CN110627177A - 一种含氟废水的除氟方法及除氟用流化床结晶分离器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种除氟用流化床结晶分离器，包括：筒体，导流筒、筛分装置、回流管，其中，筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区，导流筒设置于筒体内部且与之同轴，将造粒区分为流化区、分离区和静沉区；筛分装置设置于筒体内部、布水区与布药区之间，包括筛网和设于筛网下方的储存装置；回流管的一端与晶种投放口连接，另一端与储存装置连接，用于将筛分得到的尺寸较小的颗粒回流至造粒区重复利用。还提供一种通过上述的流化床结晶分离器实现的含氟废水除氟方法。本发明提供除氟用流化床结晶分离器及含氟废水除氟方法操作条件较为简单、处理成本较低，处理效果好，能出水氟离子浓度更低，无需污泥脱水，晶种用量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟废水除氟方法及除氟用流化床结晶分离器，属于水处理技术领域。
背景技术
氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病。据近年的资料报道，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸变反应。近年来，环境水体一直遭受氟污染。一方面，150多种含氟矿物，包括常见的矿物萤石、冰晶石和氟磷灰石溶于水后会大量释放F-；另一方面，农药、陶瓷、玻璃器皿、制冷剂、聚四氟乙烯炊具等制造业的发展增加了F-在水中的排放。因此，含氟饮用水以及工业废水的处理一直是水处理领域研究关注的重点。尤其在西北五省缺水地区，常年干旱少雨，由于地表水源缺失，该地区地下水及采矿产生的矿井水长期作为当地饮用水的主要来源，西部大多属于高氟地层，大规模高强度的开发使地层中的氟转移至地下水，造成地下水及矿井水氟含量超标，这无疑成为该地区人口健康潜在的危害因素。
沉淀是一种经常应用的物理/化学处理工艺，用于去除工艺和废水中的金属和阴离子，如硫酸盐，氟化物和磷酸盐。目前废水除氟一般采用化学沉淀法，即利用石灰与氟离子反应生成CaF2，同时将废水pH调至10~11，降低CaF2溶解度，产生结晶沉淀后，再用沉淀和过滤等方法去除，但除氟过程会产生大量富水污泥，沉降性差，固液分离困难污泥回用困难，出水难达标。另外，由于沉淀法涉及四个独立的工艺步骤：凝结，絮凝，污泥/水分离加污泥脱水，特别是沉降器中的污泥/水分离需要高水力停留时间，因此传统沉淀工艺所需的占地面积很高。吸附法和离子交换法由于存在操作条件复杂、吸附剂或离子交换剂存在固废处理问题、成本高且不适合超大水量（约为10000~40000立方/天）处理等问题，难以在某些场合比如矿区推广应用。目前，随着膜过滤技术的发展，部分矿区使用膜处理技术，但目前的工艺存在以下不足：运行成本高，平均产水率低，膜组件价格较高、易污染；同时，除氟过程也去除了部分对人体有益的矿物质，不宜长期作为生活饮水。常规沉淀处理方法的先进替代方案是流化床型结晶器结晶法，该方法能够生产高纯度、几乎干燥的粒料。与沉淀污泥相比，结晶法获得的颗粒纯度高，颗粒通常可以在其他工厂中回收或再利用，从而减少残余废物的产生。但是现有流化床型结晶器结晶法除氟通常获得氟化钙颗粒，由于氟化钙沉淀质轻，沉降性较差，难于分离。另外，常规结晶器结晶后定期排出颗粒，其中包含未长大的颗粒，造成晶种浪费，需要补加较多的新晶种。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含氟废水除氟方法及除氟用流化床结晶分离器。该方法操作条件较为简单、处理成本较低，处理效果好，能出水氟离子浓度更低，无需污泥脱水，晶种用量少。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种除氟用流化床结晶分离器，包括：筒体，导流筒、筛分装置、回流管；其中，
所述筒体为竖直设立的两端封闭的中空圆柱状体，所述筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区，所述筒体的下部设有进水口和加药口，所述筒体的上部设有出水口和晶种投放口；
所述导流筒设置于所述筒体内部且与所述筒体同轴，用于将筒体内的造粒区分为流化区、分离区和静沉区；其中，所述导流筒内部靠近底部的区域为所述流化区，所述导流筒内部靠近顶部的区域为所述分离区，所述导流筒和所述筒体之间的区域为静沉区；运行时，晶种在所述流化区、所述分离区和所述静沉区之间循环流动，含氟废水中的氟离子在流动过程中实现化学结晶循环造粒；
所述筛分装置设置于筒体内部，且设置于布水区与布药区之间，用于对沉降的颗粒进行筛分处理；所述筛分装置包括筛网和设于所述筛网下方的储存装置，所述筛分处理得到的尺寸较大的颗粒被截留在所述筛网的上方，所述筛分处理得到的尺寸较小的颗粒储存于所述储存装置；
所述回流管的一端与所述晶种投放口连接，另一端与所述储存装置连接，用于将所述尺寸较小的颗粒回流至造粒区重复利用。
上述除氟用流化床结晶分离器，作为一种优选实施方式，所述导流筒内还设有搅拌器，用于促进含氟废水和除氟药剂的反应和结晶造粒；所述搅拌器优选为提升式搅拌器。
上述除氟用流化床结晶分离器，作为一种优选实施方式，还包括：沉降斜板，设置于所述导流筒的上方，引导所述分离区的颗粒沉降；优选地，所述沉降斜板为竖立的圆锥台状，所述沉降斜板的下缘与所述导流筒的上缘封闭连接。
一种含氟废水除氟方法，通过上述流化床结晶分离器实现，包括如下步骤：
步骤一：将含氟废水输入所述流化床结晶分离器的底部，使废水在所述导流筒内从下往上提升，然后于所述导流筒外落下，如此形成循环；
步骤二：通过所述晶种投放口投放晶核作为引发物，并在所述导流筒内形成所述流化区；通过所述加药口加入除氟药剂使所述含氟废水与所述除氟药剂混合并反应形成氟化物沉淀，然后流经所述流化区时晶核通过吸附反应生成的氟化物微小结晶而长大成为晶种，晶种表面继续附着氟化物微小结晶形成多层晶体颗粒；废水继续往上进入分离区，较重的颗粒在所述静沉区沉降下来，而较轻的颗粒和水的混合物则继续上升并在所述分离区的上部形成污泥层，除氟后的清水逐渐进入所述清水区经出水口排出；
步骤三，通过所述筛分装置对沉降的颗粒进行筛分处理，并通过所述回流管将所述尺寸较小的颗粒输送至所述晶种投放口回用，所述尺寸较大的颗粒定期排出。
上述含氟废水除氟方法，作为一种优选实施方式，所述除氟药剂包括除氟剂，所述除氟药剂的pH为7.0~9.0；所述除氟剂更优选为CaHPO4•2H2O。
上述含氟废水除氟方法，作为一种优选实施方式，所述晶核为沙子或矿物质；所述沙子优选为石英砂，所述矿物质优选为氟磷灰石晶体；更优选地，所述晶核的粒度为0.1~1mm。
上述含氟废水除氟方法，作为一种优选实施方式，所述除氟剂的用量与所述含氟废水中的氟离子含量之比为按照化学计量计算过量10%~20%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
（1）本申请提供了一种新型除氟用流化床结晶分离器，其底部设置筛分装置可以对沉降的结晶颗粒进行筛分，过筛的小颗粒与一定量的新鲜的晶种材料返回流化床参与反应，节约材料；
（2）本申请提供了一种新型除氟用流化床结晶分离器和含氟废水除氟方法，采用新的除氟剂CaHPO4•2H2O，能产生沉降性更好的含氟结晶物，出水氟离子浓度更低；晶种法可以直接得到晶体，无需污泥脱水；
（3）该方法无需使用过滤器或其他机械脱水设备，干燥固体晶体超过90％，可用于化工矿物原料和激光发射材料。
附图说明
图1为本发明优选实施例中采用的除氟用流化床结晶分离器的结构示意图；
图中，1-进水管，2-加药管，3-造粒区，4-静沉区，5-分离区， 7-清水区，8-沉降斜板，9-筛分装置，10-储存装置，11-回流管，12-出水管，14-搅拌器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图、实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明和解释本发明而不用于限制本发明的范围；在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明技术方案中原料可以为市售产品，也可以通过常规手段自制。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、顶、底”通常是针对附图所示的方向而言的或者是针对竖直、垂直或重力方向上而言的各部件相互位置关系描述用词；“内、外”通常指的是相对于腔室而言的腔室内外。上述方位词是为了便于理解本发明而定义的，因而不构成对本发明保护范围的限制。
如图1所示，本发明提供了一种新型的除氟用流化床结晶分离器，该结晶分离器的筒体的筒腔内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区；其中，布水区用于将输入的含氟废水均匀分布；布药区为投放除氟药剂供含氟废水与除氟药剂混合、反应生成氟化物沉淀的场所；造粒区为氟化物沉淀附着于晶种上进行结晶以形成晶核并长大成为晶粒的场所；清水区为除氟后的清水聚集场所。即，在上述除氟用流化床结晶分离器运行时，含氟废水进入筒腔后从布水区分布，然后进入布药区与除氟药剂混合、反应生成氟化物沉淀，接着废水进入造粒区，氟化物沉淀附着于晶种上进行结晶形成晶核并长大成为晶粒，即，造粒除氟，最后，除氟后的清水进入清水区排出。
具体地，上述除氟用流化床结晶分离器包括：筒体，和设置于筒体内部的导流筒、筛分装置。下面对以上部件一一进行说明。
筒体，为脱硫废水处理全过程包括布水、与除氟药剂混合反应、结晶造粒、清水分离、颗粒沉降发生的场所，其下部设有进水口和加药口，分别用于输入待处理的脱硫废水和加入除氟药剂，其上部设有出水口和晶种投放口，分别用于输出除氟后的清水和投放用作结晶位点的晶种。
在本发明的具体实施例中，筒体为两端封闭的中空圆柱状体，筒体的筒腔内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区；筒体下部的进水口与进水管1连接，脱硫废水通过进水口进入布水区；筒体下部的加药口和加药管2连接，加药管2的另一端与药剂罐连接，药剂罐中事先加入配好的除氟药剂，待使用时加入布药区并与到达布药区的脱硫废水反应；筒体上部的晶种投放口通过晶种投放管与晶种投放装置连接，用于向筒体内加入晶种以提供供除氟试剂与氟离子反应形成的涂层晶体附着的位点；筒体上部还设有出水口与出水管12连接，用于输出清水区所产生的除氟清水；筒体中间为造粒区，通过泵入的含氟废水使加入的晶种保持流化状态，晶种吸附除氟试剂与氟离子反应形成的晶体逐渐长大形成粒料并与水分离。优选地，布药区位于布水区的上方，如此更有利于布水充分以及废水和药剂的充分接触和快速反应。晶种通过晶种投放管投入筒体中，具体地，晶体投放管的出口端可以位于分离区上方，也可以位于造粒区。
晶种用作结晶位点，具有高表面积能有效降低沉淀所需的能量，从而使除氟试剂与氟离子反应形成的氟化物晶体逐渐吸附于晶种表面，随着晶体长大变重逐渐向底部运动，从而与水分离。
导流筒，设置于筒体内部且与筒体同轴，用于将筒体的筒腔内的造粒区分为流化区、分离区和静沉区，其中，导流筒内部靠近底部的区域为流化区，在流化区含氟废水和除氟药剂继续反应生成氟化物沉淀，氟化物沉淀附着于晶种上进行结晶形成晶核并长大成为晶粒；导流筒内部靠近顶部的区域为分离区，废水中的晶体颗粒在此进行分离，造粒充分的颗粒较重，能够依靠自重沉降，而造粒不充分的颗粒较轻，其漂浮于分离区上部形成污泥层，所述污泥层不但能隔离除氟处理后的清水，还能起到过滤悬浮物的作用，进一步提高清水质量；导流筒和筒体之间的区域为静沉区，为造粒充分的颗粒依靠自重沉降的场所。
在本发明的具体实施例中，导流筒为两端开放的中空圆柱状体，设置于筒体内部的靠近下部位置，且与筒体同轴，导流筒的下边缘靠近加药管2，加药管2的出口端位于靠近导流筒的下边缘的正中，有利于除氟药剂和含氟废水的快速混匀。
筛分装置，设置于筒体内部、布水区与布药区之间，用于承接沉降的粒料并对其过筛，分离出尺寸较大的颗粒和尺寸较小的颗粒。具体地，在本申请的具体实施例中，筛分装置包括筛网和设于筛网下方的储存装置10，储存装置通过回流管11与晶种投放口连接，工作时，沉降的粒料落在筛网上，过筛后，尺寸较大的颗粒被截留于筛网上方，定期排出；尺寸较小的颗粒落入筛网下方的储存装置内，并通过回流管回流（通常是采用泵送的方式实现回流）至晶种投放口与一定量的新鲜晶种返回流化床参与反应。优选，筛网的孔径尺寸为0.5~1.5 cm。
上述除氟用流化床结晶分离器中，作为优选，导流筒内还设有搅拌器，用于促进含氟废水和除氟药剂的反应和结晶造粒；搅拌器14优选为提升式搅拌器，还可用于辅助推动导流筒内含氟废水的向上流动，有利于流化床的稳定运行。在本发明的具体实施例中，搅拌器的轴安装于筒体的底部，搅拌叶片伸入导流筒内，工作时，提升式搅拌器旋转促进流体混合并推动已与除氟试剂混合的含氟废水向导流筒流动，并驱使其在导流筒内向上流动，经流化区、分离区得到除氟后的清水，而流化区内的晶种吸附氟化物结晶形成的粒料进入静沉区沉降，即，晶种在流化区、分离区和静沉区之间循环流动，水中的氟离子在流动过程中实现化学结晶循环造粒。
上述除氟用流化床结晶分离器中，作为优选，还包括沉降斜板8，设置于导流筒的上方，引导分离区的颗粒沉降；在本发明的具体实施例中，沉降斜板8为竖立的圆锥台状，沉降斜板8的下缘与导流筒的上缘封闭连接，使导流筒内流出的流体只能继续上升流经沉降斜板8的内部，绕过沉降斜板8的上缘进入分离区，该结构不但可以用于加快分离区中固液混合物的分离沉降，同时还有利于引导导流筒内的流体向上运动进入分离区。
本发明还相应提供了一种含氟废水除氟方法，通过上述流化床结晶分离器实现，包括如下步骤：
步骤一：将含氟废水输入流化床结晶分离器的底部，并启动搅拌器，使废水在导流筒内从下往上提升，然后于导流筒外落下，如此形成循环；
步骤二：通过晶种投放口投放晶核作为引发物，并在导流筒内形成流化区；通过加药口加入除氟药剂使含氟废水与除氟药剂混合并反应形成氟化物沉淀，然后流经流化区时晶核通过吸附反应生成的氟化物微小结晶而长大成为晶种，晶种表面继续附着氟化物微小结晶形成多层晶体颗粒；废水继续往上进入分离区，较重的颗粒在静沉区沉降下来，而较轻的颗粒和水的混合物则继续上升并在分离区的上部形成污泥层，除氟后的清水逐渐进入清水区经出水口排出；
步骤三，通过筛分装置筛分沉降的颗粒，将较小颗粒输送至晶种投放口回用，较大颗粒定期输出。
上述除氟方法的化学原理与传统的沉淀法相同，都是通过向水中加入合适的试剂，超过目标组分的溶解度，随后将其从水溶液转化为固体晶体材料。本申请提供方法中，废水中的氟离子和除氟药剂反应形成氟化物晶体（如Ca10(PO4)6F2晶体），附着于晶核表面，一般而言，流化床运行2~5 天后，砂粒表面会形成一层活性膜，到达和接近活性膜的晶体会附着于其上，而当膜表面附着满晶体时，便成为晶种；晶种为晶体的生长提供载体和场所，在晶种表面形成多层晶体颗粒，便于分离和回收利用；在结晶过程中，相转变可精确控制，最终生产出粒径0.5~1.5 cm左右的结晶颗粒而不是细分散的微观污泥颗粒。为了使流化床上的目标组分结晶，通过试剂剂量（除氟药剂的用量）产生驱动力，有时还需要调节除氟药剂pH。通过选择合适的工艺条件，杂质的共结晶最小化并获得高纯度晶体。
上述含氟矿井排水除氟方法中，作为一种优选实施方式，结晶步骤中使用的除氟药剂包括除氟剂，除氟剂可以是CaCl2等，但是发明人发现除氟剂优选为CaHPO4•2H2O，所述除氟药剂的pH为7.0~9.0。除氟剂的使用可以按照本领域常规除氟剂使用方式使用也可以与缓冲液配合使用。发明人发现采用除氟剂为CaHPO4•2H2O效果尤佳，结晶过程如下式I和式II：
10 CaHPO4•2H2O + 2F- → Ca10(PO4)6F2 ↓ + 4HPO4 2- + 6H+ + 20H2O （式I）
6 CaHPO4•2H2O + 2F- + 4Ca2+ → Ca10(PO4)6F2 ↓ + 6H+ + 12H2O （式II）
采用除氟剂CaHPO4•2H2O，在流化床开始运行2~5 天后，砂粒表面会形成一层活性膜，活性膜开始吸附到达和接近其的氟化物晶体，而当膜表面附着满晶体时，便成为晶种，如此后续基本无需添加引发物，后续Ca10(PO4)6F2可以自发生成晶种使反应持续进行。
上述含氟矿井排水除氟方法中，作为一种优选实施方式，晶核优选为沙子或矿物质；所述沙子优选为石英砂，所述矿物质优选为氟磷灰石晶体；晶核的粒度优选为0.1~1mm。
上述含氟矿井排水除氟方法中，作为一种优选实施方式，除氟剂的用量与废水中氟离子含量之比为按照化学计量计算过量10%~20%即可。
综上，本发明提供的含氟废水除氟方法及除氟用流化床结晶分离器：（1）采用新的除氟药剂，形成了新的更容易结晶的沉淀物Ca10(PO4)6F2；（2）造粒过程中有筛选和回流，只有长大到一定粒径以上的颗粒才会被排出，其他小颗粒回流，节约晶种材料。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本领域技术人员能够轻易想到的或常规置换，因而属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种除氟用流化床结晶分离器，其特征在于，包括：筒体，导流筒、筛分装置、回流管；其中，
所述筒体为竖直设立的两端封闭的中空圆柱状体，所述筒体内从底部到顶部依次设置有布水区、布药区、造粒区和清水区，所述筒体的下部设有进水口和加药口，所述筒体的上部设有出水口和晶种投放口；
所述导流筒设置于所述筒体内部且与所述筒体同轴，用于将筒体内的造粒区分为流化区、分离区和静沉区；其中，所述导流筒内部靠近底部的区域为所述流化区，所述导流筒内部靠近顶部的区域为所述分离区，所述导流筒和所述筒体之间的区域为静沉区；运行时，晶种在所述流化区、所述分离区和所述静沉区之间循环流动，含氟废水中的氟离子在流动过程中实现化学结晶循环造粒；
所述筛分装置设置于筒体内部，且设置于布水区与布药区之间，用于对沉降的颗粒进行筛分处理；所述筛分装置包括筛网和设于所述筛网下方的储存装置，所述筛分处理得到的尺寸较大的颗粒被截留在所述筛网的上方，所述筛分处理得到的尺寸较小的颗粒储存于所述储存装置；
所述回流管的一端与所述晶种投放口连接，另一端与所述储存装置连接，用于将所述尺寸较小的颗粒回流至造粒区重复利用。
2.如权利要求1所述除氟用流化床结晶分离器，其特征在于，所述导流筒内还设有搅拌器，用于促进含氟废水和除氟药剂的反应和结晶造粒。
3.如权利要求2所述除氟用流化床结晶分离器，其特征在于，所述搅拌器为提升式搅拌器。
4.如权利要求1-3中任一项所述除氟用流化床结晶分离器，其特征在于，还包括：沉降斜板，设置于所述导流筒的上方，引导所述分离区的颗粒沉降。
5.如权利要求4所述除氟用流化床结晶分离器，其特征在于，所述沉降斜板为竖立的圆锥台状，所述沉降斜板的下缘与所述导流筒的上缘封闭连接。
6.一种含氟废水除氟方法，其特征在于，通过如权利要求1-5所述的流化床结晶分离器实现，包括如下步骤：
步骤一：将含氟废水输入所述流化床结晶分离器的底部，使废水在所述导流筒内从下往上提升，然后于所述导流筒外落下，如此形成循环；
步骤二：通过所述晶种投放口投放晶核作为引发物，并在所述导流筒内形成所述流化区；通过所述加药口加入除氟药剂使所述含氟废水与所述除氟药剂混合并反应形成氟化物沉淀，然后流经所述流化区时晶核通过吸附反应生成的氟化物微小结晶而长大成为晶种，晶种表面继续附着氟化物微小结晶形成多层晶体颗粒；废水继续往上进入分离区，较重的颗粒在所述静沉区沉降下来，而较轻的颗粒和水的混合物则继续上升并在所述分离区的上部形成污泥层，除氟后的清水逐渐进入所述清水区经出水口排出；
步骤三，通过所述筛分装置对沉降的颗粒进行筛分处理，并通过所述回流管将所述尺寸较小的颗粒输送至所述晶种投放口回用，所述尺寸较大的颗粒定期排出。
7.根据权利要求6所述的含氟废水除氟方法，其特征在于，所述除氟药剂包括除氟剂，所述除氟药剂的pH为7.0~9.0。
8.根据权利要求7所述的含氟废水除氟方法，其特征在于，所述除氟剂为CaHPO4•2H2O。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的含氟废水除氟方法，其特征在于，所述晶核为沙子或矿物质；所述沙子优选为石英砂，所述矿物质优选为氟磷灰石晶体；更优选地，所述晶核的粒度为0.1~1 mm。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的含氟废水除氟方法，其特征在于，所述除氟剂的用量与所述含氟废水中的氟离子含量之比为按照化学计量计算过量10%~20%。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100039 6th floor, building 1, yard 16, West Fourth Ring Middle Road, Haidian District, Beijing Applicant after: Guoneng Lang Xinming Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 100039 6th floor, building 1, yard 16, West Fourth Ring Middle Road, Haidian District, Beijing Applicant before: BEIJING LUCENCY ENVIRO-TECH Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information |