CN110603666B - 固态参比电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固态参比电极，包括：嵌入电化学活性复合物中的参比元件，所述电化学活性复合物包括负载有固体无机盐的聚合物基体，其中所述聚合物基体包括含有杂原子的乙烯基单体的交联的乙烯基聚合物。

Description

固态参比电极
技术领域
本发明涉及固态参比电极，并且特别地涉及包括嵌入(包埋在)电化学活性复合物中的参比元件的参比电极，所述电化学活性复合物包括负载有无机盐的交联的乙烯基聚合物基体。本发明还涉及制造所述参比电极的方法；用于测定分析物中的离子浓度的系统和方法，其中将所述参比电极与离子传感电极组合使用；以及所述参比电极在酸性分析物的电化学分析中的用途。
背景技术
包括电势法和伏安法电分析测量在内的电分析技术依赖于指示电极和参比电极二者，其性能对于测量的精度是同等重要的。对于电势法测量，对照参比单元电池的电势测量指示电极的电势。因此，至关重要的是，参比电极提供稳定且可重现的电势，该电势与分析物中的物种(包括待分析的目标物种)的浓度基本上无关。
为了提供恒定的参比电势，参比电极传统上已经包括浸在已知盐浓度的液体或凝胶电解质的储存器中的参比元件，其包含在壳体内。在含水的氯化钾(KCl)电解质中的银/氯化银(Ag/AgCl)和甘汞(Hg/Hg2Cl2)参比元件是常见的。尽管电解质通过壳体而与分析物基本上隔离，但是需要在分析物与内部电解质之间的液体接界(盐桥)以提供离子连通，由此完成电化学单元电池。液体接界典型地包括壳体中的小开口或多孔塞。
尽管传统的参比电极适合于许多应用，但它们也具有明显的缺点。这些包括电解质通过液体接界而泄漏、分析物被参比电解质盐潜在污染，以及分析物渗入内部电解质中、影响电解质盐浓度和引入干扰参比半单元电池反应的外来物种。尽管可设计接界(结点，连接，junction)和电解质来缓解这些问题，但是在最小化电解质与分析物之间的液体连通的需要和保持可接受的接界电势的需要之间存在固有的折衷，这是分析测量中的误差来源。此外，由于电解质体积和复杂的结构，传统电极难以小型化，并且通常也是位置相关的、易碎的、昂贵的和维护密集型的。
为了解决这些挑战中的一个或多个，已经做出了许多先前的努力，即，使用缺少内部电解质和液-液接界的固态参比电极。Vonau等人(DE 10305005)描述了嵌入在KCl的固化熔体中的烧结的Ag/AgCl参比元件。KCl被包封在耐化学腐蚀的陶瓷层内，除小开口之外，该陶瓷层本身被密封在绝缘壳体中。在此开口处的多孔陶瓷层形成接界，这是调节内部电极与分析物之间的离子连通以及限制KCl溶解到分析物中所必需的。固态参比电极成功地与锑pH指示电极组合使用。这些电极仍然依赖于内部盐和分析物之间的多孔连接，导致易碎且复杂的结构。
Nolan等人，Analytical Chemistry 1997(69)1244通过如下方式制造固态参比电极：用NaCl和聚氯乙烯(PVC)的溶液浸涂Ag/AgCl线以提供固定的电解质，随后用可渗透聚氨酯或Nafion的保护性外涂层涂覆该线以防止NaCl浸出到分析物中。该电极由于电解质的低负载而出现明显的漂移，尽管存在保护性聚合物“壳体”，但易受氯化物浸出的影响，并且对于许多电化学应用而言不是令人满意地稳定的。
更通常地，用可渗透涂层或膜保护内部参比电极的努力可导致增加的结构复杂性、以及如下的风险：保护膜的损坏、结垢或磨损引起设备的错误或故障，例如通过使敏感的底层参比电极材料直接暴露于腐蚀性分析物。在这样的情况下，设备的修复(如果可行的话)通常仅可通过去除和重新施加保护涂层或膜来实现。
Vonau等人(DE19533059)报导了包括嵌入硬化的树脂复合物中的Ag/AgCl参比元件的参比电极。将负载有KCl的聚酯树脂用过氧化物硬化剂硬化以产生固化的电极体。然而，由于差的在参比元件与分析物之间的离子连通，硬化的树脂复合电极可具有高的阻抗。
Mousavi等人，Analyst 2013(138)5216和Journal of Solid Electrochemistry2014(18)607制备了参比电极，其包括嵌入在负载有颗粒状KCl的聚乙酸乙烯酯(PVAc)均聚物中的Ag/AgCl参比元件。复合材料可通过混合的PVAc/KCl粉末的注塑或者通过颗粒状PVAc和KCl在乙酸乙烯酯单体中的悬浮体的化学聚合而形成。在一系列不同的分析物中呈现出良好的电势稳定性。然而，这些电极对化学和机械降解的抗性可为不令人满意的，特别是在腐蚀性或磨蚀性环境中。
尽管迄今已取得进展，但先前报导的固态参比电极通常无法提供令人满意的性质平衡；特别是对化学和或机械劣化(降解)的抗性、快速调节和低阻抗。因此，对于提供如下的固态参比电极存在持续的需求：其提供这些性质的改善的平衡，特别是在苛刻(恶劣)的使用条件下，同时优选地还提供低的盐向分析物中的泄露率、长电极寿命、结构的简单性以及对于小型化的适合性和电极配置的多样性中的一种或多种。
本文中对专利文件或作为现有技术给出的其它事项的提及不应被视为承认该文件或事项是已知的或者其包含的信息是任何权利要求的优先权日期时的公知常识的一部分。
发明内容
发明人已经发现，如下的固态参比电极呈现出优异的对化学和或机械降解的抗性(包括在一些实施方式中在高度酸性的使用条件下)：所述固态参比电极包括具有基体的电化学活性复合物，该基体包括含有杂原子的乙烯基单体的交联的乙烯基聚合物。这些参比电极还可提供快速调节、低阻抗和高电化学稳定性中的一种或多种。用亲水性交联基团交联的乙烯基聚合物可提供特别有利的性质平衡，这被认为是由于在参比电极与分析物之间的离子传导性提高，同时保持了优异的抗降解性。此外，在一些实施方式中，据信通过如下可解决在使用期后的参比电极的结垢或降解：简单地除去复合物的表面层以暴露下面的新鲜的复合物。
根据第一方面，本发明提供固态参比电极，包括：嵌入电化学活性复合物中的参比元件，所述电化学活性复合物包括负载有固体无机盐的聚合物基体，其中所述聚合物基体包括含有杂原子的乙烯基单体的交联的乙烯基聚合物。
在一些实施方式中，交联的乙烯基聚合物是用亲水性交联基团交联的。
在一些实施方式中，交联的乙烯基聚合物是乙烯基单体和交联剂的共聚物，其中所述交联剂包括至少两个可共聚的乙烯基官能团。在一些实施方式中，乙烯基聚合物包括0.2至3.5摩尔％的所述交联剂。
在一些实施方式中，乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。乙烯基聚合物可包括至少50质量％的含有杂原子的乙烯基单体。
在一些实施方式中，复合物在含水(水性)分析物例如酸性分析物中是尺寸稳定的。复合物可在这样的分析物中在长于1周、优选地长于1个月的时间是尺寸稳定的。
在一种实施方式中，本发明提供包括选自Ag/AgCl、Ag/Ag2SO4和Cu参比元件的参比元件的固态参比电极，所述参比元件嵌入包括负载有固体无机盐的聚合物基体的电化学活性复合物中，所述固体无机盐选自氯化物盐、硫酸盐和硫酸铜，其中所述聚合物基体包括作为亲水性交联剂和乙烯基单体的共聚物的交联的乙烯基聚合物，所述乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。
在另一实施方式中，本发明提供包括嵌入电化学活性复合物中的Ag/AgCl参比元件的固态参比电极，所述电化学活性复合物包括负载有固体无机氯化物盐的聚合物基体，其中所述聚合物基体包括作为乙酸乙烯酯和/或乙烯基己内酰胺和交联剂的共聚物的交联的乙烯基聚合物，所述交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯。
根据第二方面，本发明提供制造固态参比电极的方法，所述方法包括：将固体无机盐分散在含有杂原子的乙烯基单体和/或其聚合物中；通过使所述乙烯基单体与交联剂共聚或通过使所述聚合物与交联剂交联而制造交联的乙烯基聚合物，由此形成电化学活性复合物，所述电化学活性复合物包括负载有所述固体无机盐的聚合物基体；和将参比元件嵌入所述电化学活性复合物中。
在一些实施方式中，交联的乙烯基聚合物是用亲水性交联基团交联的。
在一些实施方式中，固体无机盐分散在包括所述乙烯基单体和交联剂的混合物中，其中所述交联剂包括至少两个可共聚的乙烯基官能团且其中通过使所述乙烯基单体和所述交联剂共聚而制造所述交联的乙烯基聚合物。所述交联剂可为亲水性交联剂。
在一些实施方式中，乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。
在一种实施方式中，本发明提供制造固态参比电极的方法，所述方法包括：将固体无机盐分散在包括亲水性交联剂和乙烯基单体的混合物中，所述固体无机盐选自氯化物盐、硫酸盐和硫酸铜，所述乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯；使所述亲水性交联剂和所述乙烯基单体共聚以制造交联的乙烯基聚合物，由此形成电化学活性复合物，所述电化学活性复合物包括负载有所述固体无机盐的聚合物基体；以及将选自Ag/AgCl、Ag/Ag2SO4和Cu参比元件的参比元件嵌入所述电化学活性复合物中。
在一种实施方式中，本发明提供制造固态参比电极的方法，所述方法包括：将固体无机氯化物盐分散在包括乙酸乙烯酯和/或乙烯基己内酰胺和交联剂的混合物中，所述交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯；使所述交联剂和乙酸乙烯酯和/或乙烯基己内酰胺共聚以制造交联的乙烯基聚合物，由此形成电化学活性复合物，所述电化学活性复合物包括负载有所述固体无机氯化物盐的聚合物基体；以及将Ag/AgCl参比元件嵌入所述电化学活性复合物中。
根据第三方面，本发明提供通过根据本文中公开的实施方式的任一种的方法制造的固态参比电极。
根据第四方面，本发明提供用于测定酸性和/或磨蚀性分析物中的离子浓度的系统，所述系统包括：根据本文中公开的实施方式的任一种的固态参比电极；离子选择性电极；以及用于测量所述离子选择性电极和所述参比电极之间的电势差的装置。
根据第五方面，本发明提供测定酸性和/或磨蚀性分析物中的离子浓度的方法，所述方法包括：将离子选择性电极和根据本文中公开的实施方式的任一种的固态参比电极浸在分析物中；以及测量所述离子选择性电极和所述参比电极之间的电化学势差。
根据第六方面，本发明提供根据本文中公开的实施方式的任一种的固态参比电极在酸性分析物的电化学分析中的用途。
在术语“包括”、“包含”和“含有”被用于说明书(包括权利要求)中的情况下，它们应被解释为指定所述特征、整体、步骤或组分，但不排除存在一种或多种另外的特征、整体、步骤或组分、或其集合。
本发明的另外的方面出现在下面的本发明的详细描述中。
附图说明
将在本文中仅参照附图通过实例说明本发明的实施方式，其中：
图1为描绘在将包括未交联PVAc和用2质量％EGDMA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极浸在10％H2SO4中之后前16天(实施例3a)的所述电极的电势响应的图。
图2为描绘包括未交联PVAc和用2质量％EGDMA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极在浸在10％H2SO4中105天的后16天内(实施例3b)的电势响应的图。
图3为描绘浸在0.1M K2SO4中的包括用2质量％EGDMA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例4)的电势响应的图。
图4为描绘浸在1M Na2SO4中的三个相同的包括用2质量％EGDMA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例4)的电势响应的图。
图5为描述浸在具有pH 0.27和溶解的金属含量的堆浸液中的两个相同的包括用2质量％EGDMA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例5)的电势响应的图。
图6为描绘浸在1M Na2SO4中的包括用1.5、3或5质量％PEGDA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例6a)在初始7天的时间内的电势响应的图。
图7为描绘浸在1M Na2SO4中的包括用1.5、3或5质量％GPTA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例6a)在初始3天的时间内的电势响应的图。
图8为描绘浸在1M Na2SO4中的包括用1.5、3或5质量％PEGDA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例6b)在29天的时间内的电势响应的图。
图9为描绘浸在1M Na2SO4中的包括用1.5、3或5质量％GPTA交联的PVAc的聚合物基体的参比电极(实施例6b)在29天的时间内的电势响应的图。
图10为描绘浸在1M Na2SO4中的包括用3或5质量％EGDMA或PEGDA交联的聚(乙烯基己内酰胺-共聚-乙酸乙烯酯)的聚合物基体的参比电极(实施例8)的电势响应的图。
图11为描绘浸在1M Na2SO4中的包括用3或5质量％二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯交联的聚(乙烯基己内酰胺-共聚-乙酸乙烯酯)的聚合物基体的参比电极(实施例12)的电势响应的图。
图12为描绘在将包括聚酯树脂和乙烯基酯树脂的树脂基体的参比电极浸在10％H2SO4中之后10天(实施例13)的所述电极的电势响应的图。
具体实施方式
固态参比电极
本发明涉及固态参比电极。所述固态参比电极包括嵌入电化学活性复合物中的参比元件。所述电化学活性复合物包括负载有固体无机盐的聚合物基体。所述聚合物基体包括含有杂原子的乙烯基单体的交联的乙烯基聚合物。
参比元件
所述参比元件可为任何合适的参比元件，包括银-氯化银(Ag/AgCl)、甘汞(Hg/Hg2Cl2)、银-硫酸银(Ag/Ag2SO4)、汞-硫酸汞(Hg/Hg2SO4)、和铜(对于Cu/CuSO4电极系统)。优选地，所述参比元件为Ag/AgCl、Ag/Ag2SO4或铜(Cu)参比元件。这些电极系统至少部分地出于环境和安全的原因而为优选的。Ag/AgCl参比元件是特别优选的。
Ag/AgCl参比元件可包括银线或(典型地以电化学的方式或通过化学氧化)涂覆有氯化银的其它银金属体。在一些实施方式中，所述参比元件可包括网状或编织的金属结构以改善与所述电化学活性复合物接触的表面积。Ag/AgCl参比元件也可通过多种其它方法来制造，包括通过烧结Ag和AgCl粉末的混合物。
在使用中，所述参比元件经由外部电路电连接至传感电极。因此，所述参比元件典型地设置有用于连接至电路的合适的电端子。例如，在银线参比电极的情况下，所述电端子可为所述线的未涂覆端。
电化学活性复合物
所述参比元件嵌入电化学活性复合物中，并且因此与之直接接触和与之电化学连通，所述电化学活性复合物包括负载有固体无机盐的聚合物基体。所述复合物通常为缺乏内部电解质贮存器的固体材料。然而，如下是必要的：所述复合物是足够可渗透的以在参比元件和分析物之间提供令人满意的离子传导性，同时仍然使无机盐向分析物中的泄漏最小化。此外，所述复合物应优选地在苛刻的使用环境例如强酸性分析物中为抗降解的。
所述电化学活性复合物典型地在含水分析物中在设备的所需寿命内是尺寸稳定的，所述设备的所需寿命可超过一周，或超过一个月。对于许多应用而言，尺寸稳定性是重要的机械要求。因此，当浸在含水分析物(包括酸性分析物)中时，所述复合物优选地不会明显溶胀，因为这会导致固体无机盐的浸出。然而，在一些实施方式中，认为可容忍一定程度的溶胀，例如达到小于初始体积的10％。
尺寸稳定的复合物可限定所述固态参比电极的物理主体。然而，在一些实施方式中，所述参比电极包括围绕所述电化学活性复合物的壳体。所述壳体可由用于设想应用的适当绝缘且耐久的材料例如聚(甲基丙烯酸甲酯)制成。
通常将电化学活性复合物的表面至少部分地暴露以与分析物直接接触。用于将所述复合物与分析物分离的多孔或可渗透接界不是必须的，因此在一些实施方式中是不存在的。壳体(如果存在的话)因此可包括窗口以使所述复合物的表面暴露于分析物。可选择直接暴露于分析物的表面积以针对特定应用优化所述参比电极的性能，例如以提供所需的寿命。这可例如通过如下方式完成：选择壳体中的窗口的适当尺寸，或将所述复合物配置为具有适当的表面对体积的比率。较小的暴露表面可减少无机盐向分析物中的泄露率。然而，减少暴露于分析物的表面积可不适当地限制电极的可使用寿命，因为由于结垢而可在复合物-分析物界面处更快速地产生不可接受的接界电势。受益于本公开内容，技术人员将能够针对特定应用选择所述电化学活性复合物的合适的物理形状和表面暴露，而不会造成过度负担。
嵌入所述电化学活性复合物中的参比元件应与暴露于分析物的表面相距合适的距离，使得能够提供电化学连通。该深度可取决于电极的配置、设备的所需寿命以及聚合物基体的性质。在一些实施方式中，所述参比元件距离表面1mm至10mm。
所述电化学活性复合物负载有固体无机盐。所述固体无机盐通常分散在聚合物基体中，典型地作为颗粒状固体。尽管所述固体无机盐典型地分散在整个聚合物基体中，但不排除在所述复合物中存在无机盐的非均匀分布。在一些实施方式中，所述无机盐的分布是由于在聚合之前单体混合物中的颗粒状盐的重力沉降而导致的。在其它实施方式中，所述电化学活性复合物可以多层方式制造，例如当在基板上制造电极时。可由此产生无机盐密度的梯度；例如，如下可为优选的：直接粘附至基板的层可具有低的盐浓度。
固体无机盐的高负载可为有益的，因为它可延长所述参比电极的寿命。在一些实施方式中，所述电化学活性复合物包括至少10质量％、优选地至少30质量％、更优选地至少50质量％的固体无机盐。然而，负载不应高至使得损害所述复合物的物理完整性的程度。通过如下可实现合适的负载：容许颗粒状固体(即粉末)形式的无机盐在聚合之前在单体混合物中重力沉降。
固体无机盐
所述固体无机盐包括在所述参比元件处参与氧化还原半反应所需的离子。例如，Ag/AgCl和Cu/CuSO4参比电极分别需要氯化物盐和铜(II)盐，这是根据对于这些系统由能斯特方程(1)和(2)给出的Ag/AgCl和Cu/CuSO4参比电极的半单元电池电势：
Figure BDA0002258933200000091
Figure BDA0002258933200000092
在一些实施方式中，所述固体无机盐是硫酸盐，例如，用于Cu/CuSO4参比电极的硫酸铜、以及用于Ag/Ag2SO4参比电极的硫酸钾。在其它实施方式中，固体无机盐是氯化物盐，例如氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、或氯化锂(LiCl)、优选地KCl。当所述参比电极是例如Ag/AgCl或甘汞电极时，则需要氯化物盐。
在一些实施方式中，无机盐由无机阳离子和无机阴离子组成，即，它缺乏配位配体或任何其它有机组分。所述无机盐典型地不共价键合到所述复合物的聚合物基体。
所述无机盐典型地为具有小于1mm、优选地小于500微米的平均颗粒尺寸的颗粒状固体。所述颗粒通常应小到足以在整个聚合物基体中形成良好分散的分布。
交联的乙烯基聚合物
电化学活性复合物的聚合物基体包括交联的乙烯基聚合物。如本文中使用的，乙烯基聚合物是一种或多种乙烯基单体的加成聚合物，其包括延伸的烷烃(…-C-C-C-C-C-…)主链。
乙烯基聚合物是至少一种含有杂原子的乙烯基单体的聚合物。在一些实施方式中，乙烯基聚合物包括含有杂原子的乙烯基单体作为唯一的单官能单体。然而，不排除乙烯基聚合物可为含有杂原子的乙烯基单体与缺乏杂原子的其它乙烯基单体的共聚物。在这样的情况下，乙烯基聚合物优选地包括至少50质量％、更优选地至少80质量％、最优选地至少90质量％的含有杂原子的乙烯基单体。
可通过任何合适的方式(包括在下文中更详细描述的那些)来制备交联的乙烯基聚合物。在一些实施方式中，使所述含有杂原子的乙烯基单体聚合以形成未交联的聚合物，随后用合适的交联剂在聚合物主链之间形成交联基团。在其它实施方式中，使含有杂原子的乙烯基单体和可共聚的交联剂的混合物聚合以形成交联的乙烯基聚合物。
在一些实施方式中，所述乙烯基聚合物的交联可增强电极对作为化学侵蚀的结果的降解的抗性，例如在强酸性和/或高温使用条件下。在一些实施方式中，交联可增强电极对机械降解的抗性，例如在磨蚀性使用条件下。因此，相对于相似组成但其中乙烯基聚合物缺乏交联基团的对比电极，根据本发明的包括交联的乙烯基聚合物的电极可展现出增强的耐久性。
此外，交联的聚合物应具有合适的疏水-亲水平衡。不希望受到任何理论的束缚，认为本发明的电化学活性复合物可有利地提供足够的水渗透性，以提供穿过在参比元件和分析物之间的聚合物基体的离子传导性。这确保了所述电极的阻抗为可接受程度地低，并且所述电极在置于分析物中时可快速地达到稳定的电势(即，被快速地调节)。然而，认为所述电化学活性复合物不应为过于水可渗透的，因为这可导致聚合物的大幅溶胀、电极体的物理完整性的丧失和/或无机盐快速浸出到分析物中。在下文中将进一步描述的，如下可需要乙烯基聚合物中的乙烯基单体、交联基团和交联度的适当组合：对于低阻抗和高电化学稳定性实现最佳疏水-亲水平衡，同时还提供优异的耐化学性和机械稳定性。
乙烯基单体
所述乙烯基聚合物是含有杂原子的乙烯基单体的聚合物。所述乙烯基单体可任选地包含超过一个杂原子。一个或多个杂原子优选地选自氧和氮。不希望受任何理论的束缚，认为需要具有足够亲水性的主链的乙烯基聚合物以实现可接受的穿过电化学活性复合物的离子传导性。包含至少一个杂原子的乙烯基单体被认为适合于提供这样的亲水性主链。然而，将理解，考虑到其它相关考虑例如交联基团和任何其它乙烯基单体的贡献，应选择包含至少一个杂原子的乙烯基单体以向整个聚合物基体提供合适的亲水-疏水平衡。因此，某些高极性乙烯基单体在用作所述聚合物基体中最丰富的乙烯基单体时可使复合物过度亲水。例如，这可导致电极在含水分析物中的不期望的溶胀。
在一些实施方式中，含有杂原子的乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈和乙烯基醚。在一些实施方式中，乙烯基单体包括羰基，且可选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。合适的乙烯基单体可包括乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯，例如乙酸乙烯酯和/或乙烯基己内酰胺。
在一些实施方式中，乙烯基聚合物是含有杂原子的乙烯基单体和另外的乙烯基单体的共聚物，所述另外的乙烯基单体被包括在内以改性聚合物主链的亲水性。例如，可包括强极性乙烯基单体例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为辅助共聚单体以增加乙烯基聚合物的亲水性。当使用相对疏水的交联剂时，这对于实现聚合物基体的令人满意的亲水-疏水平衡可为有用的。
交联
乙烯基聚合物是用交联基团交联的，所述交联基团是用于使聚合物交联的交联剂在交联的聚合物中的残基。在一些实施方式中，乙烯基聚合物是用亲水性交联基团交联的。如本文中所使用的，亲水性交联基团是赋予聚合物基体亲水性性质的基团。因此，该基体比包括相同单体的线性(未交联)聚合物的基体更亲水。不希望受到任何理论的束缚，认为相对于包括用疏水性交联基团交联的乙烯基聚合物或没有交联基团的乙烯基聚合物的复合物，亲水性交联基团可增强电化学活性复合物的离子传导性，同时仍提供优异的耐化学性和机械性质。具有亲水性交联基团的乙烯基聚合物的增强的亲水-疏水平衡可例如导致快速实现稳定操作并且具有可接受程度的低阻抗的电极。
亲水性交联基团通常是含有一个或多个亲水性官能团的有机连接基团。在一些实施方式中，亲水性基团包含至少两个亲水性官能团。合适的亲水性官能团可包括羧基、醚基、酰胺基和胺基，优选地羧基和/或醚基。
尽管在一些实施方式中亲水性交联基团是优选的，但不排除乙烯基聚合物可改为用更为疏水性的交联基团交联。认为，通过例如控制交联度和/或通过用适当极性的乙烯基单体增强聚合物主链的亲水性，也可在所述乙烯基聚合物基体中实现合适的亲水-疏水平衡，尽管存在疏水性交联基团。
在一些实施方式中，交联的乙烯基聚合物是含有杂原子的乙烯基单体的聚合物，其在聚合步骤之后交联。可使乙烯基单体聚合以形成未交联的聚合物，随后用合适的交联剂在聚合物主链之间形成交联基团。类似地，合适的未交联的乙烯基聚合物可得自商业来源并且用交联剂交联。
在所述乙烯基聚合物是乙酸乙烯酯的聚合物的实施方式中，设想可通过在聚合物主链上具有乙烯基醇残基的部分水解的聚乙酸乙烯酯的交联来实现交联。部分水解的聚乙酸乙烯酯可用常规用于交联聚乙烯醇的交联剂例如戊二醛、乙二醛、甲醛、丙烯酸缩水甘油酯或二乙烯基砜交联。
在其它实施方式中，交联的乙烯基聚合物是包含杂原子的乙烯基单体和交联剂的共聚物。在这样的实施方式中，所述交联剂包括至少两个可共聚的乙烯基官能团。
可共聚的交联剂
交联剂可包括两个或三个可共聚的乙烯基官能团；然而，不排除交联剂可包括四个或甚至更多个可共聚的乙烯基官能团。在一些实施方式中，可共聚的乙烯基官能团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
交联剂可为亲水性交联剂。如本文中所使用的，亲水性交联剂是向其所聚合成的聚合物基体赋予亲水性性质的交联剂。因此，当与根据本发明的乙烯基单体共聚时，亲水性交联剂提供亲水性交联基团。所述交联剂可为足够亲水性的，使得与具有包括相同单体的线性(未交联)聚合物的基体的复合物相比，所述电化学活性复合物对含水分析物更为可渗透的。因此，可在参比元件和分析物之间建立或更快速地建立电化学连通。
在其它实施方式中，交联剂可具有疏水性特性，例如脂族交联剂1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。在这样的实施方式中，乙烯基聚合物可包括至少一种足够高极性的乙烯基单体以向聚合物基体赋予合适的亲水性性质。结果，电化学复合物对含水分析物为足够可渗透的以允许在参比元件和分析物之间的电化学连通。这样的乙烯基单体的实例是乙烯基己内酰胺。
在一些实施方式中，交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，Mn＝330–20,000)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(例如，Mn＝250–20,000)、N,N’-亚甲基双-丙烯酰胺、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol A glycerolate di(meth)acrylate)、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(例如，Mn＝428)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯。如本文中使用的，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中，交联剂具有式CH2＝C(R1)-C(＝O)-(O-CH(R2)-CH2)n-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2或X-[(O-CH(R2)-CH2)n-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2]m，其中R1和R2各自独立地选自-H和-CH3，其中n各自为1-50、优选地1-15、例如1-4的整数，其中m为2-6、优选地2-4、例如3的整数，以及其中X为具有等于m的值的价态的有机基团连接基团。在一些实施方式中，交联剂具有式CH2＝C(R1)-C(＝O)-(O-CH-CH2)n-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2，其中R1各自独立地选自-H和-CH3，其中n为1-50、优选地1-10、最优选地1-4的整数。这些交联剂的共聚将导致在乙烯基聚合物中形成基于长链亲水性二醇的交联基团。
在一些实施方式中，交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯。在一些实施方式中，交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
交联密度
乙烯基聚合物包含合适的交联密度。如果交联密度过低，则可损害参比电极的抗化学和或机械降解性或长期稳定性。然而，如果交联密度过高，则即使乙烯基聚合物包括亲水性交联基团，该聚合物的可渗透性或机械性质也可为不令人满意的。在乙烯基聚合物是含有杂原子的乙烯基单体和交联剂的共聚物的实施方式中，乙烯基聚合物可包括0.5-7质量％的交联剂、优选地为1-4质量％的交联剂、最优选地1.5-3.5质量％的交联剂。
在一些实施方式中，乙烯基聚合物包括0.2-3.5摩尔％的交联剂(定义为在交联的聚合物中的总单体的摩尔％交联剂)。在一些实施方式中，乙烯基聚合物包括0.2-2摩尔％的交联剂。
制造固态参比电极的方法
本发明还涉及制造固态参比电极的方法。该方法包括将固体无机盐分散在含有杂原子的乙烯基单体和/或其聚合物中。然后通过使所述乙烯基单体与交联剂共聚、或通过用交联剂使聚合物交联来制造交联的乙烯基聚合物。这形成包括负载有所述固体无机盐的聚合物基体的电化学活性复合物。将参比元件嵌入所述电化学活性复合物中。
用于本发明的方法中的固体无机盐、含有杂原子的乙烯基单体、交联剂和参比元件如本文中关于固态参比电极的实施方式所描述的。在一些实施方式中，选择亲水性交联剂以在交联的乙烯基聚合物中提供亲水性交联基团。
在一些实施方式中，该方法包括使至少包括所述含有杂原子的乙烯基单体的乙烯基单体聚合以制造未交联的聚合物。所述聚合可在所述固体无机盐的存在下进行，例如通过将所述固体无机盐分散在液体乙烯基单体中，随后使混合物中的乙烯基单体聚合。作为替代，可制备或获得至少包括所述含有杂原子的乙烯基单体的未交联的聚合物，然后将其与所述固体无机盐结合。当与所述固体无机盐结合时，未交联的聚合物可为熔体、溶液或颗粒状固体的形式。
在这样的实施方式中，于是使含有分散的固体无机盐的未交联的聚合物交联以形成包括负载有所述固体无机盐的聚合物基体的电化学活性复合物。交联可通过任何合适的方式实现。在其中乙烯基聚合物包括乙酸乙烯酯的实施方式中，该方法可进一步包括使未交联的聚乙酸乙烯酯部分水解以在聚合物主链中产生合适量的乙烯醇残基的步骤。可使用常规途径使聚乙酸乙烯酯部分水解，包括通过使用乙醇的聚合物的碱催化酯交换反应。然后可用常规用于交联聚乙烯醇的交联剂例如戊二醛、乙二醛、甲醛、丙烯酸缩水甘油酯或二乙烯基砜使部分水解的聚乙酸乙烯酯交联。
在其它实施方式中，将固体无机盐分散在包括含有杂原子的乙烯基单体和交联剂的混合物中。在这样的实施方式中，交联剂包括至少两个可共聚的乙烯基官能团。然后通过在固体无机盐的存在下使乙烯基单体与交联剂共聚而制造交联的乙烯基聚合物。
为了在乙烯基聚合物中实现合适程度的交联密度，所述混合物可包括0.2-3.5摩尔％的(总单体含量的)交联剂、例如0.2-2摩尔％的交联剂。
所述混合物可包括光引发剂，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。于是可通过如下使所述乙烯基单体和所述交联剂共聚：用UV光照射所述混合物足以引发和令人满意地完成聚合的时间。作为替代，所述混合物可包括热活化的引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)。于是可通过如下方式使乙烯基单体和交联剂共聚：加热所述混合物至足以引发和令人满意地完成聚合的温度和时间。
可通过在完成聚合之前将参比元件插入所述混合物中、或通过在完成交联之前将参比元件插入聚合物/KCl组合物中而将参比元件嵌入电化学活性复合物中。通常，应在使所述电化学活性复合物硬化之前插入参比元件。在一些实施方式中，在引发聚合或交联之前将参比元件插入所述混合物中。
在一些实施方式中，交联剂选自由选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯的交联剂组成的组。在一些实施方式中，含有杂原子的乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。
本发明的方法可进一步包括：在使乙烯基单体和亲水性交联剂聚合的同时将所述混合物包含在壳体内。因此，所述壳体使所述固态参比电极的主体成形。所述壳体可为由用于设想的电极应用的适当绝缘且耐久的材料例如聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的容器。在聚合是通过UV照射来调节的情况下，如下可为优选的：所述壳体为透明的。在完成聚合使得形成电化学活性复合物之后，可在所述壳体中产生合适尺寸的窗口，从而部分暴露所述电化学活性复合物的表面以与分析物直接接触。
用于测定分析物中的离子浓度的系统和方法
本发明还涉及用于测定酸性和/或磨蚀性分析物中的离子浓度的系统。该系统包括如本文中所述的固态参比电极；离子选择性电极；以及用于测量所述离子选择性电极和所述参比电极之间的电势差的装置，例如电压表或恒电势器。本发明还涉及测定酸性和/或磨蚀性分析物中的离子浓度的方法。该方法包括：将离子选择性电极和如本文中所述的固态参比电极浸在分析物中；以及测量所述离子选择性电极和所述参比电极之间的电化学势差。
离子选择性电极
离子选择性电极可为适合用于酸性和/或磨蚀性分析物，例如适合用于矿物加工或酸矿排放应用的任何传感电极。所述离子选择性电极可为玻璃电极。作为替代，所述离子选择性电极可为聚合物型复合电极。在一些实施方式中，所述离子选择性电极是包括分散在聚合物基体中的金属氧化物的复合传感器，例如如WO2016/033632中所述的。
在一些实施方式中，离子选择性电极对氢离子敏感，使得该系统是pH计。所述离子选择性电极可为复合氢离子选择性传感器，其包括分散在聚合物基体中的Ta2O5和RuO2的混合物，如WO2016/033632中所述。在一些实施方式中，离子选择性电极是用于氧化/还原电势(ORP)测量的电极，例如基于Pt的电极。
本发明的系统可包括两个或更多个离子选择性电极，其各自的电势是对照固态参比电极测量的。
电化学活性复合物可任选地限定用于离子选择性电极的壳体，所述壳体可基本上嵌入所述电化学活性复合物中，但与所述电化学活性复合物电绝缘。
分析物
固态参比可适合用于在食品工业、矿物加工、生物加工和环境监测中产生的广泛多种的分析物的电分析测量。如本文中所述，本发明的固态参比电极的优点可为增强的对腐蚀性酸性或机械磨蚀性环境的抗性(耐受性)。因此，在一些实施方式中，分析物具有低于4、或低于2、或低于1的pH。在一些实施方式中，分析物是来自矿物加工操作例如堆浸的工艺物流(包括浸出液和浸出浆料)或酸矿排放物流。
固态参比电极的用途
本发明还涉及如本文中所述的固态参比电极在酸性分析物的电化学分析中的用途。
电化学分析可为电势法或伏安法电分析测量，优选地电势法测量。电势法测量可包括用于如下的宽范围的分析物的离子传感测量，所述分析物包括氢离子(pH)，金属离子例如铜、钙和钠阳离子，以及阴离子例如氯化物和氰根。伏安法测量可包括循环伏安法、方波伏安法和差示脉冲伏安法。
酸性分析物可为来自矿物浸出过程的工艺物流或酸矿排放物流。在一些实施方式中，酸性分析物是来自矿物浸出过程例如矿石的堆浸的浸出液或浸出浆料。在一些实施方式中，分析物具有低于4、优选地低于2、例如低于1的pH。在一些实施方式中，酸性分析物包括硫酸或盐酸、优选地硫酸。
对于本发明的固态参比电极的其它设想用途是在环境监测和保护系统以及各种产品的电化学合成中。
实施例
参照以下实施例描述本发明。应理解，实施例是对本文中所述发明的说明，而不是对本文中所述发明的限制。
材料
所有起始材料均购自Sigma Aldrich或其它商业供应商。使用的KCl为分析品质(VWR AnalaR)，以避免由于任何无机污染物而导致参比电势偏移。使用的单体、交联剂和引发剂为98％纯度或更高。
实施例1.具有交联的聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)基体的电极的制备
将银线(1.5mm厚，99.95％Ag)用细砂纸抛光并用milliQ水洗涤。将各线插入1MKCl溶液中并连接至恒电势器。通过在银电极(负极)和铂对电极(正极)之间通过小电流(1-10mA)而使所述线涂覆有氯化银涂层。
如表1中所示制备乙酸乙烯酯和交联剂的混合物，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA；平均Mn＝575；即，平均每分子约10个乙二醇单元)和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(GPTA；平均Mn＝428；即，平均每分子约3个丙二醇单元)。向各混合物添加少量的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(≤2质量％)作为光引发剂。
表1
Figure BDA0002258933200000171
Figure BDA0002258933200000181
将干燥的KCl粉末添加到各混合物，并且通过移液管将沉降的浆料转移到玻璃小瓶(1–10mL体积)中，使得该小瓶充满KCl粉末，其中单体混合物填充颗粒间空隙。在随后的聚合期间，将少量(0.1–0.5mL)的另外的单体混合物转移到该小瓶中以在该小瓶的顶部形成无盐密封层。KCl对单体的质量比为约2:1(67质量％KCl)。
然后将氯化银涂覆的银线(2–5cm长度，取决于小瓶尺寸)插入各小瓶中并且密封该小瓶。通过用UV光(汞蒸气灯)照射混合物来使单体共聚。在聚合完成(30分钟至3小时)之后，通过研磨除去小瓶的底部部分以暴露出包括负载有固体KCl的聚乙酸乙烯酯(PVAc)基体的固体复合物。将电极置于60℃下的烘箱中2天以除去任何未反应的单体，然后即可使用。
实施例2.耐化学性的评价
将根据实施例1制备的电极E1-E5(1.5mL小瓶体积)在85℃下浸在强酸性介质(10％H2SO4)中。该加速降解测试提供了在酸性堆浸条件下相对长期的化学稳定性的指示。通过目视观察电极材料和酸性介质的颜色，发现交联的PVAc电极E2-E5比未交联的PVAc电极E1更耐受酸侵蚀。交联的电极也基本上保留了它们的结构完整性(即尺寸稳定性)。对于包括使用2和3质量％EGDMA的PVAc的电极(E3和E4)发现最大的稳定性。对于这些电极，在暴露于酸性条件下24小时之后，酸性测试介质保持基本不变色。相比之下，未交联的PVAc电极E1以及其所浸入的酸性介质在24小时后均变为深色。目视检查显示，未交联的PVAc电极E1通过酸性暴露而被显著降解，其中复合物转变为柔软的凝胶状状态。
实施例3a.EGDMA交联的PVAc电极在酸性分析物中的调节
在室温下在10％H2SO4中评价根据实施例1制备(1.5mL小瓶体积)并且各自包含单体的0质量％和2质量％EGDMA的电极E1和E3的电化学性能。对照得自Koslow ScientificCompany的饱和甘汞电极(SCE)(其在所有电化学测试期间均定期维护以确保稳定的性能)测量所述电极的电势响应。在所有电化学测试中，使用多通道恒电势器(Biologic VMP3恒电势器)记录电极的开路电势(OCP)和电化学阻抗谱信号。图1描绘两个PVAc参比电极的电势响应。未交联的PVAc电极E1花费约12天以完全稳定化。图1中电势信号中的尖峰对应于每12小时进行的电化学阻抗谱测量，并且表明在稳定化期间未交联电极的非常高的阻抗。相比之下，包括使用2％EGDMA的PVAc的电极E3极为快速地稳定化，其中在约1天后达到稳定的电势和低阻抗。
实施例3b.EGDMA交联的PVAc电极在酸性分析物中的长期稳定性
通过继续实施例3a的实验总共105天(即连续浸渍在10％H2SO4中)，评价各自包括0％和2％EGDMA交联的PVAc的电极E1和E3在酸性分析物中的长期性能。图2描绘在实验的最后14天内两个参比电极的电势响应。在线运行100天后，未交联的PVAc电极E1发生灾难性的故障，而2％交联的PVAc电极E3继续表现出优异的电势稳定性，直到实验结束。在实验后的电极检查显示，未交联的PVAc电极E1经历显著的降解，导致结构完整性丧失(深色，凝胶状状态)。相比之下，尽管长时间暴露于苛刻的酸性条件下，2％EGDMA交联的PVAc电极E3仍基本保留了其初始形式和机械性质。
实施例4.EGDMA交联的PVAc电极在硫酸盐分析物中的性能
在室温下在0.1M K2SO4中评价根据实施例1制备(1.5mL小瓶体积)并且包含单体的2质量％EGDMA的电极E3的电化学性能。如图3中所示，对照商业购买的SCE测量电极的电势响应。在8天的实验中观察到优异的电势稳定性，其中仅微小的波动(<5mV，基本上可归因于室温的变化)是明晰的。
还在室温下在1M Na2SO4中评价电极E3的电化学性能(测量3个相同的电极E3-a、E3-b和E3-c以测定可重复性)，其中对照商业购买的SCE再次测量电势响应。在该情况下，在84天内测量电势，如图4中所示。在实验中，观察到优异的电势稳定性和电极之间的可重复性，其中微小的波动可归因于室温的变化。
实施例5.EGDMA交联的PVAc电极在酸性堆浸液中的性能
对照商业购买的SCE在室温下在酸性分析物中测量根据实施例1制备(1.5mL小瓶体积)并且包含单体的2质量％EGDMA的两个相同电极E3的电势响应，如图5中所示。具有表2中所示组成的分析物是通过用酸对含铜矿石进行堆浸而获得的溶液。两个电极在2天内稳定在SCE的0.07V内，并且在11天的实验时间保持在此范围内。该实验表明，即使在含有高金属浓度的严重腐蚀性的酸性分析物中，本发明的电极也能够提供稳定的参比电势。
表2
pH Cu(g/升) Fe(g/升) S(g/升) P(mg/升) Cl(g/升)
0.27 0.60 3.17 32.7 1.4 <0.003
实施例6a.PEGDA和GDTA交联的PVAc电极在硫酸盐分析物中的调节
在室温下在1M Na2SO4中评价根据实施例1制备(1.5mL小瓶体积)并且各自包含单体的1.5、3或5质量％PEGDA或GDTA的电极E6-E11的电化学性能。对照商业购买的SCE再次测量电极的电势响应。图6描绘电极E6-E8(PEGDA交联的)的电势响应且图7描绘电极E9-E11(GDTA交联的)的电势响应。所有电极极为快速地进行调节，其中对于PEGDA交联的复合物在2天内建立稳定性和低阻抗(除了花费5天稳定化的E7之外)，且对于GDTA交联的复合物在0.5天内建立稳定性和低阻抗。
实施例6b.PEGDA和GDTA交联的PVAc电极在硫酸盐分析物中的长期稳定性
通过继续实施例6a的实验总共29天(即连续浸渍在1M Na2SO4中)，评价各自包含单体的1.5、3或5质量％PEGDA或GDTA的电极E6-11在硫酸盐分析物中的长期性能。图8描绘在初始的调节时间之后电极E6-E8(PEGDA交联的)的电势响应以及图9描绘在初始的调节时间之后电极E9-E11(GDTA交联的)的电势响应。所有电极表现出优异的电势稳定性和低阻抗，直到实验结束。
实施例7.具有交联的聚(乙烯基己内酰胺-共聚-乙酸乙烯酯)基体的电极的制备
按照实施例1的方法制备电极，不同之处在于：乙烯基单体包括乙烯基己内酰胺和乙酸乙烯酯(9:1w/w)的混合物。使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(≤2质量％)作为光引发剂，采用EGDMA或PEGDA(平均Mn＝575)使复合物的聚合物交联，如表3中所示。
表3
Figure BDA0002258933200000211
实施例8.交联的聚(乙烯基己内酰胺-共聚-乙酸乙烯酯)电极在硫酸盐分析物中的性能
在室温下在1M Na2SO4中评价根据实施例7制备(1.5mL小瓶体积)的电极E12-E14的电化学性能。对照商业购买的SCE对电极的电势响应测量15天，前四天绘制于图10中。所有电极极为快速地稳定化(<0.5天)，并且持续以提供优异的电势稳定性，直到实验结束。
实施例9.通过热固化的电极的制备
按照实施例1的方法制备电极E15-E18，不同之处在于：单体混合物包含1质量％2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)作为热引发剂而不是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(见表4)。然后通过如下使复合物的聚合物基体热固化：将包含单体混合物、KCl和嵌入的银线的小瓶置于50℃烘箱中19小时。
热固化的电极的聚合物基体比UV固化的电极显得更白且机械上更为坚固，并且该电极没有指示未反应的乙酸乙烯酯的气味。
表4
Figure BDA0002258933200000221
实施例10.耐化学性和电化学性能的评价：电极的热固化对UV固化
将电极E15、E17和E18(根据实施例9制备)以及电极E1和E3(根据实施例1制备)在60℃下浸在10％H2SO4中。对于交联和未交联的组合物二者而言，与UV固化相比，热固化方法学得到更高耐化学性的电极，伴随着较小的颜色变化和机械完整性损失。然而，电极E15的表面显示可见的腐蚀，这对于交联的电极E17和E18而言并不明显。
在室温下在1M Na2SO4中对照商业购买的SCE测量根据实施例9制备(1.5mL小瓶体积)的电极E16的电势响应。该电极在4小时内稳定在SCE的0.05V内，并且在21天的实验时间保持在该范围内。
实施例11.使用降低的亲水性的交联剂的电极的制备
按照实施例9的方法制备电极E19-E22，不同之处在于：该单体包括乙烯基己内酰胺和乙酸乙烯酯(3:1w/w)的混合物，交联剂为二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯(如表5中所示)并且使电极在40℃烘箱中热固化70小时。
表5
Figure BDA0002258933200000222
实施例12.使用降低的亲水性的交联剂的电极在硫酸盐分析物中的性能
在室温下在1M Na2SO4中对照商业购买的SCE评价根据实施例11制备(1.5mL小瓶体积)的电极E19-E22的电势响应，如图11中所示。与具有相似单体但更亲水性的交联剂EGDMA的电极E12-E14(少于0.5天)相比，具有使用相当疏水的交联剂二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯交联的聚合物基体的这些电极的调节花费略微更长的时间(在1天和4天之间)。
据信这是由于因交联的聚合物基体的较低亲水性所致的降低的含水分析物向电极复合物中的可渗透性。然而，电极E19-E22一旦经调节则给出优异的稳定性，表明使用合适极性的乙烯基单体和疏水性交联剂可实现具有可接受的亲水性和疏水性性质的平衡的聚合物基体。
实施例13.对比树脂电极的制备和评价
将银线(1.5mm厚，99.95％Ag)用细砂纸抛光并用milliQ水洗涤。将各线插入1MKCl溶液中并连接至恒电势器。通过使小电流(1-10mA)通过银电极(负极)到达铂对电极(正极)而使所述线涂覆有氯化银涂层。
将树脂与甲乙酮过氧化物催化剂(2质量％)混合。使用聚酯树脂和乙烯基酯树脂二者作为基体制备电极。将干燥的KCl粉末混合到树脂混合物中(KCl对树脂的质量比为约2:1)，然后将混合物倒入玻璃小瓶(1.5mL)中。之后将氯化银涂覆的银线(2cm长度)插入各小瓶中并且将小瓶密封。使电极固化过夜。通过研磨除去小瓶的底部部分以暴露出包括负载有固体KCl的固化树脂基体的固体复合物。将电极置于60℃的烘箱中2天，然后即可使用。
然后在室温下在10％H2SO4中评价两个电极(即聚酯树脂和乙烯基酯树脂)的电化学性能。对照商业购买的SCE测量电极的电势响应。图12描绘两个树脂参比电极的电势响应。所述电极无法提供稳定的电势并且展示出非常高的阻抗。据信树脂基体的渗透性不足以容许在参比元件和分析物之间的离子传导性。
本领域技术人员将领会，本文中描述的发明除了具体描述的那些之外还可进行变化和修改。理解本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。

Claims (38)

1.固态参比电极，包括：
嵌入电化学活性复合物中的参比元件，所述电化学活性复合物包括负载有固体无机盐的聚合物基体，所述固体无机盐包括在所述参比元件处参与氧化还原半反应所需的离子，
其中所述聚合物基体包括含有杂原子的乙烯基单体的交联的乙烯基聚合物，其中所述交联的乙烯基聚合物是所述乙烯基单体和交联剂的共聚物，其中所述交联剂包括至少两个可共聚的乙烯基官能团。
2.根据权利要求1的固态参比电极，其中所述交联的乙烯基聚合物是用亲水性交联基团交联的。
3.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双-丙烯酰胺、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述交联剂具有式：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-(O-CH(R2)-CH2)n-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2，或
X-[(O-CH(R2)-CH2)n-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2]m，
其中R1和R2各自独立地选自-H和-CH3，其中n各自为1-50的整数，其中m为2-6的整数，和其中X为具有等于m的值的价态的有机基团连接基团。
5.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述交联剂具有式：
CH2＝C(R1)-C(＝O)-(O-CH2-CH2)n-O-C(＝O)-C(R1)＝CH2，
其中R1各自独立地选自-H和-CH3且其中n为1-50的整数。
6.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述乙烯基聚合物包括0.2至3.5摩尔％的所述交联剂。
8.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述含有杂原子的乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。
9.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述含有杂原子的乙烯基单体选自乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯。
10.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述含有杂原子的乙烯基单体为乙酸乙烯酯或乙烯基己内酰胺。
11.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述乙烯基聚合物包括至少50质量％的所述含有杂原子的乙烯基单体。
12.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述电化学活性复合物包括至少30质量％的所述固体无机盐。
13.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述参比元件选自Ag/AgCl参比元件、Ag/Ag2SO4参比元件和Cu参比元件。
14.根据权利要求13的固态参比电极，其中所述参比电极包括涂覆有氯化银的银金属体。
15.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述固体无机盐为氯化物盐。
16.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述电化学活性复合物的表面至少部分地暴露以与分析物直接接触。
17.根据权利要求16的固态参比电极，进一步包括在所述电化学活性复合物周围的壳体，其中所述壳体包括窗口以部分地暴露表面。
18.根据权利要求1或2的固态参比电极，其中所述复合物在含水分析物中是尺寸稳定的。
19.制造固态参比电极的方法，所述方法包括：
将固体无机盐分散在包括含有杂原子的乙烯基单体和交联剂的混合物中，所述交联剂包括至少两个可共聚的乙烯基官能团；
通过使所述乙烯基单体与所述交联剂共聚制造交联的乙烯基聚合物，由此形成电化学活性复合物，所述电化学活性复合物包括负载有所述固体无机盐的聚合物基体；和
将参比元件嵌入所述电化学活性复合物中，
其中所述固体无机盐包括在所述参比元件处参与氧化还原半反应所需的离子。
20.根据权利要求19的方法，其中所述交联的乙烯基聚合物是用亲水性交联基团交联的。
21.根据权利要求19或20的方法，其中通过在完成聚合之前将所述参比元件插入所述混合物中来将所述参比元件嵌入所述电化学活性复合物中。
22.根据权利要求19或20的方法，其中所述交联剂为亲水性交联剂。
23.根据权利要求19或20的方法，其中所述交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和甘油丙氧基化物三丙烯酸酯。
24.根据权利要求19或20的方法，其中所述混合物进一步包括引发剂，且其中使所述乙烯基单体和交联剂共聚包括加热所述混合物或用UV光照射所述混合物以引发聚合。
25.根据权利要求19或20的方法，进一步包括在使所述乙烯基单体和亲水性交联剂聚合的同时将所述混合物包含在壳体内，其中所述壳体使所述固态参比电极成形。
26.根据权利要求25的方法，进一步包括在形成所述电化学活性复合物之后在所述壳体中产生窗口，从而将所述电化学活性复合物的表面部分地暴露以与分析物直接接触。
27.根据权利要求19或20的方法，其中所述含有杂原子的乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。
28.根据权利要求19-27任一项的方法制造的固态电极。
29.用于测定酸性和/或磨蚀性分析物中的离子浓度的系统，所述系统包括：
根据权利要求1-18和28任一项的固态参比电极；
离子选择性电极；以及
用于测量所述离子选择性电极和所述参比电极之间的电势差的装置。
30.根据权利要求29的系统，其中所述离子选择性电极为聚合物复合电极。
31.根据权利要求29的系统，其中所述离子选择性电极为氢离子选择性传感器或用于氧化/还原电势(ORP)测量的电极。
32.根据权利要求29的系统，其中所述离子选择性电极为包括分散在聚合物基体中的Ta2O5和RuO2的氢离子选择性传感器。
33.测定酸性和/或磨蚀性分析物中的离子浓度的方法，所述方法包括：
将离子选择性电极和根据权利要求1-18和28任一项的固态参比电极浸在分析物中；以及
测量所述离子选择性电极和所述参比电极之间的电化学势的差。
34.根据权利要求33的方法，其中所述分析物具有低于4的pH。
35.根据权利要求33或权利要求34的方法，其中所述分析物为来自矿物浸出过程的浸出液或浸出浆料或者酸矿排放物流。
36.根据权利要求1-18和28任一项的固态参比电极在酸性分析物的电化学分析中的用途。
37.根据权利要求36的用途，其中所述酸性分析物为来自矿物浸出过程的浸出液或浸出浆料或者酸矿排放物流。
38.根据权利要求36或权利要求37的用途，其中所述分析物具有低于4的pH。
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