CN1161227C

CN1161227C - 一种用作聚变堆偏滤器部件的钨/铜梯度材料及其制备方法

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Publication number: CN1161227C
Application number: CNB001367706A
Authority: CN
Inventors: 葛昌纯; 凌云汉; 周张健; 李江涛
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: CN1361007A

Abstract

本发明提供了一种可用作聚变堆耐高温等离子体冲刷偏滤器部件的W/Cu功能梯度材料，它是采用超高压通电快速烧结和等离子体喷涂技术制备而成的具有成分梯度变化的复合材料。这种材料能承受瞬态功率为100MW/m²的激光热冲击，而且在线平均电子密度为1-1.4×10¹³cm^-3的等离子体原位辐照下材料表面无明显损伤。它适于用作要求能承受瞬态功率为3-30MW/m²热冲击的聚变堆面向等离子体偏滤器部件材料。其优点在于制备工艺简单、高效、成本低，材料性能好。

Description

一种用作聚变堆偏滤器部件的钨/铜梯度材料及其制备方法

本发明涉及一种用作聚变堆偏滤器部件的功能梯度材料。

目前聚变研究的国际项目主要是托卡马克，该装置采用10-12特斯拉的强磁场约束等离子体。托卡马克聚变堆的主要部件有：(1)第一壁，它构成等离子体室；(2)偏滤器系统，它从D-T(氘-氚)反应中取出氦；(3)包壳系统，它将聚变能转换成热能，同时增殖燃料循环中所需的氚；(4)其它如磁场屏蔽、容器结构及燃料和等离子体辅助热源系统等。其中，第一壁和偏滤器是直接面向等离子体的材料。与第一壁相比，偏滤器收集板将承受更高的热和粒子通量。预期第一壁工作时表面热通量为0.1-1.0MW/m²，而偏滤器顶表面的热量通量为3-30MW/m²。

面向等离子体材料(Plasma Facing Material，PFM)是决定聚变能能否开发成功的关键材料。在发生等离子体破裂和垂直位移事件时，暴露于高热流的PFM表面承受来自高温等离子体、高能中子、α粒子、氘、氚及电磁辐射等的冲刷，而它的另一面必须被强制冷却。因此PFM必须具备很高的熔点，同时应具有很好的抗热冲击性能。在具有高溅射阈值的所有候选材料当中，金属钨由于其高的抗等离子体冲刷能力，最有希望用于聚变堆中等离子体与元件相互作用区域的装甲材料。将一面具有高熔点及高温强度的金属钨和另一面具有优良导热性及室温塑性的金属铜结合在一起的新型复合材料将十分适合作为核聚变装置中的偏滤器材料。

但要将W和Cu这两种性质相差很大的金属(如表1所示)结合在一起作为PFM会遇到很大困难。

Seki等[Fusion Engineering and Design，1991，15：59-74]报道用焊接方法将W和Cu焊接在一起，在22-29MW/m²，1秒×360次的电子束热冲击下，材料界面出现熔化脱落现象；预先经过去掉铜块角边缘以减少剪应力的W/Cu焊接材料也出现了界面贯穿裂纹。

Vieider等[Fusion Technol.(1997)：275]报道用活性金属铸造以及电子束焊接W-Cu材料，在16MW/m²热冲击约1000次无破坏，但在20MW/m²热冲击时界面脱落失效。

Sato等[Proc.12^th Topical Meet.Technology of Fusion Energy，1996，pp.769-773]和Boscary等[Fusion Engineering and Design，1998，39-40：537-542]用CVD(化学气相沉积)方法在无氧铜和W-30Cu基体上沉积2mm厚的W层。在无氧铜上涂层的材料在5MW/m²下可以承受1000次热冲击；而在W-30Cu基体上涂层的材料可承受22MW/m²热量密度，10秒的热冲击，这是因为涂层与基体的热膨胀系数相差得较小的缘故。

Riccardi等[Proceedings of 17^th IEEE/NPSS Symposium on Fusion Engineering，SOFE97，October 1997，San Diedgo，CA，USA.]报道用等离子体在金属铜上喷涂5mm厚的W层，这种材料在2-4MW/m²下冲击1200次无失效。

上述材料均是在基体上直接涂敷金属W，其缺点是往往二者的热膨胀系数失配，造成在制备和服役过程中W-Cu的界面上产生巨大的热应力，进而导致裂纹的产生以及材料的失效。

一种能有效缓和热应力的梯度材料的设计概念于1983～1984年由日本学者首先提出的，它是在两种材料之间通过成分和结构逐渐变化(使热膨胀系数逐渐减小)，目的是开发能在高温环境下使用的具有缓和热应力功能的特殊耐热材料。

表1 W和Cu材料室温下的主要物理性质

材密度熔点热膨胀热导率弹性硬度电阻率抗拉泊松

料 Kg/m³ (K) 系数 (W/m·K) 模量 (HB) (×10^-6Ω·m) 强度比

(10^-6/K) (Gpa) (MPa)

钨 19300 3673 4.5 145 410 300-400 550 1920 0.28

铜 8900 1356 17 400 85 50 1.72 314 0.33

Takahashi等[Int.J.of Refractory Metals&Hard Materials，12(1993-1994)：243-250]用先造骨架后渗金属的方法制备高熔点差的W/Cu(钨/铜)梯度材料。首先用不同粒度的金属W粉末叠层冷压，在2073K及98MPa的氢气氛下烧结8小时获得W骨架，然后在2073K及196MPa下热等静压3小时以消除骨架中的闭孔，再后在1473K渗铜得到W/Cu梯度材料。Itoh等[Fusion Engineering andDesign，1996，31：279-289]用类似方法在2043K及0.1MPa的氢气氛下烧结8小时获得W骨架，然后在2073K及181MPa的氩气下热等静压3小时以消除骨架中的闭孔，最后在1373K渗铜2小时，得到6层W/Cu梯度材料。他们均报道制备的W/Cu梯度材料能承受15MW/m²的热冲击，但没有报道次数。

骨架渗铜法的缺点是：(1)需使用不同颗粒的W粉；(2)难以获得连续的梯度孔隙从而难以获得连续成分变化的梯度材料；(3)工序长、成本高。

为了获得合适的骨架孔隙分布，Jedamzik等[14^th International PlanseeSeminar’97 vol.1：Metallic High Temperature Materials.Trol Austria 12-16 May1997；Materials Science Forum 1999，308-311：782-786]提出用电化学方法制备W骨架，首先是将W烧结成具有一定孔隙的W板，然后通过控制电流密度、电解液电导率和电解时间等因素，由于不同阳极位置放电电位的不同而获得不同孔隙分布的W骨架，然后再用渗铜方法获得W/Cu梯度材料。由此可见，该方法仍有工艺复杂，流程长及制造成本高的缺点，而且所制得材料的抗热冲击性能尚未表征。

李江涛等[一种具有递变电阻及高熔点差材料的制备工艺，专利申请号00121189.7]根据W和Cu具有明显的电阻率差别的特点，提出了在3000-5000MPa的超高压条件下通电快速烧结W/Cu功能梯度材料的制备工艺，材料的致密度达到96％。但没有报道材料的抗热冲击和等离子体辐照性能。

总结以上各种不同方法制备的W/Cu材料，可以发现其作为用于聚变堆偏滤器部件存在的几个问题：

(1)W与Cu直接连接(焊接、CVD或喷涂)，由于二者热膨胀系数相差大，在高热负荷条件下，难以避免在其界面上形成的热应力破坏；(2)骨架渗铜获得的材料难以获得理想的成分设计梯度，而且制备复杂、成本高；(3)更为重要的是，上述材料报道的W/Cu材料的最好抗热冲击性能均小于30MW/m²，尚未满足偏滤器工作表面的热流沉积条件，在发生等离子体破裂事故时尤为如此。另外(4)这些材料尚未进行托卡马克装置原位等离子体辐照试验。

本发明的目的在于：根据用作核聚变堆偏滤器部件的工作特点及性能要求，采用梯度材料的设计概念，制备满足偏滤器使用条件的W/Cu材料。分别采用两种已有方法制造，其一是在超高压下通电快速烧结法制备；其二是用等离子体喷涂法制备。这两种方法制备出来的梯度材料的特点是能承受100MW/m²的激光热冲击；在托卡马克中原位等离子体辐照下无明显溅射损伤。

本发明的构成。

1、超高压通电快速烧结法制备W/Cu梯度材料

材料设计：W/Cu梯度材料的两端分别是W及Cu合金。梯度层中W的体积分布按公式

C = {(\frac{x}{d})}^{p}

计算。其中：C是任意梯度层中W的体积百分数，x是相应梯度层的位置，d为梯度层厚度，p是成分分布指数。对于不同的p值，将有不同的成分分布规律，在本发明中p值范围为0.6-1.8；金属W层的厚度为1-4mm，金属Cu的厚度为1-2mm；中间过渡层的层数为1-8层。

材料成分：为了提高W-Cu间的结合强度，在金属铜中加入5-10重量百分比的相粘结剂，这些粘接剂是Ni、Zr、V、Ti和Cr。这些相粘结剂先与铜粉混合研磨均匀，然后与根据材料设计要求配比的W粉混合配制成梯度过渡层。上述材料的颗粒尺寸要求过200目标准泰勒筛(-0.074mm)，混合研磨过程中在隔离空气或在惰性气氛下进行，用机械合金磨则更好。

材料制备：包括混合粉末叠层、冷压成型及通电烧结，具体过程参见已有技术说明[李江涛等，一种具有递变电阻及高熔点差材料的制备工艺，专利申请号00121189.7]。

2、等离子体喷涂制备W/Cu梯度材料

为了缓和纯W层与纯Cu层由于热膨胀系数相差很大造成的热应力，本工艺与已有的直接在Cu基体上直接等离子体喷涂W工艺不同的是在Cu基体上先喷涂Cu底层，然后喷涂含有W和Cu二者成分的过渡层。通过调节不同的输入功率、主/辅气流量、送粉量等因素实现最优化涂敷。等离子体喷涂W/Cu梯度材料由以下部分组成：

基底喷砂：用刚玉砂刷除铜板表面的氧化层；

打底：在喷砂后的铜板表面喷涂0.1-0.5mm纯铜层，或添加了5-10％重量比的Ni、Zr、V、Ti、Cr的铜基合金；

喷涂过渡层1-5层，每层成分按发明构成1的材料设计公式计算，厚度在0.5-2mm。过渡层的喷涂功率随W含量的增加而逐步提高；

喷W层：在最后过渡层喷涂0.5-2mm的纯W层。

本发明构成是在已有技术或不改变主体等离子体喷涂设备的基础上，只通过配制用作过渡层的不同成分的复合粉体及不同的喷涂工艺条件，采用连续喷涂或有惰性气体保护下间歇喷涂，就能达到材料成分梯度过渡，从而达到缓和热应力的目的。如果在等离子体设备中能引入多个送粉器，喷涂工艺能用计算机自动控制，就可以实现梯度材料成分的连续变化，获得更好的热应力缓和效果。

本发明的优点在于：(1)通过对材料梯度设计，使材料的成分和结构从W层到Cu层逐渐过渡从而材料的热膨胀系数逐渐减少，确保材料在热冲击下具有良好的热应力缓和效果，可以避免材料在制备或服役过程中由于热循环负荷而出现裂纹、剥落等失效现象。(2)采用粉末冶金和等离子体喷涂两种简单、实用的技术可以有效地制造大尺寸块体材料或对材料进行原位喷涂修复；具有工艺简单、高效，成本低的特点。(3)制备出来的W/Cu功能梯度材料性能好，能承受100MW/m²的热冲击，在等离子体原位辐照条件下材料无明显溅射损伤；材料的上述两项性能已达到了实用化要求。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图1是用超高压快速烧结得到的6层W/Cu-10wt％Ni功能梯度材料放大50倍的背散射像，从左到右是纯W层到Cu-10wt％Ni合金层，从中可见W的成分是逐渐过渡的。

附图2是附图1的不同W含量层的放大2000倍的背散射照片。其中(a)是100％W层的照片；(b)是含80％体积百分比W层的照片；(c)是含60％体积百分比W层的照片；(d)是含40％体积百分比W层的照片；(e)是含20％体积百分比W层的照片；(f)是含0％体积百分比W层的照片；从附图2(a)-(f)的背散射放大像可以更清楚看出，W/Cu功能梯度材料的成分和结构从W到Cu是逐渐变化过渡的。

实施例1：

将W/Cu梯度材料的设计成分按100％、80％、60％、40％、20％、0％体积比的W与铜配制成6层梯度材料，每层厚1mm。在金属铜粉中添加10％重量比的金属镍作相粘结剂。W-Cu-Ni粉末混合均匀后球磨8小时，然后在钢模中叠层，用千斤顶压制成φ20×(9-10)mm的梯度材料生坯。参见已有技术说明[李江涛等，一种具有递变电阻及高熔点差材料的制备工艺，专利申请号00121189.7]，将梯度材料生坯与叶腊石、石墨片及钢片装配成样品组合；施加准等静压，压力为5000MPa；通入交流电(6.8V，1900A)50秒钟，W/Cu梯度材料的烧结相密度为96.3％。制备的W/Cu材料的显微组织照片如附图所示。

实施例2：

在5mm厚的铜板上喷砂处理后，先在基底上喷涂一层纯铜底层，然后喷上一层50vol％W+50vol％Cu的过渡层，最后喷涂0.5mm的纯W层。具体工艺参数如表2所示。

表2喷涂参数及涂层厚度

设备型号瑞典造PT-A-3000S型等离子喷涂设备

喷涂参数主气流量辅气流量喷涂功率送粉量喷涂距离涂层厚度

(Ar) (H₂) (Kw) (g/min) (cm) (μm)

Cu底层 40 5 13 20 10-12 100

W/Cu过渡层 50 5 30 20 10-12 500

W面层 45 6 34.8 20 10-12 550

喷涂条件：大气环境：铜基体厚度： 5mm；过渡层： 50vol％W+50vol％Cu

材料性能测试：

热冲击试验：采用掺NdYAG激光器，脉冲频率10HZ，波长1.06μm，功率在0-800MW/m²可调。检查经过冲击多次下材料界面和表面的损伤情况；辐照实验：在中国环流器新一号HL-1M托卡马克核聚变实验装置上进行，66次放电辐照，放电参数：纵场2T，环流120-200KA，等离子体平均存在时间1.2秒，线平均电子密度1-1.4×10¹³cm^-3，边缘电子密度(2-4)×10¹²cm^-3，边缘电子温度100-200ev.用X射线及电子显微镜分析辐照后的样品表面损伤情况。

测试结果：在123MW/m²的激光热冲击下，等离子喷涂W/Cu梯度材料到200次，无损伤；到350次时，由于无惰性气氛保护，在材料表面出现氧化层剥落现象；到700次时，由于氧化严重，在W晶界出现疲劳裂纹。而超高压通电快速烧结的W/Cu梯度材料，在398MW/m²的激光热冲击到300次，才在束斑出现裂纹。权威检测部门核工业西南物理研究院认为，上述材料可承受在聚变环境下100MW/m²的热冲击。在上述等离子体辐照条件下，用以上两种工艺制备的W/Cu梯度材料表面没有明显的溅射损伤。

Claims

1、一种W/Cu梯度材料，其特征在于：材料设计：W/Cu梯度材料的两端分别是W及Cu合金，梯度层中W的体积分布按公式

计算，其中：C是任意梯度层中W的体积百分数，x是相应梯度层的位置，d为梯度层厚度，p是成分分布指数，p值范围为0.6-1.8；金属W层的厚度为1-4mm，金属Cu的厚度为1-2mm；中间过渡层的层数为1-8层；为了提高W-Cu间的结合强度，在金属铜中加入5-10重量百分比的相粘结剂，这些粘接剂是Ni、Zr、V、Ti和Cr。

2、一种制备权利要求1所述的W/Cu梯度材料的方法，用等离子体喷涂制备W/Cu梯度材料，其特征在于：首先在Cu基体上先喷涂Cu底层，然后喷涂含有W和Cu二者成分的过渡层；等离子体喷涂W/Cu梯度材料由以下部分组成：

a基底喷砂用刚玉砂刷除铜板表面的氧化层；

b打底在喷砂后的铜板表面喷涂0.1-0.5mm纯铜层，或添加了5-10重量％的Ni、Zr、V、Ti、Cr的铜基合金；

c喷涂过渡层1-5层，每层成分按梯度层中W的体积分布按公式

计算，厚度在0.5-2mm，过渡层的喷涂功率随W含量的增加而逐步提高；

d喷W层在最后过渡层喷涂0.5-2mm的纯W层

e上述材料的颗粒尺寸要求过200目标准泰勒筛，混合研磨过程中在隔离空气或在惰性气氛下进行。