苯，需要两步反应[Izv.Akad.Nauk.USSR  Ser.Khim.No.3第614页（1967）;同上No.4，第683页（1960）]。
本发明的目的之一是提供通过苯或可被宽范围的取代基取代的苯与六氟丙酮进行缩合反应来制备各种2，2-二苯基六氟丙烷的方法。
根据本发明，2，2-二苯基六氟丙烷是通过苯或取代苯与六氟丙酮在三氟甲磺酸存在下进行缩合反应而制备的。所述取代苯上的取代基可以是卤素、具有1-5个碳原子的低级烷基或羟基。当使用取代苯时，取代基的数目通常是1，也可以是2或更多。
所用的苯或取代苯如一氟苯、一氯苯、一溴苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯、异丙苯、苯酚等与六氟丙酮的摩尔比通常为2∶1。在缩合反应中，使用气态六氟丙酮，因此通常优选使用压力容器，例如：高压釜等。也可以在保持六氟丙酮为气态的条件下，将超过化学计量量的六氟丙酮通入反应溶液来进行缩合反应。反应温度通常为约0-300℃，优选约0-200℃。
根据缩合反应的具体实施方案，将苯或取代苯与三氟甲磺酸投入反应器，然后充入或通入六氟丙酮，通常使用过量的三氟甲磺酸，使得对于每摩尔六氟丙酮存在约1.2-1.6摩尔三氟甲磺酸。除三氟甲磺酸外，也可使用其它全氟烷磺酸。
反应完成后，可用常规方法例如二氯甲烷提取的方法、溶剂蒸馏的方法等众所得反应溶液中回收所需产物，当使用单取代的苯时，可得到2，2-二（对位取代的苯基）六氟丙烷。当苯或氯苯与六氟丙酮反应后，可得到如下通式（式中X是氢原子或氯原子）的2，2-二苯基六氟丙烷，这些化合物是新化合物。
Figure 941137791_IMG2
通过使用三氟甲磺酸CF3SO3H作为脱水剂，可以使苯或卤代苯经缩合反应产生各种2，2-二苯基六氟丙烷，而至今按常规方法仍不能进行该缩合反应。
所得2，2-二苯基六氟丙烷的苯基上的取代基可进一步转变为其它基团。例如，与CuCN反应可使苯基上的卤素转变为硝基，所得化合物可用作聚苯并噁唑等耐热树脂的原料。用KMnO4氧化可将苯基上的甲基转变为羧基，所得化合物也可用作芳族聚酰胺和芳族聚酰亚胺耐热树脂的原料。
下面将参照实施例详述本发明。
实施例1
将3.9g（50mM）苯和4.5g（30mM）CF3SO3H投入净容积为20ml的高压釜中，然后投入4.2g（25ml）六氟丙酮。在100℃保温的同时，将高压釜搅拌2小时。反应完毕后，将高压釜冷却，将所得反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷提取三次，然后用碳酸氢钠水溶液洗涤并中和。蒸馏除去溶剂，将残留物减压蒸馏，得到5.1g沸点为89-90℃/3mmHg的2，2-二苯基六氟丙烷（收率：67%）。
分析产物。19F-NMR在-14.2ppm（化学位移）处有一个单峰，用′H-NMR（积分仪）积分，在7.06ppm处有一个1H峰，在7.08ppm处有一个2H峰，在7.47ppm处有一个2H峰。产物被鉴定为所需产物。
实施例2
按照与实施例1相同的方法，只是用4.8g（50mM）一氟苯代替苯于100℃反应8小时从而得到4.3g沸点为84-85℃/4mmHg的2，2-二（对氟苯基）六氟丙烷（收率：50%）
19F-NMR：-14.2ppm（CF3），33.9ppm（F）
1H-NMR：6.71ppm，7.17ppm（芳香核2H）
实施例3
按照与实施例1相同的方法，只是用4.7g（50mM）苯酚代替苯于115℃反应4小时。不必蒸馏，结晶得到熔点为160.5-161.5℃的固体产物，分析认定为2，2-二（对羟基苯基）六氟丙烷，产量为8.0g（收率：95%）。
19F-NMR：-13.7ppm
1H-NMR：3.7ppm（-OH），7.46ppm（芳香核2H）
6.44ppm（芳香核2H）
实施例4
按照与实施例1相同的方法，只是用5.63g（50mM）-氯苯代替苯于185℃反应12小时，从而得到7.7g沸点为129-130℃/4mmHg、熔点为53-54℃的2，2-二（对氯苯基）六氟丙烷（收率83%）。
-质谱372（M+），353（M+-F），337（M+-Cl），303（M+-CF3），268（M+-Cl-CF3），248（M+-Cl-CF3-HF）
19F-NMR：-13.8ppm（CF3）
1H-NMR：7.06ppm
实施例5
将8.6g（94mM）甲苯和12.0g（80mM）CF3SO3H投入净容量为50ml的反应器中，装上冷凝器，将六氟丙酮气体通入液体反应混合物中9小时。然后，将反应混合物回流2小时、冷却并倒入冰水中，随后用二氯甲烷提取3次。
然后，用水将提取液洗3次，用碳酸氢钠水溶液洗涤并中和，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶液中的溶剂，得到14.5g残留物2，2-二（对甲基苯基）六氟丙烷，纯度为95%，熔点为76-77℃，收率为93%。
质谱：332（M+），327（M+-CH3），313（M+-F），263（M+-CF3），248（M+-CF3-HF），228（M+-CF3-CH3-HF），193（M+-2CH3-H），179（M+-2CF3-CH3）
19F-NMR：-14.1ppm（CF3）
1H-NMR：2.11ppm（CH3），6.95ppm（芳香核2H）
7.47ppm（芳香核2H）

Claims (2)

1、2，2-二苯基六氟丙烷的制备方法，它包括在三氟甲磺酸的存在下，使苯或被一个或多个卤原子、一个或多个具有1-5个碳原子的低级烷基或一个或多个羟基取代的苯与六氟丙酮进行缩合反应。
2、通式如下的2，2-二苯基六氟丙烷：
Figure 941137791_IMG1
式中X是氢原子或卤素原子。
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