CN110628321A - 一种光固化导电涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电涂料技术领域，具体涉及一种光固化导电涂料及其制备方法。该光固化导电涂料为包含单体A、单体B、导电填料、偶联剂、光引发剂、稀释剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂的共混液；所述单体A为含巯基羧酸酯类化合物，所述单体B为烯丙基类或三丙烯酸酯类化合物。本发明光固化导电涂料具有制备简单、价格低廉、导电和防辐射性能良好、粘附性能好、适用范围广等优点，易于工业化生产，适合在电器、通讯器材、电子产品等领域应用。

Description

一种光固化导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电涂料技术领域，具体涉及一种光固化导电涂料及其制备方法。

背景技术

导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，一般是将导电填料添加到特定的树脂原料中，制成能够喷涂的涂料，经干燥、固化后形成漆膜，由于能起到导电作用，从而具有屏蔽电磁波干扰的功能，已在电子、电器、航空、化工、印刷等多种军用、民用工业领域中得到广泛应用。然而，随着导电涂料的标准和要求不断提高，以往所开发的导电涂料往往不能满足一些高标准的应用需求，因此，研发具有绿色、环保、高性能的导电涂料已成为人们的共识。

目前，常用的光固化导电涂料以环氧树脂类、不饱和树脂、丙烯酸或丙烯酸酯类、聚氨酯等为基体树脂，通过添加导电填料如金属粉（银粉、铜粉等）、石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等制备而成。中国专利CN108912972A公开了一种以环氧树脂、甲基丙烯酸作为基体树脂，以石墨烯作为导电填料，制备出石墨烯光固化导电树脂，具有良好的导电性能。但石墨烯具有较深的颜色和较高的吸光率，会使树脂的光反应活性降低，影响固化速度和效果，而且环氧树脂本身反应活性不高，固化速度较慢，当石墨烯含量较多时容易出现固化速度缓慢、固化不完全甚至不能固化的现象，而当导电填料过少的时候又使其导电性能不足。为了解决这个问题，中国专利CN107502257A公开了一种低温固化的银/石墨烯环氧树脂导电胶，具有储存周期长、固化速度快、导电率高等优点，但因为需要掺杂上较多的纳米级银粉与石墨烯进行复合，制造工艺难度增大、耗时较长，且生产成本大幅增加，不利于工业化大批量生产。中国专利CN104629611A公开了一种光固化导电涂料的制备方法，该方法先制备磺酸盐型聚氨酯树脂，再与3, 4-乙烯二氧噻吩经化学反应制备出本征型导电树脂；同时利用原位聚合法制备出石墨烯-聚吡咯导电纳米粉体，再与上述本征型导电树脂混合，并加入活性稀释剂、光引发剂等制备而成。该导电涂料可经紫外光照快速固化成膜，且机械性能优越、导电性好，但制备工艺复杂，而且原料价格较高，不利于工业化大批量生产。

发明内容

为了克服现有导电涂料制造成本较高、固化速度和固化效果与导电性能不能兼顾的缺陷，本发明提供一种固化速度快且固化完全、具有良好导电性能的光固化导电涂料，并可通过简单的工艺制备。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种光固化导电涂料，为包含单体A、单体B、导电填料、偶联剂、光引发剂、稀释剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂的共混液。

优选的，所述光固化导电涂料包括以下重量份数的原料：单体A 15-40份、单体B25-80份、偶联剂3-15份、导电填料0.5-6份、光引发剂0.2-0.8份、稀释剂5-20份、消泡剂0.05-0.8份、流平剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份。

优选的，所述单体A为含巯基羧酸酯类化合物，含巯基羧酸酯类化合物包括季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二巯基乙酸乙二醇酯、3-巯基丙酸十三烷基酯中的至少一种。

优选的，所述单体B为烯丙基类或三丙烯酸酯类化合物，其中烯丙基类化合物为烯丙基乙烯酯、1, 3, 5-三聚氰酸三烯丙基酯、1, 3, 5-三-2-丙烯基-1, 3, 5-三嗪-2, 4,6(1H, 3H, 5H)-三酮、10-十一烯酸烯丙基酯中的至少一种，三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，具体为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）中的一种。

优选的，所述导电填料为多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯和碳纤维中的至少一种。

优选的，所述光引发剂为2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（907）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）中的至少一种。

优选的，所述稀释剂为丙烯酸和丙烯酸酯类化合物中的一种或两种，其中丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

优选的，所述消泡剂为UV专用消泡剂，更优选消泡剂JY-821，购自江苏箭宇助剂科技有限公司；所述流平剂为硅氧烷丙烯酸酯类，更优选为购自东莞市摩能化工有限公司的小米1073和1074辐射固化涂料流平剂；所述抗氧剂为杰得盈抗氧剂1726、1010中的一种，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司。

本发明的另一目的在于提供上述光固化导电涂料的制备方法，包含如下步骤：

（1）配制所述单体A和单体B的单体混合液；将所述导电填料与偶联剂混合均匀，然后加入到单体混合液中，分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入所述光引发剂、稀释剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂，在遮光条件下搅拌均匀，得到光固化导电涂料。

将本发明光固化导电涂料使用涂布机或喷雾器涂覆在厚度0.5-2 mm的PE薄板上，形成50-150μm厚的导电涂层，在波长为280-380 nm、功率为30-120 W的紫外灯下照60-600s，得导电薄膜。

相对于现有的导电涂料技术，本发明具有如下的优点及效果：

本发明以碳材料为导电填料，利用巯基与双键点击反应的高反应活性，在保持较高导电填料含量、具有良好导电和防辐射性能的情况下，使导电涂料在光照时能较快而且完全固化（导电填料含量4-6%时需要200-600s，导电填料含量1-3%时需要100-200s就能完全固化，导电填料含量1%以下只需数十秒）。而且本发明导电涂料具有体积功率可调性，可制成电热胶片用于电发热领域。

（1）本发明导电涂料的原料获取和制备工艺简单，涂料固化施工方便，可以在节省成本的情况下规模化生产与应用。

（2）本发明导电涂料导电性能良好、固化条件温和，在紫外光照射下无需加热即可固化，且黏附效果良好；而且具备了一定的电导加热性能。

（3）本发明导电涂料不含有毒、有害的有机溶剂，不含重金属催化剂、增塑剂等有毒物质，是一种绿色环保的导电涂料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，实施例所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对导电涂料的导电效果和力学性能测试的具体方法如下：使用型号为A830L的万用电表和东莞市南城景顺防静电设备制造厂的OT6083B型重锤式表面电阻测试仪测定样品的电阻或表面电阻率并计算其体积电阻率和体积功率（即单位体积的电阻发热功率）；使用岛津公司的AGS-X型电子万能材料试验机测试导电涂料光固化后形成的导电膜（不含其他塑料基材）剪切强度，测试样品为长60 mm、宽10mm的矩形，平均厚度约为100 μm，测试标准为GB/T 7124-2008，拉伸速度10 mm/min。

实施例1

一种光固化导电涂料，及导电薄膜，制备方法如下：

（1）分别称取7.92 g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯（单体A）和23.07 g 10-十一烯酸烯丙基酯（单体B），放入100 ml容器中搅拌均匀；称取1.89g多壁碳纳米管，加入3.25gKH570，超声90min。将单壁碳纳米管分散液加入到单体混合液中，使用高速分散机分散100s后超声10min，使导电填料分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入0.211g光引发剂TPO、5.41g丙烯酸四氢呋喃酯、0.2g消泡剂JY-821、0.2g流平剂1073和0.2g抗氧剂1726，在遮光条件下使用搅拌器搅拌30min，得到光固化导电涂料。

（3）将步骤（2）制备的光固化导电涂料使用涂布机或喷雾器涂覆在PE板上，形成约150μm厚的导电涂层；

（4）将步骤（3）所制备的导电涂层在波长为380nm、功率为120 W的紫外灯下照600 s，得导电薄膜。

本实施例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度和体积功率测试结果见表1。

实施例2

一种光固化导电涂料，及导电薄膜，制备方法如下：

（1）分别称取8.35 g季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯（单体A）和25.92 g 1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮（单体B），放入100 ml容器中搅拌均匀；称取1.47g多壁碳纳米管，加入3.25g KH550，超声90min。将多壁碳纳米管分散液加入到单体混合液中，使用高速分散机分散100 s后超声10min，使导电填料分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入0.18g光引发剂184、4.81g丙烯酸丁酯、0.2g消泡剂JY-821、0.2g流平剂1073和0.2g抗氧剂1726，在遮光条件下使用搅拌器搅拌30min，得到光固化导电涂料。

（3）将步骤（2）制备的光固化导电涂料使用涂布机或喷雾器涂覆在1mm厚的PE板上，形成约150μm厚的导电涂层；

（4）将步骤（3）所制备的导电涂层在波长为365 nm、功率为100 W的紫外灯下照300 s，得导电薄膜。

本实施例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度、体积功率测试结果见表1。

实施例3

一种光固化导电涂料，及导电薄膜，制备方法如下：

（1）分别称取8.03 g 3-巯基丙酸十三烷基酯（单体A）和39.62 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（单体B），放入100 ml容器中搅拌均匀；称取1.48g石墨烯，加入4.84g KH580，超声90min。将多壁碳纳米管分散液加入到单体混合液中，使用高速分散机分散120 s后超声8min，使导电填料分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入0.274g光引发剂907、5.53g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.2g消泡剂JY-821、0.2g流平剂1074和0.15g抗氧剂1010，在遮光条件下使用搅拌器搅拌30min，得到光固化导电涂料。

（3）将步骤（2）制备的光固化导电涂料使用涂布机或喷雾器涂覆在1mm厚的PVC板上，形成约150μm厚的导电涂层；

（4）将步骤（3）所制备的导电涂层在波长为360nm、功率为100 W的紫外灯下照200 s，得导电薄膜。

本实施例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度和体积功率检测结果见表1。

实施例4

一种光固化导电涂料，及导电薄膜，制备方法如下：

（1）分别称取8.52 g二巯基乙酸乙二醇酯（单体A）和31.27 g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（单体B），放入100 ml容器中搅拌均匀；称取0.67g碳纤维，加入4.09g KH590，超声90min。将多壁碳纳米管分散液加入到单体混合液中，使用高速分散机分散100 s后超声10min，使导电填料分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入0.204g光引发剂1173、5.53g丙烯酸丁酯、0.15g消泡剂JY-821、0.15g流平剂1074和0.15g抗氧剂1010，在遮光条件下使用搅拌器搅拌30min，得到光固化导电涂料。

（3）将步骤（2）制备的光固化导电涂料使用涂布机或喷雾器涂覆在1mm厚的PE板上，形成约150μm厚的导电涂层；

（4）将步骤（3）所制备的导电涂层在波长为350nm、功率为90 W的紫外灯下照200 s，得导电薄膜。

本实施例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度和体积功率检测结果见表1。

实施例5

一种光固化导电涂料，及导电薄膜，制备方法如下：

（1）分别称取8.71 g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯（单体A）和20.63 g季戊四醇三丙烯酸酯（单体B），放入100 ml容器中搅拌均匀；称取0.27g导电炭黑，加入3.14g KH570，超声90min。将单壁碳纳米管分散液加入到单体混合液中，使用高速分散机分散90 s后超声5min，使导电填料分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入0.127g光引发剂TPO、3.27g稀释剂丙烯酸异冰片酯、0.1g消泡剂JY-821、0.1g流平剂1073和0.1g抗氧剂1762，在遮光条件下使用搅拌器搅拌30min，得到光固化导电涂料。

（3）将步骤（2）制备的光固化导电涂料使用涂布机或喷雾器涂覆在1mm厚PE板上，形成约100μm厚的导电涂层；

（4）将步骤（3）所制备的导电涂层在波长为300nm、功率为80 W的紫外灯下照120 s，得导电薄膜。

本实施例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度和体积功率检测结果见表1。

对比例1

本对比例除将含巯基羧酸酯类（单体A）替换成环氧类树脂外，其他工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度和体积功率检测结果见表1。

对比例2

本对比例除将含巯基羧酸酯类（单体A）替换成聚氨酯丙烯酸酯树脂外，其他工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的导电涂料固化所得的导电薄膜的体积电阻率、剪切强度和体积功率检测结果见表1。

表1导电涂料固化后所得导电薄膜的性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化导电涂料，其特征在于，为包含单体A、单体B、导电填料、偶联剂、光引发剂、稀释剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂的共混液；所述单体A为含巯基羧酸酯类化合物，所述单体B为烯丙基类或三丙烯酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：单体A 15-40份、单体B 25-80份、偶联剂3-15份、导电填料0.5-6份、光引发剂0.2-0.8份、稀释剂5-20份、消泡剂0.05-0.8份、流平剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份。

3.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述含巯基羧酸酯类化合物包括季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二巯基乙酸乙二醇酯、3-巯基丙酸十三烷基酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述烯丙基类化合物为烯丙基乙烯酯、1, 3, 5-三聚氰酸三烯丙基酯、1, 3, 5-三-2-丙烯基-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-三酮、10-十一烯酸烯丙基酯中的至少一种，所述三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述导电填料为多壁碳纳米管、导电炭黑、石墨烯和碳纤维中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述光引发剂为2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述稀释剂为丙烯酸和丙烯酸酯类化合物中的一种或两种，其中丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的光固化导电涂料，其特征在于：所述消泡剂为消泡剂JY-821；所述流平剂为硅氧烷丙烯酸酯类；所述抗氧剂为杰得盈抗氧剂1726、1010中的一种。

10.权利要求1-9任一项所述光固化导电涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配制所述单体A和单体B的单体混合液；将所述导电填料与偶联剂混合均匀，然后加入到单体混合液中，分散均匀，获得悬浊液；

（2）在步骤（1）制备的悬浊液中依次加入所述光引发剂、稀释剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂，在遮光条件下搅拌均匀，得到光固化导电涂料。