CN110603340B - 用于核屏蔽应用的硼碳化铁钨体 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种主体、一种制造所述主体的方法以及所述主体在核反应堆中用于核屏蔽的用途。所述主体以原子百分比(at％)计包含以下元素：硼21‑41；铁25‑35；铬2.0‑4.0；碳3‑10；和余量的钨。

Description

用于核屏蔽应用的硼碳化铁钨体
技术领域
本公开涉及一种主体(body)、一种制造所述主体的方法以及所述主体在核反应堆中用于核屏蔽的用途。
背景技术
人均能源消耗的速度大于当前的发电容量，因此，这引起了对于核电作为可潜在解决能源缺口的碳中和电源的可行性的新兴趣。特别地，磁体技术的最新进展使受控聚变作为可行的负碳电源的可行性在不久的将来成为真实的替代方案。较大的反应堆，例如国际热核实验反应堆(International Thermonuclear Experimental Reactor，ITER)和欧洲联合环形加速器(Joint European Torus，JET)，计划将钨金属与铍一起用于面向等离子体部件。然而，在该应用中使用钨金属存在一个问题，即钨金属难以大量制造，而且钨和铍在高温下均可形成危险的氧化物。因此，存在寻找低成本、更安全的替代品的动力。
在设计任何类型的核反应堆时，重要的是要考虑应该如何保护反应堆部件免遭核反应堆产生的高中子通量和伽马射线。就辐射屏蔽而言，对有效的生物屏蔽有需求，并且对能够屏蔽反应堆的其他部分、例如电子系统也有需求。屏蔽材料必须能够提供在短距离内针对各种各样的包括α、β和γ射线中子在内的高能放射性物质的防护。这些条件对可以使用的材料类型设置了严格的限制。同样重要的是，屏蔽材料本身要抵抗活化，并且在受到辐照时不会活化成有害的放射性同位素。这意味着不能使用含有大量Ni和Co的材料，因为这些材料在受到辐照时有活化危险。
小型模块化裂变反应堆和磁约束反应堆都被提议为下一代核电站的一部分。与目前使用的大型核电站相比，小型模块化核电站具有更安全、更高效的潜力。在磁约束聚变反应堆的情况下，它们依靠低温冷却的铜和/或高温超导体(HTS)产生磁场，因此等离子体室和冷导体(铜/HTS)之间的空间有限。在这两种情况下，当考虑选择用于辐射屏蔽的材料时，这些类型的反应堆提出了额外的挑战，因为这样的反应堆的几何形状意味着空间有限，因此屏蔽材料必须能够以薄层施加并且仍能维持屏蔽效率。
因此，挑战是要找到一种替代屏蔽材料，其无需以过大厚度施加即可实现良好的屏蔽；该材料也不应该因暴露于核聚变过程而形成任何危险的副产物。必要的是，该材料决不能含有将会变成有害放射性核素的元素，以致在工作周期结束时这将会妨碍这类设备的关闭和续加燃料。关键是，必须可以使用常规技术来制造用于这种应用的材料。用于这种应用的最合适的材料还将具有良好的抗氧化性和良好的导热性。
发明内容
因此，本发明为此提供了一种主体，所述主体包含以原子百分比(at％)计的以下元素：硼(B)21-41；铁(Fe)25-35；铬(Cr)2-4；碳(C)3-10；和余量的钨(W)。本公开将提供一种具有最佳核屏蔽性质的材料，其是可烧结的，具有尽可能高的密度和尽可能低的孔隙率。
本发明人吃惊地发现，如本文所公开的组成范围将产生具有最佳核屏蔽材料性质的主体。因此，选择硼和钨之间的平衡，使得所述用于核屏蔽的主体具有最佳吸收性质。
本公开还涉及一种制造主体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种或多种包含元素B、Fe、Cr、C和W的粉末；
b.将所述一种或多种粉末与有机粘结剂一起研磨以获得粉末混合物；
c.压制经过研磨的粉末混合物；和
d.烧结经过压制的粉末混合物以得到烧结体；
其特征在于所述一种或多种粉末包含以原子百分比计的以下元素：硼21-41；铁25-35；铬2-4；碳3-10；和余量的钨。
另外，本公开还涉及所述主体在制造用于核反应堆中的核屏蔽制品的用途。
附图说明
图1：公开了样品A的微观结构的光学显微镜图像。
图2：公开了样品B的微观结构的光学显微镜图像。
图3：公开了样品C的微观结构的光学显微镜图像。
图4：公开了样品F的微观结构的光学显微镜图像。
具体实施方式
因此，本发明的一个方面涉及一种主体，所述主体包含以原子百分比(at％)计的以下元素：硼(B)21-41；铁(Fe)25-35；铬(Cr)2-4；碳(C)3-10；和余量的钨(W)。
就良好的可烧结性、良好的机械性质、在抛光加工步骤期间避免破裂和发生拉出的能力、以及保持孔隙率水平最低而言，已经发现这种组成形成最稳定的微观结构。
所述元素的“原子百分比(at％)”相应地如下计算：
a.对于每种添加的粉末，使用该粉末中所述元素的分子量来计算‘原子分解(atomic breakdown)百分率’，例如，对于B4C，以下列方式计算相对硼含量：(4×硼分子量(10.81))/((碳分子量(12.01)+(4×硼分子量(10.81)))×100＝78.2wt％B。则B4C中C的‘原子分解百分率’为21.8wt％。
b.通过将‘原子分解百分率’乘以所添加粉末的重量(克)来计算‘原子分解克数’。该步骤将该量转换为组成中每种元素存在的原子的重量。
c.通过求得‘原子分解克数’并将它除以元素的摩尔质量来计算‘摩尔量’。由此确定组成中每种元素的原子摩尔数。
d.通过求得每种元素的‘摩尔量’并将其除以所有‘摩尔量’的总和来计算‘原子百分比(at％)’，以将每种原子物质的摩尔分数归一化为百分率。
如上文和下文所述的组成范围将提供具有高密度、低孔隙率和高导热性的主体。材料性质的这种组合提供了尽可能高的核屏蔽能力。高密度意味着有尽可能高的原子数可以用来吸收中子和电磁辐射。所述材料中存在任何孔隙都将对所述主体吸收辐射和热的能力具有不利影响。于是，因此希望具有尽可能低的孔隙率。获得具有高导热性的主体对于减少去除多余热量积聚所需的电力也是有益的。
根据一个实施方式，本主体的Fe含量为25-35at％，例如28至32at％，例如29至31at％。就良好的可烧结性、良好的机械性质、在抛光加工步骤期间避免破裂和发生拉出的能力、以及保持孔隙率水平最低而言，已经发现这种组成形成最稳定的微观结构。
硼(B)将吸收中子的能量，从而使中子更容易屏蔽。本主体内B的含量为21-41at％。为了屏蔽能力最佳，B含量应该尽可能高以减慢中子。如果B含量过低，则所得的主体将不具有良好的屏蔽能力。另一方面，如果B含量过高，则所得的主体将太脆，并且W含量也将不足以提供屏蔽更高能的物质，例如γ射线。
铬将充当碳阱，并且它也会抑制Fe的磁性并将有助于抗腐蚀性。抗腐蚀性是重要的，因为它将降低在所述主体制造期间的氧化风险。
碳(C)作为晶粒细化剂。如果C含量过低，可形成不希望的脆性相，例如FeB，而如果碳含量过高，则在所述主体内形成孔隙和脆性富碳相的趋势会更高，这将会对所述材料的屏蔽效率有不利影响。
构成所述主体的余量部分的钨(W)将提供对中子的良好屏蔽，此外，富钨环境有益于致密化。如果W主要以WC的形式添加，则W被C和Fe(Cr)消耗。这意味着如果W的量不足，则留下游离的C。如果有游离的W，则所得的主体将具有低密度和多孔的微观结构。因此，W主要以W金属的形式添加。然而，为了抵抗WC研磨介质回收或由用作有机粘结剂并充当压制助剂的聚乙二醇(PEG)所导致的组成变化，添加少量以WC形式的W，例如按总组成的一部分计算不超过5wt％WC，可能是有益的。WC也可充当WC/WB2生长的成核晶种，以从B4C中吸收碳。
在本公开中，具有良好烧结性的主体将具有例如15-22％的三维收缩率，并且所述主体将具有来自烧结后的压制粉末样品的致密烧结结构。
在一个实施方式中，在如上文或下文所定义的主体中，至少95at％的Fe是以硼化物、金属间硼化物或金属间碳化物的形式存在的。
在一个实施方式中，在如上文或下文所定义的主体中，至少95at％的Cr是以硼化物、金属间硼化物或金属间碳化物的形式存在的。
在一个实施方式中，在如上文或下文所定义的主体中，少于5at％的Fe是以FeCr的形式存在的。
已经观察到，当用中子轰击硬质合金材料时，将在‘硬质相-金属粘结相’边界处形成“泡”。这些“泡”然后可能聚集并成为孔隙；在核屏蔽材料中不希望存在孔隙，因为它们的存在降低了材料的屏蔽效率。因此，具有不含金属粘结相的材料可能是有利的。与硬质合金相比，在本公开的情况下，在烧结期间，所有的B4C和W都将与FeCr反应，因此产生了没有金属粘结相的主体。因此，本公开的主体不是硬质合金。通常，对于硬质合金，当添加含Fe和Cr的粉末时，根据碳进行化学计量平衡来提供组成，大部分Fe和Cr在烧结后将形成FeCr金属粘结相，例如至少95at％的Fe和至少95at％的Cr将以FeCr金属粘结相的形式存在，并且将仅有痕量的Fe和Cr作为金属间碳化物存在。相反，对于本发明的主体，大部分，例如至少95at％的Fe和至少95at％的Cr是以硼化物例如FeB或Fe2B、或金属间硼化物例如B8Fe5W7、或金属间碳化物的形式存在的。此外，没有形成或仅形成痕量、例如小于5at％的FeCr金属粘结相，因此可以认为本公开的主体不具有金属粘结相。
本公开的另一个方面涉及一种制造主体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种或多种包含元素B、Fe、Cr、C和W的粉末；
b.将所述一种或多种粉末与有机粘结剂一起研磨以获得粉末混合物；
c.压制经过研磨的粉末混合物；和
d.烧结经过压制的粉末混合物以得到烧结体；
其特征在于所述一种或多种粉末包含以原子百分比计的以下元素：
硼 21-41；
铁 25-35；
铬 2-4；
碳 3-10；
和余量的钨。
所述一种或多种粉末通常通过使用球磨机与有机粘结剂一起研磨。添加所述有机粘结剂是为了辅助压制，并且所述有机粘结剂通常是聚乙二醇(PEG)，例如PEG 34。通常，然后通过使用压制方法，例如使用TOX压机，使所述粉末成形。然后，在压制之后，将所述粉末混合物烧结，例如使用Sinter HIP炉烧结。然而，可以采用其他研磨、成形和烧结方法和其它压制助剂用于如本文所述的本公开的方法。
还应当理解，在所述烧结步骤之前还添加预烧结步骤可能是有用的。
在本公开中，术语“粉末”是指固体物质的微细而干燥的颗粒。
在一个实施方式中，如上文或下文所定义的烧结方法是反应性烧结工艺。在本公开中，术语“反应性烧结”是指在烧结过程期间原位发生化学反应，使得与以粉末形式提供的元素和/或化合物的组合相比，所述烧结体中存在的相的组合是不同的。这与通常用于生产硬质合金或金属陶瓷的常规液态烧结不同，因为在常规液态烧结中，烧结材料中存在的相的组合与以粉末形式添加的元素和化合物的原始组合相同。常规的液相烧结碳化物在低于液相点下有一些固态致密化反应，但大部分致密化发生在液相温度范围内而不是在固态相互作用阶段期间，而本文中公开的材料主体则并非这样的情况。
对于本公开而言，所述烧结工艺可以在1450℃-1520℃之间的温度下、以及在真空或热等静压烧结(通常在～50巴)中在氩气氛下进行。加热后在所述粉末混合物内发生反应。在烧结周期期间，首先除去所述有机粘结剂。然后通常在550℃左右，以固态发生初始反应。进一步的反应在800℃左右开始发生，形成亚稳相，并在1000℃或更高温度形成更稳定的相。在烧结过程期间，所存在的WC和B4C被消耗，形成各种混合相，包括FeB、WB和WB2。也可存在其他更复杂的FexWyBz相。使用所述反应性烧结工艺可以实现良好的收缩率和尺寸控制，因为该工艺具有与碳化钨基硬质合金的常规液相烧结相似的质量损失和三维收缩率。所述反应性烧结工艺产生的主体没有任何在烧结后形成的金属粘结剂的空隙。重要的是，所述主体可以使用标准的工业烧结设备和工艺来制造。
在一个实施方式中，硼是以B4C粉末的形式添加的。基于添加的所述一种或多种粉末的总量，B4C添加量为4wt％至9wt％。如果B4C的量小于4wt％，那么将无法实现有用的富硼屏蔽材料，因为所生成的材料将被烧结得很差，发生明显的分层并且将会非常脆。如果添加的B4C的量大于9wt％，则有烧结性的问题，因为由于可以用来与硼反应的W金属不足的可能性而导致孔隙率的风险增加。保持孔隙率尽可能低是重要的，因为孔隙率将影响屏蔽效率。也可以以等量的FeB、WB、元素B或CrB来添加硼。
在本公开中，术语“重量百分比”(wt％)，是指所称量的一种或多种粉末与所提供的粉末的总量相比的相对重量。
在一个实施方式中，如上文或下文所定义的方法，铁和铬以FeCr粉末的形式添加，量为17-26wt％。选择添加的FeCr的量以获得所述主体内Fe的最佳原子量。根据一个实施方式，所添加的FeCr粉末的Cr含量为FeCr总量的2至20wt％，例如2至8wt％。换句话说，如果添加到组成中的FeCr的量为20wt％，则其中0.4–4wt％为Cr，并且余量为Fe。FeCr通常以其预合金化的形式添加，因为这降低了存在的Fe的氧化和腐蚀风险。Cr也可以以Cr3C2或Cr金属的形式添加。如果FeCr包含小于2wt％的Cr，则在加工期间氧化的风险增加，并且所述烧结体的抗腐蚀性将会降低。然而，如果FeCr的量包含多于20wt％的Cr，则Cr的浓度将会过高，并且这将导致加入的B量的净减少，从而降低所述主体的屏蔽效率。Fe8Cr(意味着FeCr具有8wt％的Cr含量)是用于制造W-B-FeCr材料的最常见的FeCr组成。
根据一个实施方式，如上文或下文中定义的方法，W是以W和任选的WC的形式添加的，例如任选<5wt％WC。
在上文或下文所公开的组成范围内，可以针对用于特定的核反应堆类型或特定的核反应堆部件的最佳主体性质来选择特定的组成。例如，如果所述主体的主要目的是屏蔽具有显著γ射线和快中子的情况，则可以选择更富W的组成。另一方面，如果所述主体的主要目的是屏蔽其中慢中子是最普遍的情况的通量，那么可以选择更富硼的组成。
以下实施例是说明性而非限制性的实施例。
实施例
从实验中可以看出，以钨金属而不是WC为主要组分的材料显示出了更为可喜的结果。
实施例中使用的材料是使用标准实验室粉末冶金方法制备的。在所有实施例中，FeCr均为Fe8Cr形式(意味着FeCr具有8wt％的Cr含量)，硼源为B4C形式，其目标晶粒尺寸为8μm。所述粉末按照表1中所示的量称量，并与PEG 3400有机粘结剂和碳化钨介质一起以9:1的粉末:研磨介质的比率在乙醇和水中研磨2小时。然后将所述粉末干燥、筛分并用TOX压机或拼合模以100MPa的目标压力压制。然后使用真空(DMK)循环在50巴下在1450℃和1520℃之间的温度下将压制的样品烧结1小时。一些更高含硼量的样品使用更高的烧结温度，以改善晶体质量和机械性质，详情见下表1。所述样品的横截面使用湿法研磨并随后用胶体二氧化硅作为最后阶段的抛光剂的精细金刚石抛光来进行抛光。然后通过光学和扫描电子显微镜(SEM)检查样品。下表1示出了所测试的实施例的总结，包括所测试的粉末样品的重量百分比和烧结样品以原子百分比计的组成，表2示出了每种实施例材料在烧结后的性质。
Figure GDA0003243326180000101
表1
Figure GDA0003243326180000102
表2
表2中的性质是根据针对密度的ISO 3369:1975和针对硬度的ISO 3878:1983测量的。‘密度与理论密度的比较(％)’定义为测量密度除以理论密度×100。在本公开中，对于本文公开的硼化物基化合物测量的是近似理论密度，在反应性烧结期间有大量的相变发生。理论密度定义为烧结前试剂的加权平均密度。
在许多实例中，密度与理论密度相比都大于100％，这推测是因为在烧结过程期间有碳损失。
样品A、B和C显示了比较组成，其在本公开的组成范围之外并且在烧结后具有较差的结构。样品D、E和F显示了落入本发明范围内并且具有最优化的烧结结构的组成的实例。
图1显示了样品A的光学显微镜图像。样品A的铁太多，B太少且C太少。样品是脆的；此外烧结性差且抛光时容易破裂。微观结构中长而细的特征(2)表明脱粘结差。
图2显示了样品B的光学显微镜图像。样品B的Fe过多并且W太少。微观结构中存在空隙(4)，并且有明显的脆性破裂。
图3显示了样品C的光学显微镜图像。样品C的Fe太少。该样品是非常多孔的，并且在微观结构中存在空隙(4)。
样品D、E和F落入本公开的组成范围内。这些样品一般具有‘较高的密度/理论密度’、较少的孔隙和空隙，并且不易破裂。图4显示了落入本公开范围内的样品的示例性微观结构。
本公开的主体的结构和性质更类似于陶瓷而不是硬质合金。电子背散射衍射(EBSD)分析显示了本主体的结构以被硼化铁分隔的硼化铁钨区域为主，具有痕量的其他相，例如WB和WC，但没有金属粘结相。因此，对于本公开的主体，没有其中可能发生“起泡”的‘硬质相-金属粘结相’边界。
表3显示了从使用Zeiss Supra 55VP FEGSEM对样品E和F完成的(EBSD)分析中检测的相的结果。‘痕量’是指<2％的丰度，‘显著’是指2-15％的丰度，‘丰富’是指>15％的丰度，‘主要’是指>25％的丰度。在EBSD技术能够定量不同相的丰度的精确度内，所述分析表明没有可检测到的FeCr存在，即<5at％。检测到存在的铁为Fe2B、FeB和B8Fe5W7的形式，即>95at％的Fe是以硼化物、金属间硼化物或金属间碳化物的形式存在的。
相 样品E 样品F
WC 0.00 0.00
M<sub>6</sub>C/W<sub>2</sub>C/M<sub>7</sub>C<sub>3</sub> 0.00 痕量
FeCr 0.00 0.00
WB<sup>2</sup> 痕量 显著
WB<sub>2</sub> 0.00 0.00
W<sub>2</sub>B 痕量 0.00
Fe<sub>2</sub>B 显著 痕量
FeB 显著 主要
B<sub>8</sub>Fe<sub>5</sub>W<sub>7</sub><sup>1</sup> 主要 显著
表3

Claims (11)

1.一种屏蔽材料，所述屏蔽材料包含以原子百分比(at％)计的以下元素：
Figure FDA0003243326170000011
和余量的钨。
2.根据权利要求1所述的屏蔽材料，其中至少95at％的Fe是以硼化物、金属间硼化物或金属间碳化物的形式存在的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的屏蔽材料，其中至少95at％的Cr是以硼化物、金属间硼化物或金属间碳化物的形式存在的。
4.根据权利要求1或2所述的屏蔽材料，其中少于5at％的Fe是以FeCr的形式存在的。
5.一种制造屏蔽材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种或多种包含B、Fe、Cr、C和W的粉末；
b.将所述粉末与有机粘结剂一起研磨以获得粉末混合物；
c.压制经过研磨的粉末混合物；和
d.烧结经过压制的粉末混合物以得到烧结体；
其特征在于在步骤a中添加的所述粉末包含以原子百分比计的以下元素：
Figure FDA0003243326170000012
和余量的钨。
6.根据权利要求5所述的方法，其中烧结步骤是反应性烧结工艺。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中硼是以B4C的形式添加的。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中铁和铬是以FeCr的形式添加的。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中W是以W和任选的WC的形式添加的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中添加的WC的量少于5wt％。
11.根据权利要求1至4中的任一项所述的屏蔽材料用于制造核反应堆中的核屏蔽制品的用途。
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