CN110627099B - 利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法 - Google Patents

利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固体危险废物综合利用和絮凝剂生产技术领域，具体的涉及一种利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法。将氢氧化钠与FCC废催化剂进行升温加压反应，过滤制得铝硅酸盐；将铝硅酸盐真空浓缩；向铝硅酸盐中投加氢氧化铝晶种和结晶助剂，降温压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液；所得固体氢氧化铝与硫酸制备液体硫酸铝；中和液体硫酸铝并真空浓缩，冷却结晶得到硫酸铝；向脱铝母液中滴加硫酸铁溶液和硫酸，调节反应体系pH为0.8～1.7，熟化得到液体聚硅硫酸铁铝。本发明联产聚硅硫酸铁铝除进一步减少生产成本外，还减少废渣和废水的量，是一种成本低、Al2O3溶出率高、所得产品纯度高，对环境污染小的生产技术。

Description

利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法
技术领域
本发明属于固体危险废物综合利用和絮凝剂生产技术领域，具体的涉及一种利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法。
背景技术
硫酸铝是一种水溶性好的无机化合物，性状为白色斜方晶系结晶粉末。化学式：Al2(SO4)3，硫酸铝在造纸工业中作为松香胶、蜡乳液等胶料的沉淀剂，水处理中作絮凝剂，还可作泡沫灭火器的内留剂，制造明矾、铝白的原料，石油脱色、脱臭剂、某些药物的原料等。就其生产规模而言，在我国仅次于芒硝、硅酸钠而居第三位。硫酸铝的第一大用途是在造纸中，大约占硫酸铝总产量的50％。硫酸铝的第二大用途是在饮用水、工业用水和工业废水处理中做絮凝剂，大约占硫酸铝总产量的40％。当向这类水中加入硫酸铝后，可以生成胶状的、能吸附和沉淀出细菌、胶体和其他悬浮物的氢氧化铝絮片，用在饮用水处理中可控制水的颜色和味道。目前，国内外生产工业硫酸铝主要由铝土矿(铝矾土)和硫酸加压反应制得，或用硫酸分解明矾石、高岭土及含氧化铝硅原料均可制得。将铝土矿粉碎至一定粒度，加入反应釜与硫酸反应，反应液经沉降，澄清液加入硫酸中和至中性或微碱性，然后浓缩至115℃左右，经冷却固化，粉碎制得成品。传统生产工艺是利用铝矾土及氢氧化铝和硫酸反应两步加压法制得工业硫酸铝。铝矾土属于不可再生资源，由于长时间的开采挖掘已临近枯竭。而氢氧化铝市售的价格较高，约1900元/吨，造成了生产成本较高。
石油催化裂化废催化剂是石油工业的一种固态废料，极难处理。由于废催化剂中含有一些有毒成分，主要是重金属在催化剂上沉积从而使催化剂中毒、失活。如NiO，其质量分数大于0.1％时，该催化装置固体废弃物就属于危险固体废物；又如V，Sb，Ti等，其质量分数大于3％时，该催化装置固体废弃物也属于危险固体废物。如不及时处置，有毒有害成分还会随着雨水的冲刷进入水体和土壤，对水体和土壤以及植被和生物等造成危害，并通过食物链危及人体健康。因此，对其催化装置固体废物进行无害化处理处置显得尤为重要。此外，催化装置固体废弃物中有较高含量的有价金属，一般催化剂都是以Al2O3与SiO2为载体，主要成分质量百分比为Al2O3占45～65％左右、SiO2占38～49％左右，是一种很好的制备硫酸铝的原料，可将其作为二次资源回收利用，真正实现“变废为宝、循环经济”的发展。
专利CN106277009A公开了一种硫酸铝的制备方法，以粒径＜200μm的微球状催化裂化废催化剂为原料，与硫酸反应得到含杂质的硫酸铝溶液，再按一定比例加入福美钠去除镍和钒杂质，蒸发冷却得到固体硫酸铝。该方法福美钠价格昂贵，生产成本较高。
专利CN101746802A公开了一种硫酸铝的制备方法，以含铝贵金属废催化剂为原料，先用硫酸酸解制得液体硫酸铝，再加入固体氢氧化铝反应，蒸发冷却得到固体硫酸铝。直接酸浸处理，容易导致重金属离子与铝离子一起溶出的风险。
专利CN1727282A用废催化剂合成聚合硫酸铝的制备方法和产品，以蜡油废催化剂为原料，先用硫酸酸溶制得液体硫酸铝，再加入氢氧化铝与硫酸铝聚合反应，生成聚合硫酸铝。该方法同样采用酸解法直接酸解废催化剂中的金属成分，容易导致重金属离子与铝离子一起溶出的风险。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术的不足，提供一种利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法。该方法是一种低成本、Al2O3溶出率高、对环境无污染的硫酸铝的制备方法；本发明还同时提供了低成本制备聚硅硫酸铁铝的生产技术。
本发明所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，由以下步骤制备：
(1)将氢氧化钠溶液与FCC废催化剂在密闭高压釜中进行升温加压反应，反应完毕，过滤制得铝硅酸盐溶液；
(2)将铝硅酸盐溶液进行真空浓缩；
(3)在初温80～90℃条件下，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投加氢氧化铝晶种和结晶助剂使铝酸钠分解，然后降温至40～45℃，压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液；
(4)所得固体氢氧化铝与硫酸升温加压一步法制备液体硫酸铝；
(5)中和液体硫酸铝中的游离酸，然后真空浓缩，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝；
(6)向脱铝母液中滴加硫酸铁溶液和硫酸，调节反应体系pH在0.8～1.7之间，熟化1～2h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
其中：
步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为10％～20％。
步骤(1)中所述的升温加压反应，控制转速为600～1000rpm，反应温度为95～135℃，反应压力为0.15～0.35MPa，反应时间为3～5h。
步骤(1)中所述的FCC废催化剂的成份质量百分比为Al2O3占45～65％、SiO2占38～49％、余量为铁、镍、钒、锑、钛、钙、钾、镁、铅等金属杂质。
步骤(1)中所述的FCC废催化剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为10：34～76，单位为g/ml。
步骤(1)中加入氢氧化钠的目的是以液碱浸出FCC废催化剂的铝、硅成分。
步骤(1)中所述的铝硅酸盐溶液即为铝酸钠和硅酸钠的混合物。
步骤(2)中所述的真空浓缩温度为68～80℃，真空度为-0.06～-0.08MPa，浓缩终点以Na2O计，碱浓度为180～240g/L。
步骤(3)中所述的结晶助剂为硬脂酸钠。
步骤(3)中所述的晶种系数为0.5～1.5，硬脂酸钠为晶种质量的2～5％，搅拌转速为100～300rpm，分解周期为48～72h。
步骤(4)中硫酸的质量分数为30～50％，固体氢氧化铝与硫酸的摩尔比为2：3。
步骤(4)中所述的反应温度为100～140℃，反应压力为0.2～0.35MPa，反应时间为1～2h。
步骤(5)中所述的真空浓缩掉总体积1/5～3/5的水分。
步骤(5)中所述的中和，采用的是10～20％氢氧化钠溶液。
步骤(5)中所述的冷却结晶是降温至35-50℃，得到高纯固体工业硫酸铝。
步骤(6)中所述的硫酸铁溶液的质量浓度为50％，硫酸的质量浓度为30～50％。
步骤(6)中所述的滴加温度为50～80℃，滴加时间为0.5～1h。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，由以下步骤制备：
(1)将340～760ml 10％～20％氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在密闭高压釜中升温加压反应，控制转速600～1000rpm，反应温度95～135℃，反应压力0.15～0.35MPa，反应时间3～5h，以液碱浸出FCC废催化剂的铝、硅成分，过滤制得铝硅酸盐溶液(铝酸钠和硅酸钠)。
(2)将铝硅酸盐真空浓缩；浓缩温度68～80℃，真空度-0.06～-0.08MP，浓缩终点为碱浓度180～240g/L(以Na2O计)。
(3)在初温80～90℃条件下，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投氢氧化铝晶种和结晶助剂硬脂酸钠促进铝酸钠分解；晶种系数为0.5～1.5；硬脂酸钠为晶种质量的2～5％，搅拌转速100～300rpm，分解周期48～72h，降温至40～45℃，压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。
(4)所得固体氢氧化铝与30～50％硫酸按纯物质的摩尔比2：3升温加压一步法制得液体硫酸铝；反应温度100～140℃，反应压力0.2～0.35MPa，反应时间1～2h。
(5)中和硫酸铝液体中的游离酸，真空浓缩体积比1/5～3/5水分，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝。
(6)所得脱铝母液中滴加50％硫酸铁溶液和30～50％硫酸调节pH＝0.8～1.7之间，维持滴加温度50～80℃，滴加时间0.5～1h调节pH后的上述物料熟化1～2h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
其中：
步骤(1)所述的氢氧化钠溶液质量浓度为10～20％。选择此浓度的氢氧化钠溶液，主要是氢氧化钠溶液浓度低于10％时，Al2O3的浸出率不足80％，SiO2浸出率不足30％，产生的废渣较多，且反应时间较长，能耗高；若氢氧化钠浓度高于20％，Al2O3的浸出率高达80％以上，同时SiO2也大量浸出，达到55％以上，使得后续铝酸钠分解产出氢氧化铝较少。以浓度15％氢氧化钠为例，Al2O3的浸出率高达80％以上，SiO2浸出率为30％。
步骤(1)所述FCC催化剂的成份质量百分比为Al2O3占45～65％、SiO2占38～49％，余量为铁、镍、钒、锑、钛、钙、钾、镁、铅等金属杂质。
步骤(1)所述的氢氧化钠溶液与FCC废催化剂在高压釜中升温加压反应，控制转速600～1000rpm，反应温度90～135℃，反应压力0.15～0.35MPa，反应时间3～5h。选择此反应温度和反应压力，主要是反应温度低于90℃，相应的反应压力低于0.15MPa，碱浸出Al2O3和SiO2周期较长，且浸出率低于正常值；若反应温度高于135℃，反应压力高于0.35MPa，虽然加快了碱浸速度，但是容易导致SiO2也大量浸出，后续铝酸钠分解产出氢氧化铝较少。
步骤(1)中所述的将反应液过滤后的滤渣，其主要成分为Fe、Ni、V、Ti、Pb、Sb、Ca、K等金属杂质和未反应的Al2O3、SiO2；可外运至水泥企业作为建筑材料的原料。
步骤(2)所述的浓缩温度68～80℃，真空度-0.06～-0.08MPa，浓缩终点为碱浓度180～240g/L(以Na2O计)；选择碱浓度主要是苛性比(Na2O/Al2O3)为2.3～2.5，在此浓度下，投加氢氧化铝晶种和硬脂酸钠结晶助剂，细颗粒晶种更容易附聚，铝酸钠溶液分解速率更快，分解率也明显提高；苛性碱浓度低，相对过饱和度低，得到的氢氧化铝晶体大，分解产率较低。苛性碱浓度越高，母液中硅酸钠容易发生自聚凝胶，不利于固液分离。
步骤(3)所述分解初始温度80～90℃，选择此温度主要是分解初温低，铝酸钠相应的饱和度大，分解率就会越高，产出氢氧化铝颗粒细腻，分解初温越高，有利于晶体颗粒附聚形成较大颗粒的氢氧化铝，因此选择分解初始温度80～90℃。
步骤(3)所述投加晶种系数为0.5～1.5，硬脂酸钠为晶种质量的2～5％。主要是种子比越高，表示种子表面积活性越高，分解率越高，产出的氢氧化铝颗粒细。种子比越低，产出的氢氧化铝颗粒大而坚硬，且分解周期较长；本发明选择种子系数0.5～1.5；投加硬脂酸钠的目的是为了增加晶种与溶液接触比表面积，加速铝酸钠分解速率，提高氢氧化铝产率，得到的氢氧化铝颗粒更细腻。
步骤(3)所述搅拌转速100～300rpm，分解周期48～72h。主要是适当的搅拌转速，有利于提高晶种与溶液比表面积，使晶种与溶解分布更均匀，有利于晶体均匀成长，但是搅拌过快，生成的晶体容易被打碎，不利于晶体成长成型，本发明选择100～300rpm；铝酸钠分解周期较短，产出率较低，周期长，相应能耗过高，本发明选择分解周期为48～72h。
步骤(3)所述降温至40～45℃，压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。主要是降温温度太低，不易固液分离；降温温度过高，分解产率低；本发明选择降温40～45℃。
步骤(4)所述固体氢氧化铝与30～50％硫酸按纯物质的摩尔比2：3升温加压一步法制得液体硫酸铝；选择硫酸浓度浓度太低，相应的合成硫酸铝浓度越低，后续的真空浓缩时间较长；硫酸浓度过高，对设备腐蚀严重，本发明选择硫酸浓度30～50％；氢氧化铝与硫酸的理论摩尔比为2：3，就针对步骤(3)产出的氢氧化铝，其纯度Al2O3在64％以上，因此硫酸加入量为微过量的。
步骤(4)所述反应温度100～140℃，反应压力0.2～0.35MPa，反应时间1～2h。选择此反应温度和压力，主要是氢氧化铝晶体较为坚硬，反应温度低，氢氧化铝浸出率低，需要进一步过滤除掉未反应的氢氧化铝，导致硫酸铝溶液中的不溶物高。温度过高，设备的耐受性降低。
步骤(5)所述中和硫酸铝液体中的游离酸，采用的是10～20％氢氧化钠溶液。
步骤(5)所述真空浓缩水分体积比1/5～3/5水分，冷却结晶得到高纯度十六结晶水工业硫酸铝。
步骤(6)滴加50％硫酸铁溶液和30～50％硫酸调节pH，主要是50％硫酸铁和30～50％硫酸自购配制方便。
步骤(6)所述调节pH＝0.8～1.7之间，维持滴加温度50～80℃，滴加时间0.5～1h。选择滴加时间0.5～1h，是方便控制反应温度，滴加过快，酸碱中和反应迅速放热，不宜控制聚合温度，滴加过慢，生产周期较长；选择聚合温度50～80℃，是因为温度高于80℃时，硅酸铁铝自身发生水解反应，生成不溶于水的氢氧化铁和氢氧化铝沉淀，影响产品质量；温度低于50℃时，聚硅酸发生自聚，分散性较差，熟化时间较长。
本发明所得高纯硫酸铝：Al2O3含量15.6～17％，铁含量0.003～0.005％；1％水溶液pH＞3，水不溶物≤0.1％；符合《GB31060-2014水处理剂硫酸铝》国家标准。
本发明所得液体聚硅硫酸铁铝产品质量指标为Fe含量7.5～8.5％、Al2O3为1.5～2％、SiO2为0.5～1.5％、1％水溶液pH为3～4、盐基度35～60％、水不溶物≤0.2％，符合聚硅铁铝行业标准。
本发明所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，根据Al2O3和SiO2特性，Al2O3属于两性氧化物，SiO2属于酸性氧化物；采用碱浸法提取FCC催化剂中的铝硅成分，减少传统酸浸法重金属离子与铝离子一起溶出的风险，以微晶氢氧化铝做晶种，以硬脂酸钠做结晶助剂，在一定的条件下促进铝酸钠分解产出氢氧化铝，与硫酸一步加压法制备出高纯度的硫酸铝。
采用本发明的工艺不但可以制备出高纯度的硫酸铝，而且还联产了絮凝剂聚硅硫酸铁铝液体，减少了三废的排放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，以FCC废催化剂作为主要原料，大幅度减少了高纯度硫酸铝的生产成本；而且本发明中以氢氧化钠溶液浸取FCC催化剂中铝和硅，避免了传统的酸浸出法中，铁、镉、镍、锌、钒等重金属离子进入最终产品，减少了产品后处理螯合重金属离子的工序，以氢氧化铝微晶做晶种促进铝酸钠分解生成氢氧化铝的析出，进一步提纯氢氧化铝，制备出高纯度的硫酸铝，可应用于特殊要求的行业。
(2)本发明所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，除进一步减少单位产品的生产成本外，还减少了废渣和废水的量，实现了一种成本低、Al2O3溶出率高、所得产品纯度高，对环境污染小的生产制备技术。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。使用同批次的FCC废催化剂进行下述实施例，检测废催化剂的质量百分比组成为Al2O3占52％、SiO2占39％，余量为各金属氧化物杂质。
实施例1
(1)将480ml 15％氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在密闭高压釜中，设定搅拌转速850rpm，电加热升温，维持反应温度130℃，反应压力0.3MPa，反应时间4h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，强制压滤得到铝硅酸盐溶液。
(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，安装冷凝管，连接水循环真空泵，将铝硅酸盐真空浓缩；浓缩温度75℃，真空度-0.08MPa，浓缩终点为碱浓度220g/L(以Na2O计)。
(3)在初温82℃时，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投63.9g氢氧化铝晶种和2.2g结晶助剂硬脂酸钠促进铝酸钠分解；搅拌转速180rpm，分解周期72h，降温至40℃，转移至钛棒过滤器中压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。氢氧化铝用200ml工艺水洗三次，回收洗水用于氢氧化钠溶液配制。
(4)所得固体氢氧化铝136.5g(干基73％)与340ml 40％硫酸在温度130℃，反应压力0.3MPa，反应时间2h，一步法制得605.2g液体硫酸铝。
(5)使用氢氧化钠中和硫酸铝液体中的游离酸，真空浓缩215.2g水分，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝。
(6)所得316ml脱铝母液中滴加450ml 50％硫酸铁溶液和61ml 40％硫酸调节pH＝1.2之间，维持滴加温度68～75℃，滴加时间40分钟，调节pH后的上述物料熟化2h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
检测步骤(1)滤渣中的Al2O3和SiO2含量，计算Al2O3溶出率为80.19％，SiO2浸出率为30.24％。
实施例2
(1)将760ml 10％氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在密闭高压釜中，设定搅拌转速600rpm，电加热升温，维持反应温度135℃，反应压力0.35MPa，反应时间5h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，强制压滤得到铝硅酸盐溶液。
(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，安装冷凝管，连接水循环真空泵，将铝硅酸盐真空浓缩；浓缩温度68℃，真空度-0.08MPa，浓缩终点为碱浓度180g/L(以Na2O计)。
(3)在初温90℃时，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投94.5g氢氧化铝晶种和1.89g结晶助剂硬脂酸钠促进铝酸钠分解；搅拌转速100rpm，分解周期60h，降温至45℃，转移至钛棒过滤器中压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。氢氧化铝用200ml工艺水洗三次，回收洗水用于氢氧化钠溶液配制。
(4)所得固体氢氧化铝168.6g(干基77％)与647ml 30％硫酸在温度100℃，反应压力0.2MPa，反应时间2h，一步法制得983.2g液体硫酸铝。
(5)使用氢氧化钠中和硫酸铝液体中的游离酸，真空浓缩453.2g水分，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝。
(6)所得360ml脱铝母液中滴加465ml 50％硫酸铁溶液和65ml 30％硫酸调节pH＝1之间，维持滴加温度50～58℃，滴加时间30分钟，调节pH后的上述物料熟化2h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
检测步骤(1)滤渣中的Al2O3和SiO2含量，计算Al2O3溶出率为79.30％，SiO2浸出率为30.55％。
实施例3
(1)将345ml 20％氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在密闭高压釜中，设定搅拌转速1000rpm，电加热升温，维持反应温度95℃，反应压力0.2MPa，反应时间3h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，强制压滤得到铝硅酸盐溶液。
(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，安装冷凝管，连接水循环真空泵，将铝硅酸盐真空浓缩；浓缩温度80℃，真空度-0.08MPa，浓缩终点为碱浓度240g/L(以Na2O计)。
(3)在初温85℃时，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投31.3g氢氧化铝晶种和1.56g结晶助剂硬脂酸钠促进铝酸钠分解；搅拌转速200rpm，分解周期48h，降温至45℃，转移至钛棒过滤器中压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。氢氧化铝用200ml工艺水洗三次，回收洗水用于氢氧化钠溶液配制。
(4)所得固体氢氧化铝109.3g(干基62％)与167.5ml 50％硫酸在温度130℃，反应压力0.3MPa，反应时间1h，一步法制得364g液体硫酸铝。
(5)使用氢氧化钠中和硫酸铝液体中的游离酸，真空浓缩104.2g水分，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝。
(6)所得270ml脱铝母液中滴加400ml 50％硫酸铁溶液和42ml 50％硫酸调节pH＝1.4之间，维持滴加温度74～80℃，滴加时间50分钟，调节pH后的上述物料熟化1h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
检测步骤(1)滤渣中的Al2O3和SiO2含量，计算Al2O3溶出率为78.81％，SiO2浸出率为31.39％。
实施例4
(1)将556ml 13％氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在密闭高压釜中，设定搅拌转速900rpm，电加热升温，维持反应温度125℃，反应压力0.25MPa，反应时间3.5h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，强制压滤得到铝硅酸盐溶液。
(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，安装冷凝管，连接水循环真空泵，将铝硅酸盐真空浓缩；浓缩温度74℃，真空度-0.08MPa，浓缩终点为碱浓度210g/L(以Na2O计)。
(3)在初温87℃时，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投54.7g氢氧化铝晶种和1.64g结晶助剂硬脂酸钠促进铝酸钠分解；搅拌转速120rpm，分解周期72h，降温至40℃，转移至钛棒过滤器中压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。氢氧化铝用200ml工艺水洗三次，回收洗水用于氢氧化钠溶液配制。
(4)所得固体氢氧化铝133.6g(干基68％)与262ml 45％硫酸在温度110℃，反应压力0.2MPa，反应时间1.5h，一步法制得513.1g液体硫酸铝。
(5)使用氢氧化钠中和硫酸铝液体中的游离酸，真空浓缩154.4g水分，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝。
(6)所得280ml脱铝母液中滴加400ml 50％硫酸铁溶液和46ml 45％硫酸调节PH＝0.8之间，维持滴加温度65～74℃，滴加时间30分钟，调节pH后的上述物料熟化1h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
检测步骤(1)滤渣中的Al2O3和SiO2含量，计算Al2O3溶出率为80.75％，SiO2浸出率为29.86％。
实施例5
(1)将350ml 18％氢氧化钠溶液与100gFCC废催化剂在密闭高压釜中，设定搅拌转速750rpm，电加热升温，维持反应温度115℃，反应压力0.2MPa，反应时间4.5h，反应结束后趁热转移至钛棒过滤器中，强制压滤得到铝硅酸盐溶液。
(2)将铝硅酸盐溶液转移至三口烧瓶内，安装冷凝管，连接水循环真空泵，将铝硅酸盐真空浓缩；浓缩温度78℃，真空度-0.08MPa，浓缩终点为碱浓度190g/L(以Na2O计)。
(3)在初温80℃时，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投81.3g氢氧化铝晶种和3.6g结晶助剂硬脂酸钠促进铝酸钠分解；搅拌转速160rpm，分解周期72h，降温至43℃，转移至钛棒过滤器中压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液。氢氧化铝用200ml工艺水洗三次，回收洗水用于氢氧化钠溶液配制。
(4)所得固体氢氧化铝164.3g(干基71％)与475ml 35％硫酸在温度115℃，反应压力0.2MPa，反应时间2h，一步法制得790.7g液体硫酸铝。
(5)使用氢氧化钠中和硫酸铝液体中的游离酸，真空浓缩332.4g水分，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝。
(6)所得306ml脱铝母液中滴加450ml 50％硫酸铁溶液和56ml 35％硫酸调节pH＝1.6之间，维持滴加温度59～65℃，滴加时间1h，调节pH后的上述物料熟化2h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
检测步骤(1)滤渣中的Al2O3和SiO2含量，计算Al2O3溶出率为81.62％，SiO2浸出率为31.40％。
各实施例所得的高纯固体硫酸铝产品的具体性能检测指标及结果见表1。
表1各实施例所得的高纯固体硫酸铝产品的具体性能检测指标及结果
Figure BDA0002262441650000091
Figure BDA0002262441650000101
各实施例所得的聚硅硫酸铁铝产品的具体性能检测指标及结果见表2。
表2各实施例所得的聚硅硫酸铁铝产品的具体性能检测指标及结果
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Fe含量％ 8.04 7.85 7.97 8.08 8.19
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量％ 1.58 1.5 1.63 1.79 1.70
SiO<sub>2</sub>含量％ 0.93 1.04 0.89 0.97 1.23
盐基性％ 54.79％ 46.33％ 48.60％ 52.15％ 58.24％
pH值(1％水溶液) 3.46 3.38 3.40 3.16 3.89
水不溶物％ 0.071 0.084 0.076 0.049 0.088
镍含量％ 0.0029 0.0033 0.0027 0.0042 0.0035
钒含量％ 0.0003 0.0005 0.0005 0.0004 0.0003
镉含量％ 0.0007 0.0009 0.0008 0.0008 0.0007
铬含量％ 0.0018 0.0021 0.0019 0.0023 0.0020
汞含量％ 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
铅含量％ 0.0001 0.0001 0.0001 0.0002 0.0001
砷含量％ 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
利用本发明制备的高纯固体硫酸铝和聚硅硫酸铁铝经分析检测，各项指标均符合行业标准和相关国标要求。
各实施例分析数据和结果可以看出，本发明采用碱浸法生产硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝，以氢氧化钠溶液浸取FCC催化剂中铝和硅，通过投加氢氧化铝晶种和硬脂酸钠结晶助剂促进铝酸钠分解，提取的氢氧化铝与硫酸一步法制备高纯工业硫酸铝；避免了直接酸浸废催化剂中铁、镍、铅、锑、钒、钛等重金属离子进入硫酸铝中，该方法生产出的硫酸铝纯度高，且应用更安全。同时，脱铝母液通过滴加硫酸铁和硫酸，经熟化得到的副产品聚硅硫酸铁铝，是一种新型的无机高分子絮凝剂，通过引入聚硅酸，提升了架桥吸附能力强，与传统絮凝剂无机絮凝剂相比，具有分子量大，沉降速度快等优点。
从表1和表2各实施例的反应过程可以看出，以液碱浸出FCC废催化剂的铝硅成分，与以往的酸浸法相比减少了淘汰催化剂中铁、镍、铅、砷、钒等重金属的浸出，铝酸钠分解析出氢氧化铝进一步纯化了氢氧化铝，以此为原料制备的硫酸铝使用更安全，同时联产聚硅酸硫酸铁铝，减少了生产成本和废弃物污染。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：由以下步骤制备：
(1)将氢氧化钠溶液与FCC废催化剂在密闭高压釜中进行升温加压反应，反应完毕，过滤制得铝硅酸盐溶液；
(2)将铝硅酸盐溶液进行真空浓缩；
(3)在初温80～90℃条件下，向浓缩后的铝硅酸盐溶液中投加氢氧化铝晶种和结晶助剂硬脂酸钠使铝酸钠分解，然后降温至40～45℃，压滤得到固体氢氧化铝和脱铝母液；
(4)所得固体氢氧化铝与硫酸升温加压一步法制备液体硫酸铝；
(5)中和液体硫酸铝中的游离酸，然后真空浓缩，冷却结晶得到高纯固体工业硫酸铝；
(6)向脱铝母液中滴加硫酸铁溶液和硫酸，调节反应体系pH在0.8～1.7之间，熟化1～2h，得到液体聚硅硫酸铁铝。
2.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为10％～20％。
3.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的升温加压反应，控制转速为600～1000rpm，反应温度为95～135℃，反应压力为0.15～0.35MPa，反应时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的FCC废催化剂的成分 质量百分比为Al2O3占45～65％、SiO2占38～49％、余量为金属杂质。
5.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的FCC废催化剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为10：34～76，单位为g/ml。
6.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的真空浓缩温度为68～80℃，真空度为-0.06～-0.08MP，浓缩终点以Na2O计，碱浓度为180～240g/L。
7.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的晶种系数为0.5～1.5，硬脂酸钠为晶种质量的2～5％，搅拌转速为100～300rpm，分解周期为48～72h。
8.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(4)中硫酸的质量分数为30～50％，固体氢氧化铝与硫酸的摩尔比为2：3；步骤(4)中所述的反应温度为100～140℃，反应压力为0.2～0.35MPa，反应时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的真空浓缩掉总体积1/5～3/5的水分；所述的中和采用的是10～20％氢氧化钠溶液；所述的冷却结晶是降温至35-50℃，得到高纯固体工业硫酸铝。
10.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备高纯硫酸铝联产聚硅硫酸铁铝的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的硫酸铁溶液的质量浓度为50％，硫酸的质量浓度为30～50％；步骤(6)中所述的滴加温度为50～80℃，滴加时间为0.5～1h。
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