CN101236170A - 基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法，该传感器包括基板、传感器以及检测装置，基板上设置有WO₃工作电极以及Ag/AgCl固态参比电极，两电极通过连接线外接检测装置。本发明将纳米氧化钨H⁺响应工作电极与固态Ag/AgCl参比电极集成在基板上，金属氧化物H⁺响应工作电极具有易于制备、响应快、机械强度高的特点，可用于玻璃pH电极不能适宜的特殊测试环境，另外，用全固态的Ag/AgCl参比电极，代替目前需要内充参比溶液的Ag/AgCl参比电极，有利于微型化或便携化。

Description

基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学传感器的制备领域，更具体地说是涉及基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法。

背景技术

pH值是水溶液最重要的物理化学参数之一，很多涉及水溶液的自然现象、化学变化以及生产过程都与pH有关，因此，在工业生产、农业、医学、环境监测、科学研究等许多领域都需要测量pH值。目前pH电化学传感器使用最为普遍的pH电极是玻璃电极，由于玻璃pH电极存在一些缺陷，如酸性条件下的酸误差、碱性条件下的钠误差、机械强度低导致容易破碎和难于微型化、不能使用于高温高压条件、不耐F^-的腐蚀等，导致玻璃pH电极的使用范围以及使用性能受到影响。金属氧化物pH电化学传感器核心部分是金属/金属氧化物电极，金属/金属氧化物pH电极具有易于制备、响应快、机械强度高的特点，可用于玻璃pH电极不能适宜的测试环境如高温或强搅拌体系，可用于高温、高压下测试；并易于微型化，可以微型化满足生命科学、医学某些领域的要求；不易破碎，可用在食品工业中；还可以用于含F-溶液体系，是玻璃pH电极的一个重要替代体系。目前主要是昂贵的氧化铱、氧化铑等贵金属氧化物制备pH电极，制备氧化钨电极方法有电化学循环伏安法、化学氧化法、离子溅射沉积法，这些制备方法相对复杂，不容易控制化学成分组成，或者存在使用有毒致癌的铬酸盐等问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种不仅可以代替昂贵的氧化铱、氧化铑等贵金属氧化物pH电极，方法简单，使用方便，而且响应灵敏的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器。本发明的另一目的是提供基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法。

本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器，包括基板、传感器以及检测装置，其特征在于：所述基板上设置有WO₃工作电极以及Ag/AgCl固态参比电极，该两电极通过连接线外接检测装置。

作为上述方案的进一步说明，所述基板上设置的WO₃工作电极为Ag导线表面覆盖有WO₃与Ag导电胶的H⁺响应敏感膜，Ag/AgCl固态参比电极为Ag/AgCl表面覆盖有固态薄膜材料而不需Cl^-溶液的参比电极。

所述检测装置主要由恒电仪以及电化学测试系统构成，连接线上涂敷有紫外光固化绝缘油墨进行绝缘保护。

本发明的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，它包括如下工艺步骤：

a、在基板上通过化学镀与电镀银的方法沉积两条银导线，其中一条导线覆盖WO₃与Ag导电胶作为pH传感器的工作电极，另一条导线上面制备固态Ag/AgCl参比电极；

b、将a过程形成的两条银导线通过焊接与外接导线连接检测装置。

所述银导线的制备方法为：先在基板上画出工作电极与参比电极区域以及导线部位，其余非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料，然后在工作电极与参比电极区域以及导线部位进行化学镀Cu与电镀Ag，最后撕掉非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料。

所述固态Ag/AgCl参比电极的制备方法为：先对基板上银导线进行阳极极化，采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，过饱和的KCl溶解在改性聚乙烯醇溶液中，然后涂敷在Ag/AgCl表面作为含Cl^-的支持电解质，采用5％～10％Nafion溶液再次进行表面涂敷，120℃～170℃下热处理1～1.5h。

所述纳米氧化钨工作电极的制备方法为：将纳米氧化钨、导电胶以及分散剂剪切分散，涂敷在基板上，干燥10～24h。

所述纳米氧化钨工作电极的配比组成为纳米氧化钨0.05g～0.2g，导电胶0.2～0.5g，分散剂0.01g～0.02g。

所述纳米氧化钨的制备方法采用热分解法，以钨酸铵为原料在400℃～600℃马弗炉中热分解处理1～6h，制备出粒径20～100nm纳米氧化钨。

所述纳米氧化钨的制备方法采用微乳液法，由钨酸铵乳化液得到的黄钨酸粉体分别在400℃～800℃马弗炉中热处理2～8h，得到粒径20～200nm的纳米氧化钨。

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：

1、本发明采用纳米氧化钨制备pH工作电极，制备方法简单，工艺环境友好，而且利用纳米效应提高了氧化钨pH工作电极的响应灵敏性。

2、本发明采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，制备了固态参比电极，不需要内充参比溶液与隔膜，使用方便，有利于微型化或便携化。

3、本发明将纳米氧化钨工作电极与固态参比电极集成化，制备了集成化的全固态pH电化学传感器，结构简单，使用方便。

附图说明

图1为本发明的结构方框示意图；

图2为固态Ag/AgCl参比电极在不同Cl-溶液中的电位变化情况图；

图3为热分解法制得的纳米氧化钨H+响应工作电极典型的H+响应关系(E-pH)图；

图4为氧化钨pH电化学传感器的pH测试表。

附图标记说明：1、2、导线  3、基板  4-1、恒电仪  4-2、电化学测试系统  5、WO₃工作电极  6、Ag/AgCl固态参比电极  7、连接线

具体实施方式

如图1所示，本发明一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器，包括基板3、传感器以及检测装置，基板3可以是陶瓷、环氧树脂、ABS塑料等不导电材质，基板3上设置有WO₃工作电极5以及Ag/AgCl固态参比电极6，该WO₃工作电极5为端部表面覆盖有WO₃与Ag导电胶的H⁺响应敏感膜，Ag/AgCl固态参比电极6为端部表面覆盖有固态薄膜材料的参比电极，该两电极通过连接线7外接检测装置，检测装置主要由恒电仪4-1以及电化学测试系统4-2构成，连接线7上涂敷有紫外光固化绝缘油墨，WO₃工作电极为H⁺响应工作电极。

本发明的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，它包括如下工艺步骤：

a、基板上通过化学镀/电镀的方法沉积两条宽度为2mm～5mm的导线；

b、导线1上覆盖WO₃与Ag导电胶作为pH传感器的工作电极，导线2上制成固态Ag/AgCl参比电极；

c、两导线通过焊接与外接导线连接检测装置，制成pH电化学传感器，除工作电极与参比电极外，其余导线部分涂敷紫外光固化绝缘油墨，绝缘油墨通过UV紫外光固化，固化时间5～10min，膜厚大于10μm。

所述银导线的制备方法为：

(1)先在基板上画好工作电极与参比电极区域以及导线部位，工作电极与参比电极以及导线宽度为2mm～5mm，厚度为20～100μm，其余非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料进行保护。

(2)在工作电极与参比电极区域以及导线部位进行化学镀Cu与电镀Ag，工艺流程为：水洗→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀Cu→水洗→电镀Ag→水洗→干燥

所述基板为陶瓷、环氧树脂、ABS塑料等。

其中，除油剂的配方为：NaOH：30～60g/l，Na₂CO₃：15～30g/l，Na₃PO₄：20～40g/l，OP表面活性剂：0.5～5g/l。溶液为60～70℃，处理1～3min。化学粗化试剂的配方为：CrO₃：30～40g/l，浓H₂SO₄：30～50g/l，浓H₃PO₄(85％)：5～10g/l。敏化液配方为：SnCl₂·2H₂O：20g/l，浓HCl：40ml/l，少量锡粒。活化液配方为：SnCl₂·2H₂O：80～120g/l，浓HCl：400～500ml/l，Na₂SnO₃·3H₂O：10～15g/l，PdCl₂：2～4g/l，浓HCl：200～250ml/l。解胶采用体积浓度100mL/L的盐酸在40～45℃温度下处理0.5～1min。化学镀Cu配方为：KNaC₄H₄O₆·4H₂O：40～50g/l，NaOH：9～11g/l，Na₂CO₃：40～50g/l，CuSO₄·5H₂O：10～20g/l，NiCl₂：4g/l，HCHO(37％)：50～60ml/l；pH＝12～13(NaOH溶液调节)；温度为(60±2)℃，加电磁搅拌。电镀Ag配方为：AgCN：35～120g/l，KCN g/l：70～230g/l，游离KCN 45～160g/l，K₂CO₃：15～90g/l，KNO₃：40～60g/l，KOH：4～10g/l，pH10.8，电流密度：0.5～10.0A/dm²，温度：35～50℃。

(3)撕掉在非工作部位涂敷的聚乙烯可剥涂料，基板上主要由工作电极与参比电极区域以及没有被电极区域覆盖的导线组成。

所述固态Ag/AgCl参比电极的制备采用混有KCl的固态高分子物质混合填充物对Ag/AgCl电极表面进行包敷，提供固定的Cl^-浓度，保证电极的电势的稳定性。采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，提高耐水性，为了防止Cl^-在溶液中的扩散，用阳离子选择性透过膜进行修饰，使得Cl^-扩散导致电极电位的不稳定现象得到抑制。制备的固态参比电极用于pH电化学传感器中，不需要参比溶液与陶瓷接界隔膜，减小了内阻，还有利于微型化。

其制备方法如下：

(1)对环氧树脂基板上镀银的导线2进行阳极极化，工艺为：Ag导线为阳极，Pt丝为阴极，在电流强度为2-3mA下阳极化30分钟，成淡紫色AgCl膜；

(2)过饱和的KCl溶解在改性聚乙烯醇溶液中，然后涂敷在Ag/AgCl表面作为含Cl^-的支持电解质，干燥12h。改性聚乙烯醇为聚乙烯醇与尿素进行交联，掩蔽聚乙烯醇的-OH，提高了耐水性。制备工艺为：100ml的15％聚乙烯醇溶液加入3.5g尿素，在40-70℃的反应温度下反应3h，得到均匀水溶性液体。

聚乙烯醇与尿素的反应机理可以表示成式(1)，亲水性极强的-OH与尿素进行反应生成稳定的六元环状结构，从而使聚乙烯醇分子交联，提高了耐水性。

式(1)

(3)采用5％～10％阳离子交换型Nafion溶液再次进行表面涂敷，120℃～170℃下热处理1h。如图2所示，固态Ag/AgCl参比电极在不同Cl-溶液中的电位变化情况，固态参比电极的电位比较稳定，溶液Cl^-含量变化不影响固态参比电极的电位。

在纳米氧化钨的H⁺响应工作电极的制备中，将纳米氧化钨、导电胶以及分散剂剪切分散，涂敷在基板上，经过10～24h固化干燥后制备出基于纳米氧化钨的H⁺响应工作电极。为提高抗干扰性，在纳米氧化钨敏感膜表面涂敷阳离子交换Nafion膜，采用Nafion溶液的浓度为5％～10％，120℃～170℃下热处理1h。该工作电极的配比组成为纳米氧化钨0.05g～0.2g，导电胶0.2～0.5g，分散剂0.01g～0.02g，其中分散剂包括阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或非离子型表面活性剂OP-10。用于H⁺响应工作电极的纳米氧化钨的制备方法为热分解法或者微乳液法。热分解法为以钨酸铵为原料在400℃～600℃马弗炉中热分解处理1～3h，制备出粒径20～90nm纳米氧化钨；或者采用微乳液法制备纳米氧化钨，由钨酸铵乳化液得到的黄钨酸粉体分别在400℃～800℃马弗炉中热处理4～8h，得到粒径20～200nm的纳米氧化钨。

工艺制备的纳米氧化钨H⁺响应工作电极的响应灵敏度在30mV-58mV/pH之间变化，如图3是热分解法制得的纳米氧化钨H⁺响应工作电极典型的H⁺响应关系(E-pH)，纳米氧化钨H⁺响应关系(E-pH)为线性关系。

氧化钨H⁺敏感膜的热力学H⁺响应机理为：

WO₃+H⁺+e^-→HWO₃                         式(2)

响应电极电位可表示为式3、4，其中E⁰′与标准平衡电位E⁰，与氧化钨膜内的+5、+6价氧化物组成有关，E⁰′可表示成式5。

$E=E^0-\frac{2.303\mathrm{RT}}{F}\log \frac{{\mathrm{\α}}_{H{\mathrm{WO}}_3}}{{\mathrm{\α}}_{{\mathrm{WO}}_3}\·{\mathrm{\α}}_{H^{+}}}$ 式(3)

E＝E⁰′-2.303RT/Flogα_H ⁺                式(4)

E⁰′＝E⁰-2.303RT/Flog(α_H·WO3/α_WO3)   式(5)

使用时，首先要测试氧化钨pH电化学传感器的测量准确性，将传感器在pH4.01、pH6.85、pH9.14缓冲溶液的响应电位值代入E-pH线性关系中求出pH的测量值，与缓冲溶液的真实pH对比。如图4中，传感器在三种缓冲溶液中的测量值与实际pH值的偏差分别为+0.07pH、+0.06pH、-0.11pH，误差在0.1pH左右，说明制备的氧化钨pH传感器具有一定的测量准确性，而且三次测量值比较接近，标准偏差＜0.1，说明传感器还有较好的测量重现性；然后，可以用同样的方法对胶体、饮料、F-溶液等环境中进行pH测试。

如以上所述，仅是本发明的优选实例而已，并非用来限定本发明的范围，本领域技术人员还可做多种修改和变化，在不脱离发明的精神下，都在本发明所要求保护范围。

Claims (10)

1. 一种基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器，包括基板、传感器以及检测装置，其特征在于，所述基板上设置有WO₃工作电极以及Ag/AgCl固态参比电极，该两电极通过连接线外接检测装置。

2. 根据权利要求1所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器，其特征在于，所述基板上设置的WO₃工作电极为端部表面覆盖有WO₃与Ag导电胶的H⁺响应敏感膜，Ag/AgCl固态参比电极为Ag/AgCl膜表面覆盖有固态薄膜材料。

3. 根据权利要求1所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器，其特征在于，所述检测装置主要由恒电仪以及电化学测试系统构成，连接线上涂敷有紫外光固化绝缘油墨。

4. 根据权利要求1至3任意一项所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，它包括如下工艺步骤：

a、在基板上通过化学镀与电镀银的方法沉积两条银导线，其中一条导线覆盖WO₃与Ag导电胶作为pH传感器的工作电极，另一条导线上面制备固态Ag/AgCl参比电极；

b、将a过程形成的两条银导线通过焊接与外接导线连接检测装置。

5. 根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述银导线的制备方法为：先在基板上画出工作电极与参比电极区域以及导线部位，其余非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料，然后在工作电极与参比电极区域以及导线部位进行化学镀Cu与电镀Ag，最后撕掉非工作部位涂敷聚乙烯可剥涂料。

6. 根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述固态Ag/AgCl参比电极的制备方法为：先在基板上设计参比电极，再对基板上的银导线进行阳极极化，采用尿素改性聚乙烯醇作为参比电极的固态薄膜材料，过饱和的KCl溶解在改性聚乙烯醇溶液中，然后涂敷在Ag/AgCl表面作为含Cl^-的支持电解质，采用5％～10％Nafion溶液再次进行表面涂敷，120℃～170℃下热处理1～1.5h。

7. 根据权利要求4所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨工作电极的制备方法为：将纳米氧化钨、导电胶以及分散剂剪切分散，涂敷在基板上，干燥10～24h。

8. 根据权利要求7所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨工作电极的配比组成为纳米氧化钨0.05g～0.2g，导电胶0.2～0.5g，分散剂0.01g～0.02g。

9. 根据权利要求7所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨的制备方法采用热分解法，以钨酸铵为原料在400℃～600℃马弗炉中热分解处理1～6h，制备出粒径20～100nm纳米氧化钨。

10. 根据权利要求7所述的基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化钨的制备方法采用微乳液法，由钨酸铵乳化液得到的黄钨酸粉体分别在400℃～800℃马弗炉中热处理2～8h，制备出粒径20～200nm的纳米氧化钨。

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