JP7145880B2 - 固体参照電極 - Google Patents
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Description
本発明は、固体状態の参照電極(solid state reference electrode、「固体参照電極」ともいう)に関し、特に、無機塩が充填された架橋ビニルポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含む参照電極に関する。本発明はまた、参照電極の製造方法、参照電極がイオン検知電極と組み合わせて利用される分析物中のイオン濃度を決定するためのシステムおよび方法、ならびに酸性分析物の電気化学的分析における参照電極の使用に関する。
発明の背景
参照エレメント
電気化学的に活性なコンポジット
固体無機塩
E=E0-RT/F lnaCl - (1)
E=E0-RT/2F lnaCu 2+ (2)
架橋ビニルポリマー
ビニルモノマー
架橋
共重合可能な架橋剤
架橋密度
固体参照電極の製造方法
分析物中のイオン濃度を決定するためのシステムおよび方法
イオン選択性電極
分析物
固体参照電極の使用
実施例
材料
実施例1. 架橋ポリ(酢酸ビニル)(PVAc)マトリックスを用いた電極の調製
実施例2. 耐薬品性の評価
実施例3a. 酸性分析物中のEGDMA架橋PVAc電極のコンディショニング
実施例3b. 酸性分析物におけるEGDMA架橋PVAc電極の長期安定性
実施例4. 硫酸塩分析物におけるEGDMA架橋PVAc電極の性能
実施例5. 酸性ヒープ浸出溶液中のEGDMA架橋PVAc電極の性能
実施例6a. 硫酸塩分析物中のPEGDAおよびGDTA架橋PVAc電極のコンディショニング
実施例6b. 硫酸塩分析物におけるPEGDAおよびGDTA架橋PVAc電極の長期安定性
実施例7. 架橋ポリ(ビニルカプロラクタム-co-酢酸ビニル)マトリックスによる電極の調製
実施例8. 硫酸塩分析物における架橋ポリ(ビニルカプロラクタム-co-酢酸ビニル)電極の性能
モノマー混合物が熱開始剤として2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの代わりに1質量%の2,2'’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)を含むことを除いて、実施例1の方法に従って電極E15-E18を調製した(参照表4)。次に、モノマー混合物、KClおよび埋め込まれた銀線を含むバイアルを50℃オーブンに19時間入れて、コンポジットのポリマーマトリックスを熱硬化させた。
実施例10. 耐薬品性および電気化学的性能の評価:電極の熱硬化と紫外線硬化
モノマーがビニルカプロラクタムと酢酸ビニル(3:1 w/w)の混合物を含み、架橋剤がジウレタンジメタクリレートまたは1,6-ヘキサンジオールであったことを除いて、電極E19-E22は実施例9の方法に従って調製した。ジアクリレート(表5に示す)および電極を40℃オーブンで70時間熱硬化させた。
実施例12. 硫酸塩分析物における親水性が低下した架橋剤を含む電極の性能
図11に示すように、実施例11(1.5mLバイアル容量)に従って調製した電極E19-E22の電位応答を、室温で1M Na2SO4中の市販のSCEに対して評価した。疎水性の架橋剤であるジウレタンジメタクリレートまたは1,6-ヘキサンジオールジアクリレートで架橋されたポリマーマトリックスを備えたこれらの電極のコンディショニングには、同様のモノマーを含む電極E12-E14よりもわずかに長く(1日から4日)より親水性の高い架橋剤EGDMA(0.5日未満)。
実施例13. 比較樹脂電極の調製と評価
銀線(厚さ1.5Mm、99.95%Ag)を細いサンドペーパーで研磨し、milliQ水で洗浄した。各ワイヤを1M KCl溶液に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。小電流(1~10mA)を銀電極(陽極)に通して白金対電極(陰極)に通すことにより、ワイヤを塩化銀コーティングでコーティングした。
Claims (19)
- 固体参照電極であって:
電気化学的に活性なコンポジットに埋め込まれた参照エレメントを含み、電気化学的に活性なコンポジットは、参照エレメントでのレドックス半反応に関与するために必要なイオンを含む固体無機塩が充填されたポリマーマトリックスを含み、
ポリマーマトリックスは、ヘテロ原子を含むビニルモノマーの架橋ビニルポリマーを含み、ここに該架橋ビニルポリマーがビニルモノマーおよび架橋剤のコポリマーであり、該架橋剤が少なくとも2つの共重合性ビニル官能基を含む、固体参照電極。 - 架橋ビニルポリマーが親水性架橋性基で架橋されている、請求項1に記載の固体参照電極。
- 架橋剤が、エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール) ジ(メタ)アクリレート、N,N’-メチレン ビス-アクリルアミド、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA グリセロレートジ(メタ)アクリレート、ジウレタンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトール トリ(メタ)アクリレート、グリセロール プロポキシレート トリアクリレート、トリメチロールプロパン エトキシレート トリアクリレートおよびトリメチロールプロパン プロポキシレート トリアクリレートからなる群から選択される、請求項1または2に記載の固体参照電極。
- 架橋剤が式:
CH2=C(R1)-C(=O)-(O-CH(R2)-CH2)n-O-C(=O)-C(R1)=CH2または
X-[(O-CH(R2)-CH2)n-O-C(=O)-C(R1)=CH2]m
[式中、各々のR1およびR2は独立して-Hおよび-CH3から選択され、各々のnは1~50の整数であり、mは2~6の整数であり、Xはmの値に等しい原子価を有する有機基連結基である]を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の固体参照電極。 - ビニルポリマーが0.2~3.5モル%の架橋剤を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- ヘテロ原子を含むビニルモノマーがビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される、請求項1~5のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- ヘテロ原子を含むビニルモノマーが、酢酸ビニル、ビニルカプロラクタム、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートおよびヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- 電気化学的に活性なコンポジットが少なくとも30質量%の固体無機塩を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- 参照エレメントがAg/AgCl参照エレメント、Ag/Ag2SO4参照エレメントおよびCu参照エレメントからなる群から選択される、請求項1~8のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- 参照電極がAg/AgCl参照エレメントであり、固体無機塩が塩化物塩である、請求項9に記載の固体参照電極。
- 電気化学的に活性なコンポジットの表面が分析物と直接接触するために少なくとも部分的に露出している、請求項1~10のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- コンポジットが水性分析物中で寸法的に安定している、請求項1~11のいずれか1項に記載の固体参照電極。
- 固体参照電極を製造する方法であって:
ヘテロ原子を含むビニルモノマーおよび少なくとも2つの共重合性ビニル官能基を含む架橋剤を含む混合物中に固体無機塩を分散させ;
ビニルモノマーおよび架橋剤を共重合することによって架橋ビニルポリマーを生成し、それによって固体無機塩を充填したポリマーマトリックスを含む電気化学的に活性なコンポジットを形成し;および
電気化学的に活性なコンポジットに埋め込んだ参照エレメントを提供する
ことを含み、
ここに、固体無機塩が参照エレメントでのレドックス半反応に関与するために必要なイオンを含む、方法。 - 電気化学的に活性なコンポジットに埋め込んだ参照エレメントを提供することが、共重合が完了する前に参照エレメントを混合物に挿入することを含む、請求項13に記載の方法。
- 架橋剤が親水性架橋剤である、請求項13または14に記載の方法。
- ヘテロ原子を含むビニルモノマーが、ビニルエステル、ビニルアミドおよびアクリレートからなる群から選択される、請求項13~15のいずれか1項に記載の方法。
- 酸性および/または研磨性分析物中のイオン濃度を決定するシステムであって:
請求項1~12のいずれか1項に記載の固体参照電極;
イオン選択性電極;および
イオン選択性電極と参照電極との間の電位差を測定する手段を含むシステム。 - 酸性および/または研磨性分析物中のイオン濃度を決定する方法であって:
請求項1~12のいずれか1項に記載のイオン選択性電極および固体参照電極を酸性および/または研磨性の分析物中に浸漬し;および
イオン選択性電極と参照電極との間の電気化学的な電位差を測定する、方法。 - 分析物が鉱物浸出プロセスまたは酸性鉱山排水ストリームからの浸出液や浸出スラリーである、請求項18に記載の方法。
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