KR20190025526A - 케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지 Download PDF

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Abstract

와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬-함유 전극층의 외면에, 고분자막 형성용 기재를 나선형으로 감싸고, 상기 고분자막 형성용 기재의 외측을 프레싱하여 고분자막을 리튬-함유 전극층에 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 고분자막이 소수성 고분자, 및 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지를 제공한다.

Description

케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지 {Method of preparing anode for cable-type secondary battery, anode prepared therefrom, and cable-type secondary battery comprising the anode}
본 발명은 케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 일반적으로, 이차전지는 애노드, 캐소드 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조된다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되었으며, 이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다.
케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형 구조로서, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다. 이러한 케이블형 이차전지는 와이어형 집전체의 둘레에 전극 활물질층이 형성된 전극을 포함한다.
일반적으로, 전극에 활물질로서 리튬 금속을 사용되는 경우, 리튬 금속이 수분과 빠르게 반응하여 LiOH를 형성하는 특성으로 인해 공정성이 취약해지는데, 특히 케이블형 이차전지에 리튬-함유 전극층을 적용하기 위해서는 조립 공정시 건조(dry) 룸 내에서 30분 이상을 노출시켜야 하기 때문에 수분을 차단할 목적으로 고분자 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 그런데, 고분자 보호막은 수분은 차단할 수 있지만 리튬 이온을 전달하지 못하여 전지 구동을 어렵게 할 수 있다.
따라서, 케이블형 이차전지에 리튬-함유 전극층을 적용하는 경우 리튬 금속을 수분으로부터 보호하면서 리튬 이온 전달을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 케이블형 이차전지용 애노드의 제조시 리튬-함유 전극층을 적용하면서 상기 전극층의 외면에 수분 보호 및 리튬 이온의 원활한 전달을 동시에 만족시키는 고분자막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로부터 제조된 케이블형 이차전지용 애노드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬-함유 전극층의 외면에, 고분자막 형성용 기재를 나선형으로 감싸고, 상기 고분자막 형성용 기재의 외측을 프레싱하여 고분자막을 리튬-함유 전극층에 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 고분자막이 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는,
와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계;
상기 리튬-함유 전극층의 외면에 고분자막이 접촉하도록 전사 필름을 나선형으로 감싸고, 상기 전사 필름의 외측을 프레싱하여 상기 고분자막을 리튬-함유 전극층에 전사시키는 단계; 및
상기 이형 필름을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 전사 필름이 이형 필름 및 상기 이형 필름의 일면에 형성된 고분자막을 갖고,
상기 고분자막이 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 고분자막 형성용 기재가, 이형 필름 및 상기 이형 필름의 일면에 형성된 고분자막을 갖는 전사 필름; 또는 고분자막 필름인, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 프레싱은 상하면 프레싱, 다면 프레싱, 수축 튜브 삽입 프레싱, 또는 이들 중 2종 이상의 프레싱으로 수행되는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 프레싱은 4면 프레싱으로 수행되는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 다면 프레싱이 수행되는 동안에 상기 와이어형 집전체의 길이 방향을 회전축으로 하여 상기 고분자막 형성용 기재가 감싸진 와이어형 집전체를 회전시키는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 다면 프레싱은 상기 다공성막 형성용 기재의 외측면에 접촉한 1 이상의 프레스 부재를 연동하여 회전시키는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 1 이상의 프레스 부재는 서로 같은 간격으로 이격되어 있는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 프레싱은 80 내지 100 ℃의 온도에서 1.0 내지 1.5 kg/cm2의 압력으로 수행되는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자막은 0.1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 소수성 고분자 대 이온전도성 고분자의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10인 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더의 함량은 상기 고분자막의 총 중량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2 중량부인 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리크로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제1 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 제조 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 이형 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 된 것인, 제조 방법.
본 발명의다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 케이블형 이차전지용 애노드를 제공한다.
제16 구현예는,
와이어형 집전체,
상기 와이어형 집전체의 외면에 형성된 리튬-함유 전극층, 및
상기 리튬-함유 전극층의 외면에 형성된 고분자막을 포함하며,
상기 고분자막은 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하며, 이온 전도도가 1 X 10-2 내지 1 X 10-6 S/cm인, 케이블형 이차전지용 애노드에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 소수성 고분자 대 이온전도성 고분자의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10인 것인, 케이블형 이차전지용 애노드에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 케이블형 이차전지를 제공한다.
제18 구현예는,
길이방향으로 연장된 구조의 내부전극;
상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸면 형성된 외부전극을 포함하며,
상기 내부전극 및 외부전극 중 하나가 제16항에 따른 애노드인, 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제18 구현예에 있어서,
상기 내부전극이 애노드인 경우, 상기 애노드는 선형 와이어형 또는 열린 구조를 갖는 권선된 와이어형인, 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
제20 구현예는, 제18 또는 제19 구현예에 있어서,
상기 외부전극이 애노드인 경우, 상기 애노드는 분리층의 외측에 나선형으로 권선되거나, 분리층의 외측에 길이방향으로 2개 이상이 평행하게 배치되는, 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 와이어형 집전체의 외면에 형성된 리튬-함유 전극층에 고분자막 형성용 기재를 감싸서 프레싱하여 고분자막을 형성함으로써, 상기 리튬-함유 전극층을 수분으로부터 보호하면서 리튬 이온의 원활한 전달이 가능한 케이블형 이차전지용 애노드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법의 일 예로서, 4면 프레싱 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 일 실시형태에 따른 애노드의 제조 방법의 일 예를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 케이블형 이차전지용 애노드의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시형태에 따른 케이블형 이차전지용 애노드의 단면을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 일 실시형태에 따른 애노드가 선형의 와이어 형태로 내부전극으로 적용된 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명에 일 실시형태에 따른 애노드가 권선된 와이어 형태로 내부전극으로 적용된 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 일 실시형태에 따른 애노드가 권선된 와이어 형태로 외부전극으로 적용된 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 일 실시형태에 따른 2개 이상의 애노드가 길이 방향으로 평행하게 외부전극으로 적용된 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면은 와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 리튬-함유 전극층의 외면에, 고분자막 형성용 기재를 나선형으로 감싸고, 상기 고분자막 형성용 기재의 외측을 프레싱하여 고분자막을 리튬-함유 전극층에 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 고분자막이 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계;
상기 리튬-함유 전극층의 외면에 고분자막이 접촉하도록 전사 필름을 나선형으로 감싸고, 상기 전사 필름의 외측을 프레싱하여 상기 고분자막을 리튬-함유 전극층에 전사시키는 단계;
상기 이형 필름을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 전사 필름이 이형 필름 및 상기 이형 필름의 일면에 형성된 고분자막을 갖고,
상기 고분자막이 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하여, 본 발명에 따른 케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법을 다음과 같이 설명한다.
먼저, 와이어형 집전체(12)의 외면을 둘러싸도록 리튬-함유 전극층(14)을 형성한다(S1).
상기 와이어형 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스 스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것일 수 있으며, 대표적으로는 구리로 제조된다.
또한, 상기 리튬-함유 전극층(14)은 고용량을 발현하기 위한 리튬계 활물질을 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 코팅방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 라미네이션 방법이 사용 가능하다. 상기 리튬-함유 전극층(14)은 1 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 이 두께 범위를 만족할 때 전지의 용량 구현이 가능한 애노드의 전기 전도성을 확보하고 과도한 두께의 전극이 가지는 높은 저항에 따른 전지의 성능 열화를 억제할 수 있다.
상기 리튬계 활물질로는 리튬, 리튬 산화물, 리튬 합금 및 리튬 합금의 산화물로부터 선택된 어느 하나가 사용가능하며, 특히 리튬 또는 2종 이상의 리튬 합금이 사용될 수 있다.
한편, 고분자막 형성용 기재(도시하지 않음)를 준비한다(S2).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자막 형성용 기재가, 이형 필름 및 상기 이형 필름의 일면에 형성된 고분자막을 갖는 전사 필름; 또는 고분자막 필름일 수 있다.
상기 고분자막 형성용 기재가 전사필름인 경우에는, 상기 전사필름의 고분자막(16)이 상기 리튬-함유 전극층과 맞닿도록 상기 리튬-함유 전극층의 외면에 나선형으로 감싼 후에 프레싱을 통하여, 상기 전사필름의 고분자막을 상기 리튬-함유 전극층의 외면에 전사방식으로 형성하고, 이후 이형 필름(16)을 제거하는 단계를 거칠 수 있다.
또한, 상기 고분자막 형성용 기재가 고분자막 필름인 경우에는, 별도의 이형필름이 없이 고분자막 자체로 구성되므로, 상기 고분자막 필름을 상기 리튬-함유 전극층의 외면에 나선형으로 감싼 후에 프레싱을 통하여 고분자막을 형성할 수 있고, 이형필름을 제거하는 단계가 생략될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라서, 상기 고분자막 형성용 기재가 전사필름인 경우, 상기 이형 필름(18)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 배향된 폴리프로필렌(oriented polypropylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 폴리에틸렌(polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자막 형성 기재의 고분자 막은, 소수성 고분자를 경화제와 혼합하고, 여기에 이온전도성 고분자를 첨가한 다음, 톨루엔, 아세톤 또는 디메톡시에탄(DME)와 같은 용매에 교반 및 용해시킨 후 60℃ 이상의 온도에서 건조시켜 제조할 수 있다. 상기 교반 및 건조는 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 건조시 경화제에 의하여 경화반응이 일어날 수 있으며, 기재된 구성 이외에 촉매 등을 첨가하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 본 발명의 고분자막은 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 고정하고 연결하는 바인더를 포함한다. 이때, 상기 바인더는 고분자막 제조를 위한 출발물질인 경화제, 상기 경화제의 경화결과물의 혼합물일 수 있고, 또는 상기 경화제의 경화결과물로만 이루어질 수 있다. 따라서, 최종 고분자막에 포함된 바인더의 함량은 상기 고분자막을 제조하기 위하여 사용한 출발물질인 경화제의 함량과 동일할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 고분자막 형성용 조성물의 총 중량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.15 내지 1.9 중량부, 또는 0.2 내지 1.8 중량부 일 수 있다.
본 발명에서 상기 소수성 고분자는 물에 대한 친화력이 낮은 고분자로서, 상기 리튬-함유 전극층을 수분으로부터 보호하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 소수성 고분자는 친수성이 매우 낮은 고분자로서, 수분 접촉각이 80° 이상, 구체적으로 80° 내지 170°일 수 있다. 상기 수분 접촉각은 물질의 수분 친화도를 나타내는 지표로서 그 값이 80°이상이면 소수성을 갖는 것으로 본다. 이러한 수분 접촉각은 측정하고자 하는 물질을 얇은 필름 형태로 제조한 후, 물방울을 떨어뜨린 후 약 1분이 경과한 시점에서 접촉각 측정기(예: Theta, Biolin Scientific)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 소수성 고분자의 대표적인 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)(수분 접촉각: 105.1 °), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile)(수분 접촉각: 82°), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)(수분 접촉각: 100 °), 폴리크로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene)(수분 접촉각: 90°), 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이중에서도 폴리디메틸실록산이 우수한 소수성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 고분자막에 포함되는 이온전도성 고분자는 상기 전극층이 전해질과의 접촉시에 전해질 내로 스웰링(swelling)되어 리튬 이온의 전도성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 이온전도성 고분자는 10-6 내지 10-1 S/cm의 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 이온전도도를 가짐에 따라 전지 구동에 적절하며 리튬 이온을 충분히 전달할 수 있는 애노드 구현이 가능하다.
상기 이온전도성 고분자의 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)(이온 전도도: 1 X 10-3), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride)(이온 전도도: 2 X 10-4 ), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride)(이온 전도도: 5.3 X 10-4), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate)(이온 전도도: 2.1 X 10-5), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide)(이온 전도도: 4.2 X 10-5) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이중에서 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 이온전도성의 측면에서 바람직하다.
상기 소수성 고분자 대 이온전도성 고분자의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10, 또는 10 : 90 내지 70 : 30, 또는 10 : 90 내지 50 : 50 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 수분 차단성이 개선되며 동시에 리튬 이온이 전도성이 개선될 수 있다.
본 발명은 상기 고분자막 형성 기재의 고분자 막을 형성할 때, 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 바인더는 고분자막 제조를 위한 출발물질인 경화제, 상기 경화제의 경화결과물의 혼합물일 수 있고, 또는 상기 경화제의 경화결과물로만 이루어질 수 있다.
상기 경화제는 상기 소수성 고분자와 상기 이온전도성 고분자를 결착시키는 역할을 하는 것이다.
상기 경화제는 비제한적인 예로는 실리콘계 경화제를 들 수 있다.
상기 실리콘계 경화제는 실리콘 폴리머의 경화성 작용기와 히드로실릴반응(hydrosilylation)할 수 있도록 2개 이상의 -Si-H기를 갖는 단분자 또는 올리고머로서, 열 또는 UV에 의해 활성화되어 히드로실릴반응할 수 있다. 특히, 실록산 단위를 갖는 경화제는 실리콘 폴리머와의 혼용성이 좋아 점착제 조성물의 도포를 용이하게 하는 효과도 있을 수 있다. 실리콘계 경화제는 비-이소시아네이트계 실리콘계 경화제가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 경화제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서, *는 원소의 연결부위이고, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴옥시기이고, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 중 1개 이상 또는 2개 이상은 수소이다). 상기 '실릴옥시기'는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소를 갖는, -Si-O-기를 의미한다. 구체적으로 실리콘 경화제는 하나 이상의 화학식 6의 반복단위, 및 말단에 화학식 2와 3을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 경화제는 실란 화합물 및 및 실록산 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 경화제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있고, 구체적으로 디메틸실록산과 메틸히드로실록산의 공중합체를 포함할 수 있다
<화학식 4>
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서, Me는 메틸기이고, m 및 n은 각각 0<m=0.5, 0.5<n≤=1이다)또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 경화제는 하이드로겐실란일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 경화제가 하기 일반식의 하이드로겐실란일 수 있다.
Figure pat00005
(m은 1~1,000의 정수이며,n은 1~10,000의 정수이다).
상기 경화제는 평균 점도가 대략 100 내지 10,000cps인 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화제의 함량은 상기 고분자막 형성용 조성물의 총 중량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.15 내지 1.9 중량부, 또는 0.2 내지 1.8 중량부 일 수 있다.
상기와 같은 소수성 고분자 및 이온전도성 고분자를 포함하는 고분자막은 리튬-함유 전극층의 표면에 구비될 때, 수분으로부터 리틈 금속을 보호하고, 전해질 속에서 스웰링되면서 리튬 이온을 전달할 수 있어, 상기 리튬-함유 전극층의 안전성 및 화학적 안정성을 도모할 수 있다. 또한, 상기 고분자 혼합물의 코팅층인 고분자막은 전극층이 전해액과의 반응에 의해 초래되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층의 형성을 억제하며, 이로부터 상기 SEI 층에 의해 유발되는 저항이 억제됨에 따라 계면저항을 감소시킬 수 있다.
상기 고분자막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 고분자막이 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 전지의 저항이 증가하거나, 리튬 금속의 수지상이 성장하는 문제점을 방지할 수 있다.
그 다음, 상기 리튬-함유 전극층(14)의 외면에 고분자막(16)이 접촉하도록 상기 고분자막 형성용 기재를 나선형으로 감싸고, 상기 고분자막 형성용 기재의 외측을 프레싱하여 상기 고분자막을 리튬-함유 전극층에 전사시킨다(S3).
상기 프레싱은 상하면 프레싱, 다면 프레싱 또는 수축 튜브 삽입 프레싱으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 프레싱은 프레싱 부재에 의해 수행될 수 있다. 상기 프레싱 부재는 상기 고분자막을 리튬-함유 전극층에 전사시키기 위하여 압력을 줄 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하다. 예를 들어, 단면이 "U"자 형태로 형성되어 다공성막 형성용 기재의 외측을 가압하는 것이거나, 반구, 또는 롤 형태일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다면 프레싱은 3개 이상의 프레싱 부재를 이용하여 상기 고분자막 형성용 기재의 외측을 프레싱하는 것을 의미하고, 그 일례로 3면 프레싱, 4면 프레싱, 6면 프레싱 등이 있을 수 있다.
특히, 도 1은 4면 프레싱의 예를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 4면 프레스 장치(1)를 이용한 4면 프레싱의 경우, 상기 고분자막 형성용 기재의 외측에 균일한 압력을 적용하는 점에서 유리하다. 예컨대, 와이어형 집전체(12)의 외면에 형성된 리튬-함유 전극층(14)에 이형 필름(16) 및 그 일면에 고분자막(16)을 구비한 전사 필름(19)을 감싼 뒤, 4면 프레스 장치(1)로 4면에서 프레싱하게 되는 경우 이형필름에 코팅된 고분자막을 리튬-함유 전극층에 균일한 압력으로 전사할 수 있으며, 이로부터 두께가 균일한 애노드를 제조할 수 있게 된다.
상기 프레싱은 60 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 100℃, 및 0.5 내지 2 kg/cm2, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 kg/cm2의 압력으로 수행될 수 있으며, 상기 조건을 만족할 때 전극층으로의 고분자막의 형성이 원활히 이루어질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다면 프레싱이 수행되는 동안에 상기 와이어형 집전체의 길이 방향을 회전축으로 하여 상기 고분자막 형성용 기재가 감싸진 와이어형 집전체를 회전시킬 수 있다. 이를 도 8에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 프레싱 되는 대상체를 회전시킴으로써 균일하게 압력을 가해 고분자 막(18)을 리튬-함유 전극층(14) 상에 균일하게 도포할 수 있으며, 연속 공정으로 수행이 가능하다.
구체적으로, 상기 다면 프레싱은 상기 다공성막 형성용 기재의 외측면에 접촉한 1 이상의 롤 부재(2)를 연동하여 회전시키는 것일 수 있다. 회전하는 상태의 롤 부재를 사용하는 경우에는 상기 프레싱 되는 대상체가 연동되어 회전하므로 추가적인 설비가 불필요하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1 이상의 롤 부재는 서로 같은 간격 또는 다른 간격으로 이격된 것일 수 있다. 상기 롤 부재가 같은 간격으로 이격되어 있는 경우, 상기 프레싱 되는 대상체에 균일하게 가압이 가능하므로 상기 고분자 막을 균일하게 도포할 수 있다. 한편, 상기 롤 부재가 다른 간격으로 이격되어 있더라도 상기 와이어형 집전체를 회전시키며 다공성 막을 전사시키므로 다수의 회전을 통해 균일하게 다공성 막을 도포할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 롤 부재의 개수가 4개인 경우, 상기 회전축을 중심으로 90° 간격으로 균일하게 이격된 것일 수 있다. 상기 롤 부재의 개수가 3개인 경우, 상기 회전축을 중심으로 120 ° 간격으로 균일하게 이격된 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 고분자막 형성용 기재가 전사필름인 경우에는, 상기 전사필름의 고분자막을 상기 리튬-함유 전극층의 외면에 전사방식으로 형성하고, 이후 이형 필름을 제거하는 단계를 거칠 수 있고, 또한, 상기 고분자막 형성용 기재가 고분자막 필름인 경우에는, 별도의 이형필름이 없이 고분자막 자체로 구성되므로, 상기 고분자막 필름을 상기 리튬-함유 전극층의 외면에 나선형으로 감싼 후에 프레싱을 통하여 고분자막을 형성한 후, 이형필름을 제거하는 단계가 생략될 수 있다.
이와 같이 제조된 케이블형 이차전지용 애노드는 리튬-함유 전극층을 수분으로부터 보호하면서 리튬 이온의 원활한 전달이 가능하다.
따라서, 본 발명의 다른 일 실시형태는 상기의 제조방법으로 제조된 케이블형 이차전지용 애노드에 관한 것으로, 그 구조가 도 3에 개략적으로 예시되어 있으며, 도 4은 도 3의 단면도이다.
도 3 및 도 4을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 케이블형 이차전지용 애노드(10)는 와이어형 집전체(12), 상기 와이어형 집전체(12)의 외면에 형성된 리튬-함유 전극층(14), 및 상기 리튬-함유 전극층(14)의 외면에 형성된 고분자막(16)을 포함한다.
상기 고분자막은 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함한다.
상기 고분자막에서, 상기 바인더의 함량은 상기 고분자막의 총 중량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.15 내지 1.9 중량부, 또는 0.2 내지 1.8 중량부 일 수 있다.
상기 소수성 고분자 대 이온전도성 고분자의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10, 또는 10 : 90 내지 70 : 30, 또는 10 : 90 내지 50 : 50 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 수분 차단성이 개선되며 동시에 리튬 이온이 전도성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 소수성 고분자와 상기 이온전도성 고분자, 바인더 및 고분자막에 대한 구체적인 사항은 앞서 설명된 바와 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다. 도 5를 참조할 때, 본 발명의 케이블형 이차전지(100)는 길이방향으로 연장된 구조의 내부전극(10); 상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 분리층(20); 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸면 형성된 외부전극(30)을 포함하며, 상기 내부전극 및 외부전극 중 하나가 전술한 바와 같은 애노드일 수 있다.
본 발명에서, 상기 내부전극(10)이 애노드인 경우, 상기 애노드는 선형의 와이어 형태(도 5) 또는 열린 구조를 갖는 권선된 와이어 형태(도 6)일 수 있다.
상기 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이다. 그 결과, 내부전극을 통해 전해질의 유입이 용이할 수 있다.
상기 열린 구조는 내부에 공간이 형성되어 있으며, 그 공간에 내부전극 코어부를 포함할 수 있다.
상기 내부전극 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
또한, 상기 열린 구조의 내부에 형성되어 있는 공간에, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 포함할 수 있다.
본 발명의 내부전극은 열린 구조를 가지므로 리튬이온 공급 코어부의 전해질이 내부전극을 통과하여 외부전극에 도달할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비할 수 있으며, 이 경우 전극의 활물질으로의 침투가 용이하여, 전극에서의 리튬이온의 공급 및 리튬이온의 교환을 용이하게 할 수 있으므로, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
상기 리튬이온 공급 코어부는 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL; gamma-butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬이온 공급 코어부는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
또한, 상기 열린 구조의 내부에 형성되어 있는 공간에, 충진 코어부가 형성될 수 있다.
상기 충진 코어부는, 전술한 내부전극 코어부 및 리튬이온 공급 코어부를 형성하는 재료 이외에, 플렉서블 이차전지의 다양한 성능을 개선시키기 위한 재료들, 예를 들어, 고분자 수지, 고무, 무기물 등이, 와이어형, 섬유상, 분말상, 메쉬, 발포체 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 애노드는 2개 이상이 서로 교차하도록 나선형으로 꼬여진 형태일 수도 있다.
본 발명에서, 상기 외부전극(30)이 애노드인 경우, 상기 애노드는 분리층의 외측에 나선형으로 권선되거나(도 7), 분리층의 외측에 길이방향으로 2개 이상이 평행하게 배치될 수 있다(도 8).
또한, 상기 외부전극(30)의 외측에는 보호피복(40)이 구비될 수 있으며, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 캐소드집전체의 외면을 둘러싸도록 형성될 수 있다. 상기 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
본 발명에서, 상기 분리층(20)은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
상기 전해질층은 이온의 통로 역할을 하며, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질로 이루어질 수 있다.
상기 전해질층은 이온전도도 및 반응속도를 향상시키기 위해 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬. 테트라페닐붕산리튬 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 내부전극이 캐소드인 경우에는 집전체 및 이의 외면을 둘러싸고 있는 전극층을 포함할 수 있고, 상기 외부전극이 캐소드인 경우에는 전극층 및 이의 외면을 둘러싸고 있는 집전체로 이루어질 수 있다. 상기 전극층은 활물질로서 Li, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0≤=z<0.5, 0<x+y+z=1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트로 제조된 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 3:
활물질로서 리튬 금속을 직경 125 ㎛의 구리로 된 와이어형 집전체에 전기도금 방식으로 코팅하여, 리튬-함유 전극층을 형성하였다.
한편, 용매로 아세톤에 소수성 고분자로 폴리디메틸실록산(PDMS, SYLGARD 184)와 경화제로 실리콘계 경화제(신에츠社, CAT-RG)를 혼합하되, 상기 경화제는 상기 소수성 고분자 100 중량부 기준으로 1.1 중량부로 혼합하고, 여기에 이온전도성 고분자로 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 하기 표 1에 제시된 바와 같은 함량(PDMS 및 PVDF-HFP의 총량을 기준)으로 첨가하여, 소수성 고분자와 이온전도성 고분자의 혼합물 용액(고형물 함량: 5 중량%)을 수득하였다.
구체적인 함량은 표 1에 기재하였다.
상기 용액을 교반한 후, PET 이형 필름의 일면에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자 혼합물의 고분자막을 0.1㎛의 두께로 코팅 및 건조하여 전사 필름을 준비하였다.
다음, 앞서 형성된 리튬-함유 전극층의 외면에 고분자 혼합물의 고분자막이 접촉하도록 상기 전사 필름을 나선형으로 감싸고, 4면 프레스 장치를 이용하여 상기 전사 필름의 외측을 4면에서 프레싱(80℃, 1kg/cm2)하여, 상기 고분자 혼합물의 고분자막을 리튬-함유 전극층에 전사시켰다.
이어서, 상기 이형 필름인 PET 필름을 제거함으로써, 와이어형 집전체를 둘러싸고 있는 리튬-함유 전극층 상에 고분자막이 형성된 케이블형 이차전지용 애노드를 제조하였다.
비교예 1:
활물질로서 리튬 금속을 직경 125 ㎛의 구리로 된 와이어형 집전체에 전기도금 방식으로 코팅하여, 리튬-함유 전극층을 형성하였다.
와이어형 집전체에 리튬-함유 전극층을 형성한 후, 이를 아세톤 용매에 소수성 고분자로 폴리디메틸실록산(PDMS, SYLGARD 184)와 경화제로 실리콘계 경화제(신에츠社, CAT-RG)를 혼합하되, 상기 경화제는 상기 소수성 고분자 100 중량부 기준으로 1.1 중량부로 혼합하고, 여기에 이온전도성 고분자로 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 하기 표 1에 제시된 바와 같은 함량(PDMS 및 PVDF-HFP의 총량을 기준)으로 첨가하여, 소수성 고분자와 이온전도성 고분자의 혼합물 용액(고형물 함량: 5 중량%)을 수득하였다.
상기 고분자 혼합물의 용액에 상기 리튬-함유 전극층이 형성된 와이어형 집전체를 침지시키는 딥코팅을 수행하여, 상기 리튬-함유 전극층의 외면에 0.1㎛의 두께를 갖는 고분자막을 형성하여 케이블형 이차전지용 애노드를 제조하였다.
이와 같이 제조된 케이블형 이차전지용 애노드에 대해서 하기 물성에 대해 평가한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2 내지 3:
소수성 고분자와 이온전도성 고분자의 혼합물 용액의 함량을 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 케이블형 이차전지용 애노드를 제조하였다.
실험예 1: 수분안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 케이블형 이차전지용 애노드를 25℃ 및 RH(상대습도) 40%의 공기 중에 방치하여, 수분에 의한 리튬-함유 전극층 표면의 산화 정도를 관찰하여, 수분안정성을 평가하였다.
<평가기준>
△: 3시간 이내에 산화됨
○: 6시간 이내에 산화됨
◎: 6시간 이후에도 산화되지 않음
실험예 2: 리튬이온 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 케이블형 이차전지용 애노드, 및 캐소드로는 애노드와 동일한 형태의 와이어형 리튬 금속 전극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 그 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 = 1/2(부피비)의 비수용매에 1M의 LiPF6가 첨가된 비수 전해액을 주입하여 와이어형 대칭셀을 제조하였다.
상기에서 제조된 대칭셀을 사용하여, Inolab 731과 같은 전도도 측정 기기를 사용하여 리튬이온 전도도를 측정하였다.
PDMS의 함량1 )
(중량%)		 PVDF-HFP의 함량2 )
(중량%)		 용매: 소수성 고분자: 이온전도성 고분자 : 경화제(중량%) 수분안정성 리튬이온전도도
실시예 1 10 90 94.98 : 0.5 : 4.5 : 0.02 △ 5.5ⅹ10-3
실시예 2 30 70 94.98 : 1.5 : 3.5 : 0.02 ○ 9.1ⅹ10-3
실시예 3 50 50 94.98 : 2.5 : 2.5 : 0.02 ◎ 2.0ⅹ10-3
비교예 1 10 90 94.98 : 0.5 : 4.5 : 0.02 △ 용매에 의한Li금속 산화로
측정 불가
비교예 2 100 0 94.98 : 5 : 0 : 0.02 ◎ 1x10-7
비교예 3 0 100 94.98 : 0 : 5 : 0.02 x 1x10-3
1), 2) PDMS 및 PVDF-HFP의 총량을 기준으로 한 함량
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 와이어형 애노드의 제조시에 리튬-함유 전극층 상에 4면 프레싱을 이용하여 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 포함하는 고분자막을 형성한 실시예 1 내지 3은 수분 안정성 및 리튬이온 전도성의 2가지 특성을 양호한 수준으로 모두 만족하였다.
반면에, 딥 코팅 방식으로 고분자막을 형성한 비교예 1은 수분안정성은 실시예 1과 균등한 수준이지만, 리튬이온 전도성은 용매로 사용된 아세톤이 리튬 금속과 반응하여 리튬 금속이 산화됨에 따라 측정이 불가하였다.
또한, 비교예 2의 경우 수분 안전성은 높은 반면, 리튬 이온 전도성이 실시예 1 내지 4에 비해 현저히 낮았으며, 비교예 3의 경우 리튬 이온 전도성은 실시예와 유사하게 유지되는 반면 수분 안전성이 현저히 떨어졌다.
12: 와이어형 집전체
14: 리튬-함유 전극층
16: 고분자막
18: 이형필름
19: 전사필름
1: 프레스 부재
2: 롤 부재

Claims (20)

  1. 와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬-함유 전극층의 외면에, 고분자막 형성용 기재를 나선형으로 감싸고, 상기 고분자막 형성용 기재의 외측을 프레싱하여 고분자막을 리튬-함유 전극층에 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자막이 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법.
  2. 와이어형 집전체의 외면에 리튬-함유 전극층을 형성하는 단계;
    상기 리튬-함유 전극층의 외면에 고분자막이 접촉하도록 전사 필름을 나선형으로 감싸고, 상기 전사 필름의 외측을 프레싱하여 상기 고분자막을 리튬-함유 전극층에 전사시키는 단계; 및
    상기 이형 필름을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 전사 필름이 이형 필름 및 상기 이형 필름의 일면에 형성된 고분자막을 갖고,
    상기 고분자막이 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하는, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자막 형성용 기재가, 이형 필름 및 상기 이형 필름의 일면에 형성된 고분자막을 갖는 전사 필름; 또는 고분자막 필름인, 케이블형 이차전지용 애노드의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프레싱은 상하면 프레싱, 다면 프레싱, 수축 튜브 삽입 프레싱, 또는 이들 중 2종 이상의 프레싱으로 수행되는 것인, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 프레싱은 4면 프레싱으로 수행되는 것인, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다면 프레싱이 수행되는 동안에 상기 와이어형 집전체의 길이 방향을 회전축으로 하여 상기 고분자막 형성용 기재가 감싸진 와이어형 집전체를 회전시키는 것인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다면 프레싱은 상기 다공성막 형성용 기재의 외측면에 접촉한 1 이상의 프레스 부재를 연동하여 회전시키는 것인, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1 이상의 프레스 부재는 서로 같은 간격으로 이격되어 있는 것인, 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프레싱은 80 내지 100 ℃의 온도에서 1.0 내지 1.5 kg/cm2의 압력으로 수행되는 것인, 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자막은 0.1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인, 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 대 이온전도성 고분자의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10인 것인, 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 고분자막의 총 중량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2 중량부인 것인, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로니트릴(PAN, polyacrylonitrile), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리크로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 이형 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 된 것인, 제조 방법.
  16. 와이어형 집전체,
    상기 와이어형 집전체의 외면에 형성된 리튬-함유 전극층, 및
    상기 리튬-함유 전극층의 외면에 형성된 고분자막을 포함하며,
    상기 고분자막은 소수성 고분자, 이온전도성 고분자, 및 상기 소수성 고분자와 이온전도성 고분자를 서로 결합시키는 바인더를 포함하며, 이온 전도도가 1 X 10-2 내지 1 X 10-6 S/cm인, 케이블형 이차전지용 애노드.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 대 이온전도성 고분자의 중량비는 10 : 90 내지 90 : 10인 것인, 케이블형 이차전지용 애노드.
  18. 길이방향으로 연장된 구조의 내부전극;
    상기 내부전극을 둘러싸며 형성된 분리층; 및
    상기 분리층의 외면을 둘러싸면 형성된 외부전극을 포함하며,
    상기 내부전극 및 외부전극 중 하나가 제16항에 따른 애노드인, 케이블형 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 내부전극이 애노드인 경우, 상기 애노드는 선형 와이어형 또는 열린 구조를 갖는 권선된 와이어형인, 케이블형 이차전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 외부전극이 애노드인 경우, 상기 애노드는 분리층의 외측에 나선형으로 권선되거나, 분리층의 외측에 길이방향으로 2개 이상이 평행하게 배치되는, 케이블형 이차전지.
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