CN110603669A - 制造线缆型二次电池用负极的方法、由此制造的负极以及包含所述负极的线缆型二次电池 - Google Patents

制造线缆型二次电池用负极的方法、由此制造的负极以及包含所述负极的线缆型二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供一种制造线缆型二次电池用负极的方法、由此制造的负极以及包含所述负极的线缆型二次电池。所述方法包括如下步骤：在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；和在所述含锂电极层的外表面上螺旋状地缠绕聚合物膜形成用基材并对所述聚合物膜形成用基材的外侧进行压制，以在所述含锂电极层上形成聚合物膜，其中所述聚合物膜包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物和用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物结合在一起的粘合剂。

Description

制造线缆型二次电池用负极的方法、由此制造的负极以及包 含所述负极的线缆型二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种制造线缆型二次电池用负极的方法、由此得到的负极以及包含所述负极的线缆型二次电池。
本申请要求于2017年9月1日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0112133号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，已经越来越需要能够缩小尺寸并且能够具有高容量的可再充电二次电池。另外，在这种二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
锂二次电池主要以圆筒形电池、方形(prismatic)电池或袋形电池的形式提供。通常，通过将包含负极、正极和隔膜的电极组件安装在圆筒形或方形金属罐或者是由铝层压片制成的袋型壳内部，并将电解质注入到电极组件中来得到二次电池。因此，本质上需要用于安装二次电池的预定空间，并且这样的二次电池的圆筒形、方形或袋形形状不期望地起到限制开发具有各种形状的便携式系统的作用。由此，需要开发能够容易变形的新型二次电池。为了满足这种需要，提出了一种长度对截面直径之比显著高的线缆型二次电池。
线缆型二次电池具有线性结构，所述线性结构具有预定形状的水平截面并且沿着基于所述水平截面的长度方向延伸，并且由于其柔性而能够自由变形。这种线缆型二次电池包含在线型集电器的周围具有电极活性材料层的电极。
通常，当使用锂金属作为电极活性材料时，锂金属与水分快速反应而形成LiOH，从而导致加工性下降。特别地，需要将含锂电极层在干燥室中暴露30分钟以上，以便将含锂电极层应用于线缆型二次电池。为此，优选形成聚合物保护层以阻断水分。然而，这样的聚合物保护层能够阻断水分但不能传输锂离子，从而使得难以驱动电池。
因此，当将含锂电极层应用于线缆型二次电池时，需要开发一种在保护锂金属不受水分影响的同时改善锂离子的传输的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种在线缆型二次电池用负极的制造期间应用电极层时在含锂电极层的外表面上有效形成聚合物层的方法，所述聚合物层在平稳传输锂离子的同时满足保护免受水分影响的要求。
本公开内容还旨在提供一种通过所述方法得到的线缆型二次电池用负极。
另外，本公开内容旨在提供一种包含所述负极的线缆型二次电池。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供一种根据如下实施方式中任一项的制造线缆型二次电池用负极的方法。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造线缆型二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；和
利用聚合物层形成用基材螺旋状地包围所述含锂电极层的外表面，并对聚合物层形成用基材的外侧进行压制以在所述含锂电极层上形成聚合物层，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物和用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
根据本公开内容的第二实施方式，还提供一种制造线缆型二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；
利用转印膜螺旋状地包围所述含锂电极层的外表面，其中所述转印膜具有脱模膜和形成在所述脱模膜的一个表面上的聚合物层，并且所述聚合物层与所述含锂电极层的外表面接触；
对所述转印膜的外侧进行压制以将所述聚合物层转印至所述含锂电极层；和
除去所述脱模膜，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物和用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述聚合物层形成用基材是：转印膜，所述转印膜具有脱模膜和形成在所述脱模膜的一个表面上的聚合物层；或聚合物层膜。
根据第四实施方式，提供如第一或第二实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述压制通过上下压制、多面压制、收缩管插入压制或其两种以上的组合来实施。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述压制通过四面压制来实施。
根据第六实施方式，提供如第四实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中在实施所述多面压制的同时，将被聚合物层形成用基材包围的所述线型集电器围绕所述线型集电器的长度方向作为旋转轴旋转。
根据第七实施方式，提供如第六实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中通过使与多孔层形成用基材的外表面接触的至少一个压制构件连动旋转来实施所述多面压制。
根据第八实施方式，提供如第七实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述一个以上压制构件以相同的间隔彼此间隔开。
根据第九实施方式，提供如第一～第八实施方式中任一项所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述压制在80～100℃的温度下在1.0～1.5kg/cm2的压力下实施。
根据第十实施方式，提供如第一～第九实施方式中任一项所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述聚合物层具有0.1～20μm的厚度。
根据第十一实施方式，提供如第一～第十实施方式中任一项所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述疏水性聚合物对所述离子传导性聚合物的重量比为10:90～90:10。
根据第十二实施方式，提供如第一～第十一实施方式中任一项所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中基于所述聚合物层的总重量100重量份，以0.1～2重量份的量使用所述粘合剂。
根据第十三实施方式，提供如第一～第十二实施方式中任一项所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述疏水性聚合物选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)及其组合。
根据第十四实施方式，提供如第一～第十三实施方式中任一项所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述离子传导性聚合物选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)及其组合。
根据第十五实施方式，提供如第三实施方式中所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述脱模膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
在本公开内容的另一方面，提供根据如下实施方式中任一项的线缆型二次电池用负极。
根据第十六实施方式，提供一种线缆型二次电池用负极，包含：
线型集电器；
含锂电极层，所述含锂电极层形成在所述线型集电器的外表面上；和
聚合物层，所述聚合物层形成在所述含锂电极层的外表面上，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物和用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂，并且具有1×10-2～1×10-6S/cm的离子传导率。
根据第十七实施方式，提供如第十六实施方式所述的线缆型二次电池用负极，其中所述疏水性聚合物对所述离子传导性聚合物的重量比为10:90～90:10。
在本公开内容的又一方面，提供根据如下实施方式中任一项的线缆型二次电池。
根据第十八实施方式，提供一种线缆型二次电池，包含：
沿长度方向延伸的内电极；
形成为包围所述内电极的隔膜层；和
形成为包围所述隔膜层的外表面的外电极，
其中所述内电极和所述外电极中的任一者是如第十六实施方式所述的负极。
根据第十九实施方式，提供如第十八实施方式所述的线缆型二次电池，其中当所述内电极为负极时，所述负极为线性线(linear wire)型负极或具有开放结构的卷绕线型负极。
根据第二十实施方式，提供如第十八或第十九实施方式所述的线缆型二次电池，其中当所述外电极为负极时，所述负极螺旋状地卷绕在所述隔膜层的外侧上，或者两个以上的负极在长度方向上彼此平行地设置在所述隔膜层的外侧上。
有益效果
根据本公开内容，利用聚合物层形成用基材包围形成在线型集电器的外表面上的含锂电极层，然后实施压制以形成聚合物层。由此，可以得到一种线缆型二次电池用负极，所述负极在保护含锂电极层不受水分影响的同时使得锂离子能够平稳传输。
附图说明
图1显示根据本公开内容一个实施方式的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中实施四面压制。
图2是显示根据本公开内容一个实施方式的制造线缆型二次电池用负极的方法的示意图。
图3是显示根据本公开内容另一实施方式的线缆型二次电池用负极的构造的示意图。
图4是显示根据本公开内容一个实施方式的线缆型二次电池用负极的截面图。
图5是显示线缆型二次电池的示意图，其中根据本公开内容一个实施方式的负极以线性线型负极的形式用作内电极。
图6是显示线缆型二次电池的示意图，其中根据本公开内容一个实施方式的负极以卷绕线型负极的形式用作内电极。
图7是显示线缆型二次电池的示意图，其中根据本公开内容一个实施方式的负极以卷绕线型负极的形式用作外电极。
图8是显示线缆型二次电池的示意图，其中根据本公开内容一个实施方式的两个以上的负极用作在长度方向上彼此平行的外电极。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本公开内容。应理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应解释为限于一般含义和词典含义，而是在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
另外，应理解，说明书中描述的实施例和附图中描绘的结构只是仅用于说明目的的优选实施例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应理解，在不背离本公开内容的范围的条件下，可以对其完成其他等价物和变体。
在一方面中，提供一种制造线缆型二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；和
利用聚合物层形成用基材螺旋状地包围所述含锂电极层的外表面，并对聚合物层形成用基材的外侧进行压制以在所述含锂电极层上形成聚合物层，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物和用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
在另一方面中，还提供一种制造线缆型二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；
利用转印膜螺旋状地包围所述含锂电极层的外表面，其中所述转印膜具有脱模膜和形成在所述脱模膜的一个表面上的聚合物层，并且所述聚合物层与所述含锂电极层的外表面接触；
对所述转印膜的外侧进行压制以将所述聚合物层转印至所述含锂电极层；和
除去所述脱模膜，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物和用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
图1显示了根据本公开内容一个实施方式的制造线缆型二次电池用负极的方法。在下文中，将参考图1对根据本公开内容的制造线缆型二次电池用负极的方法进行描述。
首先，形成含锂电极层14，使得其可以包围线型集电器12的外表面(S1)。
所述线型集电器可以由如下材料制成：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铜；经碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；经导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。通常，线型集电器由铜制成。
另外，所述含锂电极层可以涂布有锂类活性材料以实现高容量。为了实施涂布，可以使用常规的涂布工序。特别地，可以使用电镀或层压工序。含锂电极层14可以具有1～200μm的厚度。当满足上述厚度范围时，可以确保能够实现电池容量的负极的导电性，并且可以抑制由厚度过大的电极的高电阻造成的电池性能的劣化。
所述锂类活性材料的特别实例可以包括选自如下中的任一种：锂、锂氧化物、锂合金和锂合金氧化物。特别地，可以使用锂或两种以上的锂合金。
同时，准备聚合物层形成用基材(未示出)(S2)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚合物层形成用基材可以是：转印膜，所述转印膜具有脱模膜和形成在所述脱模膜的一个表面上的聚合物层；或聚合物层膜。
当所述聚合物层形成用基材是转印膜时，使转印膜的聚合物层16螺旋状地包围含锂电极层的外表面，从而使其可以与含锂电极层接触。然后，实施加压以通过转印工序在含锂电极层的外表面上形成转印膜的聚合物层。然后，可以实施除去脱模膜16的步骤。
另外，当所述聚合物层形成用基材是聚合物层膜时，其包含聚合物层本身而没有任何附加的脱模膜。因此，可以通过用聚合物层膜螺旋状地包围含锂电极层的外表面来形成聚合物层。由此，可以省略除去脱模膜的步骤。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述聚合物层形成用基材是转印膜时，脱模膜18可以包含选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的组合：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯、聚氯乙烯和聚乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚合物层形成用基材的聚合物层可以通过如下方式获得：将疏水性聚合物与固化剂混合；向其中添加离子传导性聚合物；将制得的混合物在溶剂如甲苯、丙酮或二甲氧基乙烷(DME)中搅拌并溶解；以及将制得的溶液在60℃以上的温度下干燥。搅拌和干燥可以通过常规方法实施。在此，在干燥期间，由于固化剂而可能发生固化。因此，除了上述成分之外，可以还添加催化剂以促进固化。制得的根据本公开内容的聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物以及将疏水性聚合物和离子传导性聚合物固定并互连的粘合剂。在此，所述粘合剂可以是作为聚合物层制备用原料的固化剂或者是所述固化剂的固化产物的混合物。另外，所述粘合剂可仅包含固化剂的固化产物。因此，完成的聚合物层中包含的粘合剂的含量可以与作为聚合物层制备用原料的固化剂的含量相同。
基于聚合物层制备用组合物的总重量100重量份，粘合剂的含量可以为0.1～2重量份，0.15～1.9重量份或0.2～1.8重量份。
根据本公开内容，疏水性聚合物是对水具有低亲和性的聚合物，并且起到保护含锂电极层不受水分影响的作用。
根据本公开内容的一个实施方式，所述疏水性聚合物是具有显著低的亲水性的聚合物，并且可以具有80°以上、特别地80～170°的水接触角。水接触角是表征材料对水的亲和性的指标。当材料的水接触角为80°以上时，所述材料被视为疏水材料。通过将要试验的材料制成薄膜形式，并在向其滴下水滴约1分钟后通过使用接触角试验仪(例如Theta，Biolin Scientific公司)测量水接触角，可以确定所述水接触角。
所述疏水性聚合物的典型实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)(水接触角：105.1°)、聚丙烯腈(PAN)(水接触角：82°)、聚四氟乙烯(PTFE)(水接触角：100°)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)(水接触角：90°)及其组合。其中，就高疏水性而言，聚二甲基硅氧烷是优选的。
同时，当电极层与电解质层接触时，包含在聚合物层中的离子传导性聚合物溶胀到电解质中，从而起到改善锂离子传导性的作用。
根据本公开内容的一个实施方式，离子传导性聚合物可以具有10-6～10-1S/cm的离子传导率。当离子传导性聚合物的离子传导率在上述范围内时，适合于驱动电池，并且其使得实现能够充分传导锂离子的负极。
离子传导性聚合物的典型实例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)(离子传导率：1×10-3)、聚氟乙烯(PVF)(离子传导率：2×10-4)、聚偏二氟乙烯(PVDF)(离子传导率：5.3×10-4)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(离子传导率：2.1×10-5)、聚环氧乙烷(PEO)(离子传导率：4.2×10-5)及其组合。其中，就离子传导率而言，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯是优选的。
所述疏水性聚合物对离子传导性聚合物的重量比可以为10:90～90:10、10:90～70:30或10:90～50:50。在上述范围内，可以改善水分阻隔性和锂离子传导性。
根据本公开内容，当形成聚合物层形成用基材的聚合物层时，使用能够使疏水性聚合物和离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
如上所述，所述粘合剂可以是作为聚合物层制备用原料的固化剂或者是由固化剂形成的固化产物的混合物，或者可以仅包含固化剂的固化产物。
所述固化剂起到使疏水性聚合物与离子传导性聚合物粘合的作用。
所述固化剂的非限制性实例可以包括聚硅氧烷类固化剂。
所述聚硅氧烷类固化剂是具有两个以上-Si-H基团使得能够与聚硅氧烷聚合物的固化性官能团发生氢化硅烷化的单分子或低聚物，并且能够通过加热或紫外线来活化以进行氢化硅烷化。特别地，具有硅氧烷重复单元的固化剂显示了与聚硅氧烷聚合物的高相容性，从而提供促进胶粘剂组合物的施涂的效果。所述聚硅氧烷类固化剂可以是非异氰酸酯型硅类固化剂。
根据本公开内容的一个实施方式，所述聚硅氧烷类固化剂可以包括以下化学式1、化学式2和化学式3。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(在化学式1～化学式3中，*表示元素的连接位点，Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Ro和Rp各自独立地表示H、C1-C10烷基基团、C6-C20芳基基团或硅氧基基团，并且Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Ro和Rp中的至少一者或至少两者表示H)。术语“硅氧基基团”是指具有C1-C10烷基基团或H的-Si-O基团。特别地，所述聚硅氧烷固化剂可以包含至少一个由化学式6表示的重复单元并在其末端包含化学式2和化学式3。
所述聚硅氧烷类固化剂可以包含硅烷化合物和硅氧烷化合物中的至少一种。
例如，所述聚硅氧烷类固化剂可以由如下化学式4表示，并且特别地可以包含二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物。
[化学式4]
(在化学式4中，Me表示甲基基团，并且m和n各自表示0＜m≤0.5且0.5＜n≤1)。根据本公开内容的一个实施方式，所述聚硅氧烷类固化剂可以是氢硅烷。
例如，所述聚硅氧烷类固化剂可以是由如下通式表示的氢硅烷。
(其中m是1～1000的整数，并且n是1～10000的整数)。
所述固化剂可以是平均粘度为约100～10000cps的化合物，但不限于此。
基于聚合物层形成用组合物的总重量100重量份，所述固化剂的含量可以为0.1～2重量份，0.15～1.9重量份或0.2～1.8重量份。
当将包含疏水性聚合物和离子传导性聚合物的聚合物层设置在含锂电极上时，它可以保护锂金属免受水分影响，并且在电解质中溶胀的同时传导锂离子，由此增强含锂电极层的安全性和化学稳定性。另外，作为聚合物混合物涂层的聚合物层抑制由电极层与电解质的反应引起的固体电解质界面(SEI)层的形成，由此能够抑制源自SEI层的电阻并降低界面电阻。
所述聚合物层可以具有0.01～20μm、特别地0.1～0.5μm的厚度。当所述聚合物层的厚度满足上述范围时，可以防止电池的电阻升高和锂金属的枝晶的生长的问题。
然后，利用聚合物层形成用基材将含锂电极层14的外表面螺旋状地包围，使得其可以与聚合物层16接触，并且对聚合物层形成用基材的外侧实施压制以将聚合物层转印至含锂电极层(S3)。
可以通过上下压制、多面压制或收缩管插入压制来实施所述压制。
特别地，可以通过使用压制构件来实施所述压制。所述压制构件没有特别限制，只要其能够施加压力以将聚合物层转印至含锂电极层即可。例如，所述压制构件可以具有“U”形截面以对多孔层形成用基材的外侧加压，或者可以具有半球形或辊形形状。
根据本公开内容的一个实施方式，所述多面压制是指通过使用三个以上压制构件对聚合物层形成用基材的外侧进行压制。例如，所述多面压制可以包括三面压制、四面压制、六面压制等。
特别地，图1显示了四面压制的实施方式。如图1所示，在使用四面压制系统1实施四面压制的情况下，具有将均匀的压力施加至聚合物层形成用基材的外侧的优点。例如，用具有脱模膜16和形成在其一个表面上的聚合物层16的转印膜19包围形成在线型集电器12的外表面上的含锂电极层14，然后使用四面压机1从四个面实施压制。在这种情况下，能够在均匀的压力下将涂布在脱模膜上的聚合物层转印至含锂电极层。结果，可以得到具有均匀厚度的负极。
可以在0.5～2kg/cm2、优选1.0～1.5kg/cm2的压力下在60～120℃、优选80～100℃下实施压制。当所述压制满足上述条件时，可以促进聚合物层在电极层上的形成。
根据本公开内容的一个实施方式，在实施多面压制的同时，可以将被聚合物层形成用基材包围的线型集电器围绕所述线型集电器的长度方向作为旋转轴旋转。将其示于图8中。
如图2所示，通过待压制对象的旋转而均匀地向其施加压力，从而可以将聚合物层18均匀地施加至含锂电极层14上，由此能够实施连续工序。
特别地，可以通过使与多孔层形成用基材的外侧接触的一个以上辊构件2连动旋转来实施多面压制。当使用旋转的辊构件时，使待压制对象连动旋转，由此不需要任何附加装置。
根据本公开内容的一个实施方式，所述辊构件可以以不同的间隔或相同的间隔彼此间隔开。当所述辊构件以相同间隔彼此间隔开时，可以将压力均匀地施加至待压制对象上，由此均匀地施加聚合物层。同时，即使当所述辊构件以不同的间隔彼此间隔开时，由于在将线型集电器旋转的同时对多孔层进行转印，经由多次旋转也使得能够均匀地施加多孔层。
根据本公开内容的一个实施方式，当使用四个辊构件时，它们可以绕旋转轴以90°的间隔彼此均匀地间隔开。当使用三个辊构件时，它们可以绕旋转轴以120°的间隔彼此均匀地间隔开。
如上所述，当聚合物层形成用基材是转印膜时，通过转印工序在含锂电极层的外表面上形成转印膜的聚合物层，然后可实施除去脱模膜的步骤。在一种变型例中，当聚合物层形成用基材是聚合物层膜时，它包含聚合物层本身而没有任何附加的脱模膜。由此，利用聚合物层膜将含锂电极层的外表面螺旋状地包围，并且实施压制以形成聚合物层，由此可以省略除去脱模膜的步骤。
得到的线缆型二次电池用负极在保护含锂电极层免受水分影响的同时促进了锂离子的传导。
因此，在另一方面，提供一种通过上述方法得到的线缆型二次电池用负极。图3是负极的示意图，且图4是图3的截面图。
参考图3和图4，根据本公开内容一个实施方式的线缆型二次电池用负极10包含：线型集电器12；含锂电极层14，所述含锂电极层14形成在所述线型集电器12的外表面上；和聚合物层16，所述聚合物层16形成在所述含锂电极层14的外表面上。
所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物以及将疏水性聚合物和离子传导性聚合物固定并互连的粘合剂。
在聚合物层中，基于聚合物层制备用组合物的总重量100重量份，粘合剂的含量可以为0.1～2重量份，0.15～1.9重量份或0.2～1.8重量份。
疏水性聚合物对离子传导性聚合物的重量比可以为10:90～90:10、10:90～70:30或10:90～50:50。在上述范围内，可以改善水分阻隔性和锂离子传导性。
另外，所述疏水性聚合物、离子传导性聚合物、粘合剂和聚合物层的详细描述与上述相同。
同时，在又一方面，提供一种包含所述负极的线缆型二次电池。参考图5，根据本公开内容的线缆型二次电池100包含：沿长度方向延伸的内电极10；形成为包围所述内电极的隔膜层20；和形成为包围所述隔膜层的外表面的外电极30，其中所述内电极和所述外电极中的任一者是如上所述的负极。
根据本公开内容，当所述内电极10是负极时，所述负极为线性线型负极(图5)或具有开放结构的卷绕线型负极(图6)。
如本文中所使用的，术语“开放结构”是指具有开放结构作为边界表面并且使得能够通过所述边界表面进行从内部到外部的自由的物质转移的结构。
所述开放结构在其内部具有空间，并且所述空间可以包含内电极的芯部。
所述内电极的芯部可以由如下材料制成：碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或铜；经碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；经导电材料进行表面处理的非导电聚合物；或导电聚合物。
另外，在所述开放结构的内部形成的空间可以包括包含电解质的锂离子供给芯部。
由于根据本公开内容的内电极具有开放结构，所以锂离子供给芯部的电解质可以穿过内电极而到达外电极。换句话说，根据本公开内容一个实施方式的线缆型二次电池可以设置有包含电解质的锂离子供给芯部，以使得能够容易地渗透到电极活性材料中，从而可以促进锂离子的供给和交换。结果，可以提供具有优异的容量特性和循环特性的电池。
所述锂离子供给芯部包含电解质。尽管对所述电解质没有特别限制，但是优选使用如下电解质：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解质；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯基酯(PVAC)的固体电解质；等。另外，所述电解质可以还包含锂盐如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂。另外，所述锂离子供给芯部可仅包含电解质。在液体电解质的情况下，可以使用多孔载体。
另外，在设置在开放结构内部的空间中可以形成有填料芯部。
所述填料芯部在形成内电极芯部和锂离子供给芯部的成分的基础上，还可以包含用于改善柔性二次电池的各种性能的各种成分。这样的成分可以包括聚合物树脂、橡胶、无机材料等，其可以具有各种形状，如线状、纤维状、粉末状、网眼状或泡沫状。
另外，两个以上这样的负极可以以螺旋状扭曲，使得它们可以彼此交叉。
根据本公开内容，当外电极30是负极时，所述负极可以以螺旋状卷绕在隔膜层的外侧(图7)，或者两个以上这样的负极可以沿长度方向彼此平行地设置在隔膜层的外侧(图8)。
此外，外电极30可以在其外侧设置有保护涂层40，并且所述保护涂层是绝缘体并且可以形成为包围正极集电器的外表面，以保护电极免受环境水分和外部冲击的影响。所述保护涂层可以包含常规的聚合物树脂，如PVC、HDPE或环氧树脂。
根据本公开内容，隔膜层20可以是电解质层或隔膜。
用作离子通道的所述电解质层可以包括如下电解质：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；或使用聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯基酯(PVAc)的固体电解质。
所述电解质层可以还包含锂盐以改善离子传导率和反应速率。所述锂盐可以选自：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂及其组合。
尽管没有特别限制，但是所述隔膜可以是如下材料：由选自由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物组成的组中的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自由聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔基材；包含所述多孔聚合物基材的隔膜，其中所述多孔聚合物基材的至少一个表面具有由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔涂层；等。
根据本公开内容，当所述内电极是正极时，其可以包含集电器和包围其外表面的电极层。当所述外电极是正极时，其可以包含电极层和包围其外表面的集电器。所述电极层可以包含选自由如下组成的组中的任一种类型的活性材料粒子或其两种以上的混合物作为活性材料：Li、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y- zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种元素，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)。所述集电器可以由如下物质制成：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或铜；经碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；经导电材料进行表面处理的非导电聚合物；导电聚合物；金属糊料，所述金属糊料包括Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末；或含有碳粉末的碳糊料，所述碳粉末为石墨、炭黑或碳纳米管。
实施例
在下文中将更充分地描述实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，如下实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为使得本公开内容透彻和完整，并向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1～3
通过电镀工序将作为活性材料的锂金属涂布在由铜制成且直径为125μm的线型集电器上，以形成含锂电极层。
同时，将作为疏水性聚合物的聚二甲基硅氧烷(PDMS，SYLGARD184)和作为固化剂的聚硅氧烷类固化剂(可得自信越公司，CAT-RG)在作为溶剂的丙酮中混合，其中基于100重量份的疏水性聚合物，以1.1重量份的量使用所述固化剂。另外，将作为离子传导性聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以如下表1所示的含量(基于PDMS和PVDF-HFP的总重量)添加到制得的混合物中以得到疏水性聚合物与离子传导性聚合物的混合溶液(固含量：5重量％)。
将每种成分的含量示于表1中。
在搅拌溶液之后，通过使用刮刀将疏水性聚合物与离子传导性聚合物的混合物的聚合物层在PET脱模膜的一个表面上涂布至0.1μm的厚度，随后干燥以准备转印膜。
然后，利用所述转印膜将先前形成的含锂电极层的外表面螺旋状地包围，使得所述外表面可以与聚合物层接触。其后，使用四面压机从四个面对转印膜的外侧实施压制(80℃，1kg/cm2)，以将聚合物混合物的聚合物层转印至含锂电极层上。
然后，除去作为脱模膜的PET膜，以得到线缆型二次电池用负极，所述负极在包围线型集电器的含锂电极层上具有聚合物层。
评价所得到的线缆型二次电池用负极的如下特性。将结果示于表1中。
比较例1
通过电镀工序将作为活性材料的锂金属涂布在由铜制成且直径为125μm的线型集电器上，以形成含锂电极层。
在线型集电器上形成含锂电极层之后，将作为疏水性聚合物的聚二甲基硅氧烷(PDMS，SYLGARD 184)和作为固化剂的聚硅氧烷类固化剂(得自信越公司，CAT-RG)在作为溶剂的丙酮中混合，其中基于100重量份的疏水性聚合物，以1.1重量份的量使用所述固化剂。另外，将作为离子传导性聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以如下表1所示的含量(基于PDMS和PVDF-HFP的总重量)添加到制得的混合物中以得到疏水性聚合物与离子传导性聚合物的混合溶液(固含量：5重量％)。
然后，将具有含锂电极层的线型集电器浸入聚合物混合物的溶液中以实施浸涂，从而在含锂电极层的外表面上形成厚度为0.1μm的聚合物层，从而提供线缆型二次电池用负极。
评价所得到的线缆型二次电池用负极的如下特性。将结果示于表1中。
比较例2～3
除了如表1所示控制疏水性聚合物与离子传导性聚合物的混合溶液的含量之外，以与实施例1相同的方式得到了线缆型二次电池用负极。
试验例1：对水分的稳定性的评价
将根据实施例1～3和比较例1的各线缆型二次电池用负极在25℃的空气中在40％的相对湿度(RH)下静置。然后，观察由水分引起的各含锂电极层的表面氧化程度，以评价对水分的稳定性。
<评价标准>
△：在3小时内氧化
○：在6小时内氧化
◎：即使在6小时之后仍未氧化
试验例2：锂离子传导率的确定
将根据实施例1～3和比较例1的各线缆型二次电池用负极用作负极，并且将具有与负极相同形状的线型锂金属电极用作正极。将聚乙烯(PE)隔膜插入负极与正极之间以得到电极组件。然后，将该电极组件引入电池壳中，并向其中注入含有添加到非水溶剂中的1MLiPF6的非水电解质以得到线型对称单电池(cell)，所述非水溶剂含有体积比为1/2的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯。
通过使用传导率测量仪器如Inolab 731，将得到的对称单电池用于确定锂离子传导率。
[表1]
从表1能够看出，实施例1～3满足对水分的稳定性和锂离子传导率的两个特性，两者均达到期望水平，在所述实施例1～3中在线型负极的制造期间通过使用四面压制在含锂电极层上形成包含疏水性聚合物和离子传导性聚合物的聚合物层。
相反，尽管包含通过浸涂形成的聚合物层的比较例1具有与实施例1同等的对水分的稳定性，但是其不能确定锂离子传导率，因为用作溶剂的丙酮与锂金属反应而引起锂金属氧化。
另外，在比较例2的情况下，与实施例1～4相比，其显示了高的对水分的稳定性，但是显示了显著更低的锂离子传导率。在比较例3的情况下，其保持了与实施例1～3的锂离子传导率相似的锂离子传导率，但显示了显著低的对水分的稳定性。

Claims (20)

1.一种制造线缆型二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；和
利用聚合物层形成用基材螺旋状地包围所述含锂电极层的外表面，并对聚合物层形成用基材的外侧进行压制以在所述含锂电极层上形成聚合物层，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物以及用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
2.一种制造线缆型二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
在线型集电器的外表面上形成含锂电极层；
利用转印膜螺旋状地包围所述含锂电极层的外表面，其中所述转印膜具有脱模膜和形成在所述脱模膜的一个表面上的聚合物层，并且所述聚合物层与所述含锂电极层的外表面接触；
对所述转印膜的外侧进行压制以将所述聚合物层转印至所述含锂电极层；和
除去所述脱模膜，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物以及用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂。
3.根据权利要求1所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述聚合物层形成用基材是：
转印膜，所述转印膜具有脱模膜和形成在所述脱模膜的一个表面上的聚合物层；或
聚合物层膜。
4.根据权利要求1或2所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述压制通过上下压制、多面压制、收缩管插入压制或其两种以上的组合来实施。
5.根据权利要求4所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述压制通过四面压制来实施。
6.根据权利要求4所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中在实施所述多面压制的同时，将被所述聚合物层形成用基材包围的所述线型集电器围绕所述线型集电器的长度方向作为旋转轴旋转。
7.根据权利要求6所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中通过使与多孔层形成用基材的外表面接触的一个以上压制构件连动旋转来实施所述多面压制。
8.根据权利要求7所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述一个以上压制构件以相同的间隔彼此间隔开。
9.根据权利要求1或2所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述压制在80～100℃的温度下在1.0～1.5kg/cm2的压力下实施。
10.根据权利要求1或2所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述聚合物层具有0.1～20μm的厚度。
11.根据权利要求1或2所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述疏水性聚合物对所述离子传导性聚合物的重量比为10:90～90:10。
12.根据权利要求1或2所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中基于所述聚合物层的总重量100重量份，以0.1～2重量份的量使用所述粘合剂。
13.根据权利要求1所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述疏水性聚合物选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)及其组合。
14.根据权利要求1所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述离子传导性聚合物选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)及其组合。
15.根据权利要求3所述的制造线缆型二次电池用负极的方法，其中所述脱模膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
16.一种线缆型二次电池用负极，包含：
线型集电器；
含锂电极层，所述含锂电极层形成在所述线型集电器的外表面上；和
聚合物层，所述聚合物层形成在所述含锂电极层的外表面上，
其中所述聚合物层包含疏水性聚合物、离子传导性聚合物以及用于使所述疏水性聚合物和所述离子传导性聚合物彼此结合的粘合剂，并且具有1×10-2～1×10-6S/cm的离子传导率。
17.根据权利要求16所述的线缆型二次电池用负极，其中所述疏水性聚合物对所述离子传导性聚合物的重量比为10:90～90:10。
18.一种线缆型二次电池，包含：
沿长度方向延伸的内电极；
形成为包围所述内电极的隔膜层；和
形成为包围所述隔膜层的外表面的外电极，
其中所述内电极和所述外电极中的任一者是如权利要求16所限定的负极。
19.根据权利要求18所述的线缆型二次电池，其中当所述内电极为负极时，所述负极为线性线型负极或具有开放结构的卷绕线型负极。
20.根据权利要求18所述的线缆型二次电池，其中当所述外电极为负极时，所述负极螺旋状地卷绕在所述隔膜层的外侧上，或者两个以上的负极在长度方向上彼此平行地设置在所述隔膜层的外侧上。
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